1、冶金反應(yīng)工程學(xué),第一章 前 言,本章包括內(nèi)容為: 一、冶金反應(yīng)工程學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展 二、冶金反應(yīng)工程學(xué)的內(nèi)容和任務(wù) 三、冶金反應(yīng)工程學(xué)的研究方法,一、冶金反應(yīng)工程學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展,1化學(xué)工程學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展 (1)化學(xué)工業(yè)除冶金外，還包括陶瓷、釀造、造紙、制堿、制酸、有機(jī)合成、石油化工等許多工業(yè)部門。相當(dāng)長一段時(shí)間，它們被看作互不相關(guān)的部門獨(dú)立地緩慢地發(fā)展著，技術(shù)的傳授只能靠師傅的經(jīng)驗(yàn)。 (2)后來，人們發(fā)現(xiàn)在各不相同的化工過程中，可以概括和抽象出一些共同的原理。系統(tǒng)研究這些過程的本質(zhì)和共同規(guī)律，就促進(jìn)了化學(xué)工程學(xué)的發(fā)展，形成一門獨(dú)立的學(xué)科。 (3)五十年代中期以前，化學(xué)工程學(xué)還限于物理過程作為研究

2、對象，即研究單元操作。所謂單元操作是指具有共同的物理規(guī)律的操作過程?；瘜W(xué)工廠可看作若干單元操作組成的系統(tǒng)。然而，單元操作不能解決有化學(xué)反應(yīng)的過程。,(4)1957年第一屆歐洲化學(xué)工程學(xué)討論會(huì)提出以研究化學(xué)反應(yīng)過程為中心的化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)。所謂化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)，即將化學(xué)動(dòng)力學(xué)和傳遞工程學(xué)相結(jié)合，以化學(xué)反應(yīng)為中心的工程科學(xué)，研究對象是工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)器。 (5)近三十年來，隨著石油化學(xué)工業(yè)各種催化反應(yīng)被廣泛應(yīng)用和生產(chǎn)規(guī)模的大型化，對反應(yīng)技術(shù)和反應(yīng)器設(shè)計(jì)的要求日益提高，化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)有了迅速的發(fā)展。,2冶金反應(yīng)工程學(xué)的產(chǎn)生 (1)冶金工程的科學(xué)化是從三十年代把化學(xué)熱力學(xué)引入冶金領(lǐng)域開始的，長期以來，冶金過

3、程熱力學(xué)的研究有了顯著的進(jìn)展并對冶金工藝進(jìn)步起了重要作用。熱力學(xué)只解決過程的方向和限度，不描述反應(yīng)的過程。 (2)化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究反應(yīng)物質(zhì)隨時(shí)間變化的過程，但它從分子角度研究反應(yīng)的速率和機(jī)理，所以是微觀動(dòng)力學(xué)。在其研究對象中，反應(yīng)速率僅受溫度、濃度和時(shí)間的影響，和裝置的規(guī)模無關(guān)。,(3)在工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器中，由于流動(dòng)、傳熱、傳質(zhì)的影響，溫度、濃度、反應(yīng)時(shí)間的分布并不均勻，這必然影響化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。在存在流動(dòng)、傳熱、傳質(zhì)現(xiàn)象時(shí)研究化學(xué)反應(yīng)速率和機(jī)理，稱為宏觀動(dòng)力學(xué)。 (4)化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)正是研究流動(dòng)、混合、傳熱、傳質(zhì)等宏觀動(dòng)力學(xué)因素對化學(xué)反應(yīng)的影響。因此，借鑒化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)的概念和研究方法，提出了冶

4、金反應(yīng)工程學(xué)，這門學(xué)科。,3冶金反應(yīng)工程學(xué)的發(fā)展 (1)在冶金方面由于其高溫特點(diǎn)，反應(yīng)速率大多受傳質(zhì)所控制，動(dòng)力學(xué)研究和傳輸現(xiàn)象的關(guān)系更為密切。目前，冶金反應(yīng)工程學(xué)和冶金過程動(dòng)力學(xué)的研究是交叉進(jìn)行的。 (2)日本學(xué)者鞭巖在本領(lǐng)域系統(tǒng)進(jìn)行了研究并首先發(fā)表了名為“冶金反應(yīng)工學(xué)”的專著，其他學(xué)者，如F.Oeters也開設(shè)了相近課程。他們一般應(yīng)用傳輸現(xiàn)象理論和數(shù)學(xué)物理模擬技術(shù)分析冶金過程。 (3)八十年代以來，我國有更多冶金工作者認(rèn)識到傳輸現(xiàn)象和反應(yīng)工程在冶金研究中的重要性，已召開了多屆冶金過程動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)工程學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)，在噴射冶金、復(fù)合吹煉、連鑄工藝等方面，也都做了一些基礎(chǔ)研究工作。,二、冶金反應(yīng)

5、工程學(xué)的內(nèi)容和任務(wù),1冶金反應(yīng)工程研究內(nèi)容和化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)基本相同，包括： (1)研究反應(yīng)器內(nèi)的基本現(xiàn)象。研究反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的控制環(huán)節(jié)，以及流動(dòng)、傳熱、傳質(zhì)等宏觀因素的特征和它們對反應(yīng)速率的影響。 (2)研究反應(yīng)器比擬放大設(shè)計(jì)。依據(jù)宏觀動(dòng)力學(xué)的規(guī)律，把實(shí)驗(yàn)裝置科學(xué)地放大到工業(yè)規(guī)模，確定反應(yīng)器的形狀、大小和反應(yīng)物達(dá)到的轉(zhuǎn)化程度。,(3)過程優(yōu)化。在給定的反應(yīng)器工藝和設(shè)備條件及原料和產(chǎn)品條件（統(tǒng)稱為約束條件）下，選擇最合適大操作方法達(dá)到最好的生產(chǎn)目標(biāo)。生產(chǎn)目標(biāo)除產(chǎn)量、消耗、成本等因素外還包括環(huán)境、安全等。為運(yùn)用最優(yōu)化數(shù)學(xué)方法，把要達(dá)到的目標(biāo)用函數(shù)形式表達(dá)，稱為目標(biāo)函數(shù)。 (4)反應(yīng)器的動(dòng)態(tài)特性

6、。研究反應(yīng)器的穩(wěn)定性和響應(yīng)性，即當(dāng)過程受到擾動(dòng)后，過程所發(fā)生的變化以及時(shí)間滯后情況，以找到有效的控制方法。,2與一般的化工過程相比，冶金過程有自己的特點(diǎn)： (1)高溫過程，過程監(jiān)控困難； (2)高溫過程，過程的限制環(huán)節(jié)是傳質(zhì)，最少涉及催化反應(yīng)； (3)冶金過程涉及到原料多，因此副反應(yīng)多； (4)冶金過程涉及的原料、熔渣的性質(zhì)未完全測定； (5)冶金產(chǎn)品不僅有成分要求，還有結(jié)構(gòu)、夾雜等的要求； (6)冶金爐的設(shè)計(jì)基本上靠經(jīng)驗(yàn)。,3根據(jù)冶金過程的特點(diǎn)，冶金反應(yīng)工程學(xué)的任務(wù)主要有： (1)解析冶金過程； (2)優(yōu)化操作工藝； (3)過程控制。,三、冶金反應(yīng)工程學(xué)的研究方法,1建立數(shù)學(xué)模型進(jìn)行研究 （

7、1）反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生現(xiàn)象的數(shù)學(xué)描述： ）流動(dòng)過程：NavierStokes方程； ）傳熱過程：Fourier定律； ）傳質(zhì)過程：Fick定律; ）化學(xué)反應(yīng)：質(zhì)量作用定律,（2）建立數(shù)學(xué)模型時(shí)，要對整個(gè)體系或其中一部分進(jìn)行質(zhì)量、能量、動(dòng)量的平衡計(jì)算，列出衡算方程。 針對控制體，即衡算對象的空間范圍，進(jìn)行衡算。 輸入速率輸出速率消耗速率=積累速率 控制體可以?。?整個(gè)體積宏觀衡算?？梢缘玫絽⒘恐g的關(guān)系式，實(shí)用性大。 微元體微分衡算?？梢缘玫襟w內(nèi)的溫度、濃度和流速分布。 要計(jì)算出上述衡算方程，還要給出方程系數(shù)、邊界條件、初始條件 。,2建立物理模型進(jìn)行研究 進(jìn)行物理模型研究的原因： （1）由于高溫測試

8、手段頗不完備，對高溫下的冶金反應(yīng)器難以直接觀測，常需要用相似模型進(jìn)行研究。即，用冷模型進(jìn)行研究； （2）過程無法用數(shù)學(xué)模型描述時(shí)可以用物理模型研究，由因次分析方法給出對象的描述方程； （3）可以用物理模型檢驗(yàn)數(shù)學(xué)模型。,第二章 冶金工程動(dòng)力學(xué),第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)過程的速率 第二節(jié) 均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 第三節(jié) 均相反應(yīng)速率方程參數(shù)的確定 第四節(jié) 流固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 第五節(jié) 氣一液相反應(yīng)動(dòng)力學(xué),第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)過程的速率,一、化學(xué)反應(yīng)的分類 1按相分類 均相反應(yīng)：氣相反應(yīng)、液相反應(yīng)； 非均相反應(yīng)：氣-固相、液-固相、氣-液相、液-液相和固-固反應(yīng)。,2按反應(yīng)分類 （1）單一反應(yīng)：AR （2）串聯(lián)反應(yīng)：AR

9、S （3）并聯(lián)反應(yīng)： （4）可逆反應(yīng)：,3按反應(yīng)條件分類 （1）等溫與變溫反應(yīng) （2）等壓與變壓反應(yīng) （3）恒容與變?nèi)莘磻?yīng),二、化學(xué)反應(yīng)的速率 1定義： 單位時(shí)間單位體積反應(yīng)物消耗量產(chǎn)物生成量稱為反應(yīng)速率。 對于均相反應(yīng): aA+bBrR+qQ 反應(yīng)速度為: 恒容時(shí)：,2反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系 （1）基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子通過碰撞一步成為生成物的反應(yīng) 基元反應(yīng)的速率過程用質(zhì)量作用定律描述： aA+bBrR+qQ 基元反應(yīng)：,（2） 非基元反應(yīng)：由基元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理不一定都已研究過。 aA+bBrR+qQ 其反應(yīng)速率方程可由指數(shù)方程的形式給出： k、用實(shí)驗(yàn)測定，隨實(shí)驗(yàn)條件而變。 其中，n

10、= +稱為反應(yīng)級數(shù)。 3反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系 可以用Arrhenius的經(jīng)驗(yàn)式表示：k=Ae-E/RT 。其中，活化能E越大，反應(yīng)對溫度的越敏感。,第二節(jié) 均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué),均相反應(yīng)可以按以下方法考慮反應(yīng)條件 均相反應(yīng) 但是，為了簡化，以下討論均按等溫恒容反應(yīng)考慮，所使用的速率式均是針對間歇反應(yīng)器。,本節(jié)主要內(nèi)容： 一、單一反應(yīng)的速率式 二、串聯(lián)反應(yīng)的速率式 三、并聯(lián)反應(yīng)的速率式 四、可逆反應(yīng)的速率式,一、單一反應(yīng)的速率式： AR,如果是一級反應(yīng)，速率式為： 假設(shè)初始濃度為CA0，則可積分如下：,為其速率式 其中， 稱為未轉(zhuǎn)化率，而轉(zhuǎn)化率可表示為：,二、串聯(lián)反應(yīng)的速率式：,如果串聯(lián)反應(yīng)的兩步反應(yīng)

11、都是一級反應(yīng)：,假設(shè)初始條件為：CR0=CQ0=0，可得濃度隨時(shí)間的變化式：,串聯(lián)反應(yīng)的重要特點(diǎn)是中間產(chǎn)物存在峰值，峰值出現(xiàn)的時(shí)間和峰值濃度如下式所示：,三、并聯(lián)反應(yīng)的速率式：,如果并聯(lián)反應(yīng)中的兩個(gè)反應(yīng)都為一級反應(yīng)：,假設(shè)CR0=CQ0=0 積分得： 特點(diǎn)：,四、可逆反應(yīng)的速率式：,假設(shè)正、逆反應(yīng)都是一級反應(yīng)： 假設(shè) CR0=0，CR=CA0-CA，則：,反應(yīng)平衡時(shí)： 求得平衡濃度為： 其中，平衡常數(shù)為： 求得CAt的關(guān)系式為：,第三節(jié) 均相反應(yīng)速率方程參數(shù)的確定,本節(jié)主要內(nèi)容有： 一、確定均相反應(yīng)速率方程參數(shù)的步驟 二、簡單反應(yīng)的解析 三、復(fù)合反應(yīng)的解析,一、確定均相反應(yīng)速率方程參數(shù)的步驟,

12、分兩步： （1）在固定溫度下確定反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系，求出反應(yīng)級數(shù)； （2）在不同溫度求出速率常反與溫度的關(guān)系，求出速率常數(shù)。,實(shí)驗(yàn)方法可以分為兩類，即間歇法和連續(xù)法： （1）間歇法：在一個(gè)固定容積的反應(yīng)器中，使事先加入的反應(yīng)物在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，測定其中一個(gè)特定成分的濃度隨時(shí)間變化的情況。 （2）連續(xù)法：用連續(xù)加料，連續(xù)出料的反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，一般使反應(yīng)器在穩(wěn)定狀況下操作。,二、簡單反應(yīng)的解析,1、積分法 首先，假定速率式；然后，得出CAt關(guān)系的積分式；最后，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)檢驗(yàn)假定是否正確。 對于AR反應(yīng)： 速率式為： 若為0級反應(yīng)，積分式為：kt=CA0-CA,若為1級反應(yīng)，積分式為： 若為2

13、級反應(yīng)，積分式為： 若為n級反應(yīng)，積分式為： 如果CAt關(guān)系經(jīng)實(shí)測為直線，則為0級反應(yīng)；如果(lnCA)t為直線關(guān)系，則為1級反應(yīng)；如果（1/CA）t為直線關(guān)系，則為2級反應(yīng)，如此類推。,2、微分法 由實(shí)驗(yàn)測得CAt的變化曲線，在CAt曲線上可測得： t曲線，對關(guān)系式 兩邊取對數(shù)，可得： 用log( )logCA作圖得一直線，斜率為n，截距為logk。,3、半衰期法 XA=0.5時(shí)對應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間稱為半衰期t1/2 半衰期其實(shí)是積分法的具體應(yīng)用，但是其測定方法簡單，準(zhǔn)確。,由積分式可得半衰期公式 作圖： 得一條直線，斜率為（1n），由此可以得到反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。,三、復(fù)合反應(yīng)的解析,復(fù)合反應(yīng)：

14、兩個(gè)以上反應(yīng)同時(shí)發(fā)生的反應(yīng)。 1、積分法 利用各個(gè)反應(yīng)的特點(diǎn)： 并聯(lián)反應(yīng)：各個(gè)反應(yīng)級數(shù)相同時(shí)，兩產(chǎn)物的濃度存在以下關(guān)系： 串聯(lián)反應(yīng)：中間產(chǎn)物存在峰值濃度，根據(jù)峰值的出現(xiàn)時(shí)間和峰值的大小，可以求出反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。,2、微分法 例：有這樣的復(fù)合反應(yīng)： 其反應(yīng)速率為： 由實(shí)驗(yàn)測得,還可測得速率曲線： 由這兩組方程可以求出k1和k2。,第四節(jié) 流固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué),對于非均相反應(yīng)過程要考慮反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和流體中的傳質(zhì)現(xiàn)象。 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)： 流體中的傳質(zhì)： 建立反應(yīng)速率方程，需要選擇合適的流一固相反應(yīng)模型，具體的反應(yīng)模型如下：,其中，未反應(yīng)核模型設(shè)想流體先在固體表面發(fā)生反應(yīng)，隨著過程的進(jìn)行，反應(yīng)逐漸向內(nèi)部發(fā)展

15、而成為一個(gè)逐漸縮小的未反應(yīng)核。由于生成物性質(zhì)不同，有的固體粒子大小不變，有的大小改變。 整體反應(yīng)模型設(shè)想流體同時(shí)進(jìn)入整個(gè)固體顆粒，并在顆粒內(nèi)部各處同時(shí)發(fā)生反應(yīng)。這種模型稱為擬均相模型，適用多孔固體。,本節(jié)主要內(nèi)容包括： 一、粒徑不變的收縮核模型 二、變化粒徑的收縮模型 三、整體反應(yīng)模型 四、控制步驟的判定,一、粒徑不變的收縮核模型,以氣一固反應(yīng)為例： A（g）+bB（s）rR（g）+qQ（S） 反應(yīng)步驟為： （1）氣體反應(yīng)物A通過氣膜擴(kuò)散到固體表面； （2）A通過灰層（固體產(chǎn)物層）擴(kuò)散到未反應(yīng)核的表面； （3）A與固體B在未反應(yīng)核表面進(jìn)行反應(yīng)； （4）生成的氣相產(chǎn)物R通過灰層擴(kuò)散到粒子表面；

16、（5）生成的氣相產(chǎn)物R通過氣膜擴(kuò)散到氣體本體中。 反應(yīng)的控制步驟不同，則反應(yīng)的速率式也不同。,1、流體膜控制時(shí)的速率為： 此時(shí)，反應(yīng)的速率式可表示為： 其中，aS為粒子的比表面積。 經(jīng)一定推導(dǎo)（在以前冶金物化中已學(xué)過）后，可以得到反應(yīng)物B的轉(zhuǎn)化率和時(shí)間的關(guān)系。 為反應(yīng)完了時(shí)間。,2、固體產(chǎn)物層中擴(kuò)散控制時(shí)的速率式 此時(shí)，反應(yīng)的速率式可表示為： 其中，aS為未反應(yīng)核的比表面積。 假定JS不隨r變化，得：,經(jīng)一定推導(dǎo)（在以前冶金物化中已學(xué)過）后，可以得到反應(yīng)物B的轉(zhuǎn)化率和時(shí)間的關(guān)系。 為反應(yīng)完了時(shí)間。,3、未反應(yīng)核界面化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)的速率式： 設(shè)為未反應(yīng)核界面發(fā)生的反應(yīng)為一級反應(yīng)，則可得速率式為：

17、 經(jīng)一定推導(dǎo)（在以前冶金物化中已學(xué)過）后，可以得到反應(yīng)物B的轉(zhuǎn)化率和時(shí)間的關(guān)系。,二、變化粒徑的收縮模型,粒子反應(yīng)后沒有產(chǎn)物層，隨反應(yīng)進(jìn)行粒子不斷縮小，這是適用的模型是變化粒徑的收縮核模型。 同樣，反應(yīng)的限制環(huán)節(jié)不同，反應(yīng)速率式也不相同。 1、界面化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)： 和粒徑不變時(shí)的情況一樣。,2、流體膜中的擴(kuò)散成為限制環(huán)節(jié)時(shí)的速率式： 討論：kf隨粒子半徑變化而變化。當(dāng)氣相中A組分的分率為y時(shí)，代表kf的無量綱數(shù)Sh可用下式求得：,對于小粒子，只考慮前項(xiàng)： 對于大粒子，只考慮后項(xiàng)： 對于小粒子，可以列出速率式：,對于小粒子，可以列出速率式： 小粒子時(shí)轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系如下: 反應(yīng)完了時(shí)間如下

18、:,對于大粒子，可以列出速率式： 大粒子時(shí)轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系如下: 反應(yīng)完了時(shí)間t為: 無因次時(shí)間 為:,三、整體反應(yīng)模型,流體同時(shí)進(jìn)入粒子內(nèi)部各處，并同時(shí)發(fā)生反應(yīng)稱為整體反應(yīng)模型。 適用：疏松多孔的粒子 對于球形粒子，在 球殼微元作衡算，可得如下微分方程。 根據(jù)上述微分方程，由初始條件及邊界條件可以求出方程的解。,四、控制步驟的判定,1、改變溫度判斷。 化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)對溫度的敏感程度遠(yuǎn)大于其他情況。下圖表示溫度對各種控制步驟的影響。,2、作圖判斷。 作兩種圖，即： 圖和 圖。 若 ，受反應(yīng)控制； 若 ，受流體膜控制； 若兩個(gè)圖均不成比例，受灰層控制。,3、t與粒徑的比例關(guān)系判斷。 時(shí)，流

19、體膜控制，且Re增大，指數(shù)減?。?時(shí)，灰層控制； 時(shí)，化學(xué)反應(yīng)控制。 4、根據(jù)粒子表面是否形成灰層判斷。 當(dāng)粒子表面形成堅(jiān)實(shí)的灰層時(shí)，流體通過這一層的阻力遠(yuǎn)大于流體膜阻力，因而當(dāng)粒子灰層不剝落時(shí)，流體膜阻力可以忽略。灰層阻力與流體流動(dòng)速率的變化也無關(guān)。,第五節(jié) 氣一液相反應(yīng)動(dòng)力學(xué),本節(jié)的主要內(nèi)容有: 一、物理吸收 二、化學(xué)吸收,物理吸收過程包括：氣膜擴(kuò)散、氣-液界面的吸收和液膜擴(kuò)散過程，各自的描述方程如下。 氣膜擴(kuò)散： 液膜擴(kuò)散： 亨利定律：,假設(shè)傳質(zhì)處于穩(wěn)態(tài)，可以把上面三式中不好測的表面濃度和分壓消去，得到下式： 其中，p*代表和液相主體濃度平衡的氣相分壓。 而總傳質(zhì)系數(shù)可以計(jì)算如下：,二、

20、化學(xué)吸收,化學(xué)吸收時(shí)，氣相側(cè)擴(kuò)散和物理吸收一樣，而在液體中則完全不同，液相側(cè)的擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)交叉進(jìn)行。 根據(jù)反應(yīng)快慢可分為： 1、化學(xué)反應(yīng)可忽略的吸收，可視為物理吸收： 這種吸收的首要條件是， 。其中，k為反應(yīng)速率常數(shù)；為反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間。,2、緩慢的化學(xué)吸收 判斷條件為： 若為緩慢的化學(xué)吸收，限制環(huán)節(jié)為液相主體中的反應(yīng)。 對于這一種吸收，強(qiáng)化反應(yīng)的辦法為：加大反應(yīng)器的體積。,3、快速的化學(xué)吸收反應(yīng) 判斷條件為： 一般在液膜表面或其內(nèi)部某一面上進(jìn)行反應(yīng)，在液膜擴(kuò)散的同時(shí)反應(yīng)。 對于一般的化學(xué)吸收，可引入一個(gè)無因次數(shù)，八田數(shù)，就可以利用物理吸收的公式計(jì)算化學(xué)吸收的問題，其定義如下：,和

21、化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)k 的關(guān)系見下式： 如反應(yīng)為不可逆一級反應(yīng)： 最后，可得考慮了化學(xué)吸收后的總傳質(zhì)系數(shù)計(jì)算公式：,第三章 理想反應(yīng)器,本章主要內(nèi)容,第一節(jié) 反應(yīng)器的分類及概述 第二節(jié) 反應(yīng)器的設(shè)計(jì) 第三節(jié) 理想反應(yīng)器的組合,第一節(jié) 反應(yīng)器的分類及概述,按操作的連續(xù)性分類 按相分類 按設(shè)備外形分類 按溫度條件分類,1.按操作的連續(xù)性分類,間歇操作反應(yīng)器 連續(xù)操作反應(yīng)器 半連續(xù)操作反應(yīng)器,間歇操作反應(yīng)器,在反應(yīng)進(jìn)行前一次加料，到一定時(shí)間出料，反應(yīng)過程不出料也不加料。,連續(xù)操作反應(yīng)器,連續(xù)加進(jìn)反應(yīng)物，同時(shí)連續(xù)取出反應(yīng)產(chǎn)物，而且通過控制進(jìn)出料的量保持操作穩(wěn)定和不產(chǎn)生積累。,半連續(xù)操作反應(yīng)器,反應(yīng)器中連續(xù)

22、加入反應(yīng)物或連續(xù)取出反應(yīng)產(chǎn)物，而其余物料在反應(yīng)結(jié)束后一次取出。,2.按相分類,非均相反應(yīng)器 均相反應(yīng)器,均相反應(yīng)器,氣相反應(yīng)器 液相反應(yīng)器,非均相反應(yīng)器,按實(shí)際參加反應(yīng)的相數(shù)分類：單相流反應(yīng)器和兩相流反應(yīng)器 兩相流反應(yīng)器可分為：順流反應(yīng)器、逆流反應(yīng)器和錯(cuò)流反應(yīng)器。,3.按設(shè)備外形分類,可分為管形反應(yīng)器、塔形反應(yīng)器和釜形反應(yīng)器。 流-固兩相流的塔形反應(yīng)器又可分為：固定床、移動(dòng)床和流化床。固定床和移動(dòng)床可統(tǒng)稱為填充床。 按外形分，還可分為：立式和臥式。,4.按溫度條件分類,可分為：等溫和變溫反應(yīng)器。 也可分為：自身換熱和外部換熱反應(yīng)器。 還可分為：絕熱式和蓄熱式反應(yīng)器。,第二節(jié) 反應(yīng)器的設(shè)計(jì),設(shè)計(jì)

23、原則 停留時(shí)間 理想反應(yīng)器的概念 理想反應(yīng)器的模型,設(shè)計(jì)原則,設(shè)計(jì)步驟 設(shè)計(jì)依據(jù) 設(shè)計(jì)的出發(fā)點(diǎn),設(shè)計(jì)步驟,反應(yīng)器設(shè)計(jì)，首先要決定最適宜的尺寸，其次是采用什么形式的操作。,設(shè)計(jì)依據(jù),動(dòng)力學(xué)研究為確定反應(yīng)器尺寸提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，但這樣的數(shù)據(jù)與實(shí)際需要往往相差很遠(yuǎn)。 由于工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器中溫度、濃度和流動(dòng)等分布不均勻，故必須將動(dòng)力學(xué)研究和傳遞、流動(dòng)和混合諸現(xiàn)象結(jié)合考慮，才能使設(shè)計(jì)更趨合理。,設(shè)計(jì)的出發(fā)點(diǎn),物料衡算是設(shè)計(jì)反應(yīng)器的出發(fā)點(diǎn)。 衡算式為： 反應(yīng)器內(nèi)濃度均勻分布時(shí)，可取整個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行衡算，如不均勻時(shí)，則須取微元體計(jì)算。 若為非等溫操作，應(yīng)考慮熱量衡算。,2.停留時(shí)間,反應(yīng)時(shí)間 空間時(shí)間 空間速度 平

24、均停留時(shí)間,反應(yīng)時(shí)間,在間歇式反應(yīng)器中，從反應(yīng)開始到反應(yīng)進(jìn)行到某一時(shí)刻為止的時(shí)間稱為反應(yīng)時(shí)間，其為反應(yīng)過程的天然尺度。,空間時(shí)間,在處理流動(dòng)式反應(yīng)器時(shí)采用空間時(shí)間作為衡量尺度，其定義如下：,空間速度,其為空間時(shí)間的倒數(shù)。用SV表示。,平均停留時(shí)間,通常使用的平均停留時(shí)間也用表示，其定義如下。 恒容時(shí)，物料的體積流率與加料的體積流率是相等的，只有在這種情況下，平均停留時(shí)間才在數(shù)值上等于空間時(shí)間。,3.理想反應(yīng)器的概念,反應(yīng)器的最關(guān)鍵的宏觀動(dòng)力學(xué)因素是流體的流動(dòng)。傳熱和傳質(zhì)總是伴隨流動(dòng)而進(jìn)行的，因而反應(yīng)的速率和轉(zhuǎn)化率也與流動(dòng)有關(guān)。 實(shí)際設(shè)備中流動(dòng)現(xiàn)象很復(fù)雜，但從工程角度考慮，只要概括流動(dòng)過程主要特

25、征，特別是對反應(yīng)速率發(fā)生影響的特征。因此提出 兩種理想流動(dòng)：活塞流和完全混合流。,兩種理想流動(dòng),活塞流：所有流體按順序流過反應(yīng)器，即，沒有軸向混合，且徑向均勻分布。 完全混合流：流體一進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)即和反應(yīng)器內(nèi)物料混合均勻。 反應(yīng)器中流動(dòng)和混合屬于理想流動(dòng)的稱為理想反應(yīng)器。理想反應(yīng)器有三種：間歇式反應(yīng)器、活塞流反應(yīng)器和完全混合流反應(yīng)器。,三種理想的反應(yīng)器,間歇式反應(yīng)器,這是一個(gè)間歇操作，另兩種理想反應(yīng)器都是流通式操作。 物料一次加入反應(yīng)器內(nèi)，并攪拌使其立即混合均勻，反應(yīng)一定時(shí)間后，將全部物料卸出。 這是一個(gè)不穩(wěn)定的操作過程，在過程中物料的組成隨時(shí)間不斷變化，但任一時(shí)間整個(gè)反應(yīng)器的組成是均勻的。,

26、活塞流反應(yīng)器,其特征是所有的流體順序流過整個(gè)反應(yīng)器，沒有任何微小單元超過另一微小單元，也就是說沿流動(dòng)方向沒有混合。 反應(yīng)器中各流體微元的停留時(shí)間完全一致是這種流形的充分和必要條件。 嚴(yán)格講，工業(yè)上沒有真正的活塞流反應(yīng)器，但長徑比大的反應(yīng)器比較接近活塞流反應(yīng)器。,完全混合流反應(yīng)器,在此反應(yīng)器中各成分充分?jǐn)嚢璨⒒旌暇鶆颍瑥钠渲信懦龅奈锪辖M成與反應(yīng)器中現(xiàn)存物料組成完全一致。,4.理想反應(yīng)器的模型,間歇反應(yīng)器模型 完全混合反應(yīng)器模型 活塞流反應(yīng)器模型,間歇反應(yīng)器模型,模型式的推導(dǎo) 主要結(jié)論 例題1、2,間歇反應(yīng)器模型式的推導(dǎo),通過物料衡算可得到：,為一般式,若密度不變，則：,或,若為一級反應(yīng)，以rA=

27、kCA代入，則：,主要結(jié)論,間歇式反應(yīng)器的模型式可用下圖表示。,由模型式得出的結(jié)論是，在間歇式反應(yīng)器中，反應(yīng)物達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需要時(shí)間只與反應(yīng)速率有關(guān)，或者說，當(dāng)反應(yīng)速率一定時(shí)，時(shí)間只與要求的轉(zhuǎn)化率有關(guān)，而與反應(yīng)器體積無關(guān)。因此只需使反應(yīng)的溫度、攪拌程度相同，就可將實(shí)驗(yàn)結(jié)果高倍放大，由反應(yīng)時(shí)間可算出反應(yīng)器的體積。,例題1,實(shí)驗(yàn)室研究鋁土礦用純氫氧化鈉液浸出制取氧化鋁，AlOOH+NaOH=NaAlO2+H2O，反應(yīng)前期不考慮逆反應(yīng)，反應(yīng)速率式為：rNaOH=kCNaOH，實(shí)驗(yàn)室用高壓釜進(jìn)行間歇操作，已知k=0.04min-1，試求20分鐘時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為多少？,解：給出恒容且為一級反應(yīng)時(shí)的模型式

28、：,代t=20min，可以算得： 1-xA=0.449，xA=0.551。,例題2,在間歇反應(yīng)器中，用SO42-除去浸出液中的雜質(zhì)Pb2+，其速率方程式為rA=kCA，k=0.80h-1，設(shè)反應(yīng)在恒溫下進(jìn)行，反應(yīng)過程中，溶液密度變化可以略而不計(jì)， Pb2+轉(zhuǎn)化率為0.97，日處理量為500噸，溶液密度為1100kg.m-3，每批非生產(chǎn)時(shí)間為1h，求反應(yīng)器體積。,解：,平均每小時(shí)處理量為5X105/1.1X103/24=18.9m3h-1 反應(yīng)器體積為：18.9X(4.4+1)=102m3。,完全混合反應(yīng)器模型,模型式的推導(dǎo) 主要結(jié)論 例題,完全混合反應(yīng)器模型式的推導(dǎo),假設(shè)反應(yīng)器內(nèi)處于穩(wěn)態(tài)，沒有

29、積累項(xiàng)，且是一個(gè)等溫恒容過程： Q0CA0-Q0CA=VRrA VR/Q0=(CA0-CA)/rA= VR / Q0 =CA0 xA/rA 以上三式均為等溫恒容時(shí)的設(shè)計(jì)式。 /CA0= xA/rA 為一般情況下的設(shè)計(jì)式。,由空間時(shí)間和摩爾流率的定義，可得一般情況下的設(shè)計(jì)式如下： VR/FA0= xA/rA ， 其中， = VR/Q0 FA0=Q0CA0,對于等溫恒容過程，且反應(yīng)為一級不可逆反應(yīng)時(shí)： VR/Q0=（CA0-CA）/rA且rA=kCA = VR/Q0= （ CA0-CA）/ kCA CA= CA0/（1+k ） xA=k /（1+k ）,主要結(jié)論,根據(jù)模型式，可由物料的流率、反應(yīng)物

30、初始濃度、動(dòng)力學(xué)方程式等已知條件，計(jì)算出反應(yīng)器的體積。工業(yè)上經(jīng)常采用的帶有攪拌裝置的釜反應(yīng)器，可近似看成完全混合反應(yīng)器。,完全混合式反應(yīng)器的模型式可用下圖表示。,例題,已知全混流反應(yīng)器體積為0.2m3，溶液體積流率為0.01m3s-1，其中反應(yīng)物初始濃度為0.01kmolm-3，反應(yīng)為一級不可逆反應(yīng)rA=kCA，k=0.05s-1，求經(jīng)過該反應(yīng)器后反應(yīng)物A的去除率。,解： = VR/Q0=0.2/0.01=20 s xA=k /（1+k ） 則： xA=(0.05X20)/(0.05X20+1) =0.5,活塞流反應(yīng)器模型,模型推導(dǎo) 主要結(jié)論 例題,活塞流反應(yīng)器模型的推導(dǎo),假設(shè)反應(yīng)器處于穩(wěn)態(tài)，

31、沒有積累項(xiàng)。在反應(yīng)器內(nèi)取體積微元dVR，微元中的轉(zhuǎn)化率為dXA。,對于dVR進(jìn)行物料衡算，可知： 輸入項(xiàng)：FA=F0（1XA）； 輸出項(xiàng)：FA+dFA=FA0（1XAdXA）； 反應(yīng)消耗項(xiàng)：rAdVR； 建立的衡算式為：FA0dXA=rAdVR 。,然后，積分可得： 為一般情況下的設(shè)計(jì)式。 其中，F(xiàn)A0=Q0CA0，則有： 也為一般情況下的設(shè)計(jì)式。,對于等溫恒容過程，上式可變?yōu)椋?這就是等溫恒容時(shí)的設(shè)計(jì)式。,主要結(jié)論,活塞流反應(yīng)器的模型式圖解如下：,例題4,已知活塞流反應(yīng)器體積為0.2m3，溶液體積溶液為0.01m3S-1，其中反應(yīng)物A的初始濃度為0.01kmolm-3，反應(yīng)速率式為rA=kC

32、A，k=0.05S-1，求A的去除率。 解：,第三節(jié) 理想反應(yīng)器的組合,本節(jié)內(nèi)容包括: 一、理想反應(yīng)器的串聯(lián) 二、循環(huán)反應(yīng)器 三、反應(yīng)器的比較和選擇,一、理想反應(yīng)器的串聯(lián),幾個(gè)金混流反應(yīng)器的串聯(lián)時(shí)，濃度和轉(zhuǎn)化率的變化見下圖。,假設(shè)反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的過程是等溫恒容過程。對第i級反應(yīng)器進(jìn)行衡算：,假設(shè)反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)均為一級不可逆反應(yīng)， 。 則可得遞推式為： 由此可得出口濃度為：,各反應(yīng)器內(nèi)轉(zhuǎn)化率的變化見下圖： 由上圖可見，采用多個(gè)全混流反應(yīng)器后，其效率接近于活塞流反應(yīng)器，當(dāng)反應(yīng)器數(shù)目為無限時(shí)，全混流反應(yīng)器的串聯(lián)所達(dá)到的效果就是活塞流反應(yīng)器。,二、循環(huán)反應(yīng)器,1、采用循環(huán)反應(yīng)器的目的： （1）控制反應(yīng)物

33、，反應(yīng)溫度； （2）回收部分熱量； （3）使物料的反應(yīng)器內(nèi)有一定的停留時(shí)間。,2、設(shè)計(jì)式 循環(huán)反應(yīng)器的示意圖見下圖：,假設(shè)Q1=Q0+Q3 新料比： 加料循環(huán)比： 整個(gè)循環(huán)反應(yīng)器的空間時(shí)間： 反應(yīng)器實(shí)際的空間時(shí)間：,在入口處，對A組分衡算： 可以得到： 由： 則，可得： 。,針對活塞流反應(yīng)器： 則， 已知 ，由上式可求，即反應(yīng)器體積。,例如，反應(yīng)器內(nèi)為一級反應(yīng)，即： ，代入上式可得： 則， 最終可得：,另一個(gè)重要參數(shù)為出料循環(huán)比： 0視為活塞流， 視為全混流反應(yīng)器。,三、反應(yīng)器的比較和選擇,1、理想反應(yīng)器和實(shí)際反應(yīng)器的關(guān)系: 有差別，但有指導(dǎo)作用。 2、反應(yīng)器型式的選擇 反應(yīng)器型式，可以分為：

34、 間歇式或流通式； 等溫或變溫； 串聯(lián)、并聯(lián)或循環(huán)式等等。,選擇時(shí)考慮的因素： 反應(yīng)本身的動(dòng)力學(xué)特征； 生產(chǎn)規(guī)模； 操作的經(jīng)濟(jì)性； 經(jīng)濟(jì)上合理性、技術(shù)上先進(jìn)性。,3、不同反應(yīng)器比較 間歇式應(yīng)器和活塞流反應(yīng)器的比較： 設(shè)計(jì)式類似，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)器體積一樣，但一個(gè)間歇式反應(yīng)器操作有一個(gè)非生產(chǎn)時(shí)間，所以實(shí)際上活塞流反應(yīng)器的效率要高一些，在安全、成本允許的情況下應(yīng)選擇活塞流反應(yīng)器。,全混流和活塞流反應(yīng)器 全混流反應(yīng)器的體積比活塞流反應(yīng)器的體積要大得多，且隨著以下因素的兩者體積差別擴(kuò)大： 轉(zhuǎn)化率： 膨脹率： 擴(kuò)大； 反應(yīng)級數(shù)增大。 所以，應(yīng)采用活塞流反應(yīng)器，以提高效率，但有些反應(yīng)要求反應(yīng)器內(nèi)充分

35、攪拌，這時(shí)應(yīng)采用多個(gè)全混流反應(yīng)器的串聯(lián)，以達(dá)到接近活塞流反應(yīng)器的效率。,所以，應(yīng)采用活塞流反應(yīng)器，以提高效率，但有些反應(yīng)要求反應(yīng)器內(nèi)充分?jǐn)嚢?，這時(shí)應(yīng)采用多個(gè)全混流反應(yīng)器的串聯(lián)，以達(dá)到接近活塞流反應(yīng)器的效率。,第四章 非理想均相反應(yīng)器,本章包括： 第一節(jié) 研究方法 第二節(jié) 響應(yīng)曲線的類型 第三節(jié) 管型反應(yīng)器的擴(kuò)散模型 第四節(jié) 多釜串聯(lián)模型,第一節(jié) 研究方法,1、集合中參數(shù)分布的概念： 在大量個(gè)體的集合中，具有集一參數(shù)值的個(gè)體所占分率的變化。 在反應(yīng)工程學(xué)中，主要針對：反應(yīng)物分子在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間。 在工程上一般采用“刺激一響應(yīng)”實(shí)驗(yàn)法，其方法是刺激某一系統(tǒng)，觀察該系統(tǒng)如何響應(yīng)這一刺激信號。,具體

36、到冶金和化工上，采用：加示蹤劑于反應(yīng)器入口流測出口流沖示蹤劑濃度變化的方法。,示蹤劑加入后，響應(yīng)曲線的特征簡要介紹如下： 脈沖加入,階躍加入,2、停留時(shí)間分布函數(shù) (1)停留時(shí)間分布函數(shù)：E（t）函數(shù) E(t)dt：代表出口流中在系統(tǒng)中停留時(shí)間為tt+dt的分子所占分率。,（2）停留時(shí)間分布函數(shù)：F（t）函數(shù) F（t）函數(shù)：出口流中在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間小于t的分子所占分率。 特性：,（3）平均停留時(shí)間 （恒容反應(yīng)） （4）無因次停留時(shí)間：,特性：,第二節(jié) 響應(yīng)曲線的類型,本節(jié)內(nèi)容包括： 一、函數(shù)和階躍函數(shù) 二、脈沖型響應(yīng)C曲線 三、指數(shù)型響應(yīng)F曲線 四、例題,一、函數(shù)和階躍函數(shù),1、反應(yīng)器內(nèi)若為

37、理想活塞流時(shí) 入口輸入訊號=出口的響應(yīng)訊號 入口為脈沖加入 出口為函數(shù) 入口為階躍加入 出口為階躍函數(shù),2、函數(shù)： 表示脈沖特性的不連續(xù)函數(shù)，是一種特殊的分布函數(shù)其函數(shù)值集中于數(shù)學(xué)期望，而方差為0。 表達(dá)式：,3、階躍函數(shù)： 在某一時(shí)刻，示蹤劑濃度由0躍增到C0，這種分布曲線稱為階躍函數(shù)，也為不連續(xù)函數(shù)。 表達(dá)式：,二、脈沖型響應(yīng)C曲線,1、脈沖響應(yīng)法： 某一時(shí)刻，一次將示蹤劑加入穩(wěn)態(tài)流入反應(yīng)器的流體中，然后測量出口流中的響應(yīng)情況。 2、C曲線： 某一時(shí)刻向穩(wěn)態(tài)流動(dòng)的入口流中加入一個(gè)示蹤劑脈沖，然后連續(xù)測出出口流中示蹤劑濃度的變化，這種濃度曲線積為C曲線。,恒容時(shí)： 所以， ，且統(tǒng)計(jì)參數(shù)為：,

38、三、指數(shù)型響應(yīng)F曲線,1、指數(shù)型響應(yīng)： 在某一時(shí)刻，將穩(wěn)態(tài)流動(dòng)的流體突然切換成示蹤劑濃度為C0的流體后，連續(xù)測量出口流中示蹤劑的濃度。 2、F曲線： 出口流中示蹤劑濃度C和入口流中示蹤劑濃度C0之比，C/C0對時(shí)間t的曲線稱為F曲線。,3、F曲線和停留時(shí)間分布函數(shù)F（t）的關(guān)系 階躍輸入后，出口流中測得濃度為C（t），Q0C(t)：代表了停留時(shí)間為0t的流體。此時(shí)加入的示蹤劑總量為：C0Q0，則可以得出下式：,四、例題,為了理解想反應(yīng)器中停留時(shí)間分布對反應(yīng)效率的影響，請看下面的例題。 例1：某反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生一級不可逆反應(yīng)，為等溫衡容反應(yīng)，速率式為rA=kCA k=0.307min-1，對反應(yīng)器進(jìn)

39、行刺激-響應(yīng)實(shí)驗(yàn)，得到出口流中示蹤劑濃度如下：,求該反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間分布函數(shù)E，和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，并與相同體積活塞流反應(yīng)器作對比。 解： 經(jīng)離散化可以得到：,可以得到停留時(shí)間分布函數(shù)E函數(shù)隨時(shí)間的變化值如下： 經(jīng)離散化可以得到：,恒容反應(yīng) 若為活塞流反應(yīng)器：=15min，反應(yīng)器內(nèi)為一級不可逆反應(yīng)，則： 由 求得：,對于該非理想反應(yīng)器： 非理想液動(dòng)，由于停留時(shí)間存在分布，所以，轉(zhuǎn)化率由0.99下降到0.95。,第三節(jié) 管型反應(yīng)器的擴(kuò)散模型,1、不同類型反應(yīng)器具有不同混合特性 （1）活塞流：,（2）全混流：,（3）非理想反應(yīng)器：,2、管型反應(yīng)器擴(kuò)散模型的定義 反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)對活塞流有偏離，用等效的擴(kuò)散流

40、模擬返混，把反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)歸結(jié)為活塞流和軸向擴(kuò)散過程的迭加，這樣構(gòu)成的反應(yīng)器模型稱為管型反應(yīng)器擴(kuò)散模型。,3、模型的原理（假設(shè)為等溫恒容反應(yīng)） 下圖為模型的示意圖：,對上圖中薄片微元進(jìn)行物質(zhì)衡算： 方程兩邊消去相同項(xiàng)后，可得：,最終，得到擴(kuò)散模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式： 其中，DZ：軸向混合擴(kuò)散系數(shù)，代表返混特性。 對上面的模型式進(jìn)行無因次化：,可得，無因次化的模型式為： 其中，分析時(shí)可以忽略反應(yīng)項(xiàng)，以便研究反應(yīng)器內(nèi)的混合特征。,4、針對模型式進(jìn)行分析 （1）如果是理想活塞流時(shí)： 此時(shí)，反應(yīng)器處于穩(wěn)態(tài)： ，返混為0：DZ=0。 模型式可變?yōu)椋?。這個(gè)式子稍微變化一下，即為活塞流反應(yīng)器的模型式： 。,（2）

41、對無因次方程的分析： 為修正的Peclet準(zhǔn)數(shù)，代表返混程度。 其中， 為活塞流； 為全混流。,（3）用 分析反應(yīng)器內(nèi)狀況： 求得反應(yīng)器的C曲線為： 此時(shí)，C曲線為Guass正態(tài)分布函數(shù)，即E（）屬于正態(tài)分布。 其中， ；, 增大后，C曲線和正態(tài)曲線有較大偏差，且入口、出口狀態(tài)將影響C曲線的形狀。 開式邊界條件，即入口、出口均為非理想流動(dòng)。 此時(shí)，有關(guān)C曲線的重要參數(shù)為：,閉式邊界條件，即入口、出口均為理想流動(dòng)，而反應(yīng)器內(nèi)為非理想流動(dòng)的情況。 此時(shí)，有關(guān)C曲線的重要參數(shù)為：,（4）由測定的C曲線的 ，求出代表返混程度的參數(shù)： 。 依據(jù) 可以確定反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)狀況的主要特征。,（5）應(yīng)用刺激-響

42、應(yīng)實(shí)驗(yàn)測出反應(yīng)器返混特征后，如果分析返混對反應(yīng)效率的影響，需將反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式代入管型反應(yīng)器擴(kuò)散模型式中求解。目前只能對一級反應(yīng)求出解析解。假設(shè)反應(yīng)器處于穩(wěn)態(tài)，且為一級反應(yīng)，即rA=kCA。 模型式可變?yōu)椋?求得的解析解為： 式中，,對于一級不可逆反應(yīng)，且反應(yīng)器是穩(wěn)態(tài)，可由圖求出1XA和反應(yīng)器體積的關(guān)系，見下圖。,例2：反應(yīng)器內(nèi)處于穩(wěn)態(tài)，且一級不可逆反應(yīng)，rA=kCA，k=0.307min-1。加入示蹤劑脈沖后測得C曲線如下： 求反應(yīng)器的 及轉(zhuǎn)化率。,解： 由C曲線可求得2，根據(jù)平均停留時(shí)間可以算出2。由2可以算出，然后查圖求出轉(zhuǎn)化率。 由定義， 經(jīng)離散化后，,由于，示蹤劑的加入是脈沖加入，所

43、以，采用閉式邊界條件，即，將代入下式得： 由迭代法，可以求得： 由求出的 ， ，且是一級反應(yīng)，根據(jù)此時(shí)擴(kuò)散模型的解析式，可以求出：,第四節(jié) 多釜串聯(lián)模型,管型反應(yīng)器可用管型反應(yīng)器擴(kuò)散模型求解較準(zhǔn)確，對于矮胖型反應(yīng)器，則應(yīng)用多釜串聯(lián)模型。 1、單一的全混流反應(yīng)器停留時(shí)間分布 對于某一反應(yīng)器體積體積為VR，體積流率為Q，為恒容反應(yīng)。 t=0時(shí)，從入口加入的示蹤劑脈沖總量M（mol）。而t=t時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)殘存的示蹤劑數(shù)量為W1（mol）。,對反應(yīng)器作物料衡算： 分離變量積分：,W1代表反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間大于t的分子。所以，可以推出單一釜型反應(yīng)器的停留時(shí)間分布函數(shù)F（t）、E（t）。,2、多釜串聯(lián)模型

44、對于一個(gè)體積為V，體積流速為Q，非理想流動(dòng)的釜型反應(yīng)器。可以假設(shè)該反應(yīng)器由多個(gè)體積為Vs的全混流反應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成V=nVs。 非理想流動(dòng)的釜型反應(yīng)器： 單一個(gè)構(gòu)成該反應(yīng)器的全混流反應(yīng)器：,下面將推導(dǎo)多釜串聯(lián)模型的計(jì)算式： 對第i個(gè)全混流反應(yīng)器作的物料平衡計(jì)算： 對于脈沖輸入，模型的初始條件為：,第一個(gè)反應(yīng)器的C曲線為：,對于對于多釜串聯(lián)反應(yīng)器模型，出口（即第n個(gè)反應(yīng)器）的C曲線，就代表整個(gè)模型的C曲線。所以，由E函數(shù)的定義可得：,最終，得多釜串聯(lián)模型的模型式： 時(shí)，由方程可知，反應(yīng)器內(nèi)為活塞流狀態(tài)。 n較小時(shí)，得到的停留時(shí)間分布函數(shù)和正態(tài)曲線差別較大。此時(shí)，可由多釜串聯(lián)模型，根據(jù)反應(yīng)器出口的C曲

45、線和F曲線，用下面幾個(gè)式子求出串聯(lián)級數(shù)：,然后，可以利用多釜串聯(lián)模型求反應(yīng)狀況。如，反應(yīng)為一級不可逆反應(yīng)時(shí)， ： 由多釜串聯(lián)模型： 由圖可以看出多釜串聯(lián)模型中停留時(shí)間和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。,由圖可知，多釜串聯(lián)模型中，串聯(lián)級數(shù)n代表流動(dòng)狀況。,例3：用多釜串聯(lián)模型的方法求解例題2的問題。 解： 由例題2可知： 、 、 。 然后，可以求出串聯(lián)級數(shù)n。,XA=0.96 把一個(gè)非理想反應(yīng)器看作若干個(gè)全混流反應(yīng)器構(gòu)成，并非真有若干個(gè)反應(yīng)器，所以n不一定是整數(shù)。,例4:一個(gè)閉式管型反應(yīng)器，已測得DZ/uL=0.2，若用全混流反應(yīng)器串聯(lián)模型描述該系統(tǒng)，問相當(dāng)于多少個(gè)等體積全混流反應(yīng)器的串聯(lián)。 解：因?yàn)閷τ陂]式反應(yīng)

46、器， DZ/uL=0.2遠(yuǎn)大于0.01，所以: 對于全混流反應(yīng)器串聯(lián)模型，串聯(lián)級數(shù)n=3.12。即，相當(dāng)于3.12個(gè)等體積全混流反應(yīng)器的串聯(lián)。,第五節(jié)連續(xù)煉鋼爐混合特性的測定,連續(xù)煉鋼具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如生產(chǎn)率高，建設(shè)投資少，操作穩(wěn)定易于控制，消耗少等，是正在開發(fā)的煉鋼新技術(shù)。下圖是日本金屬材料技術(shù)研究所研究的NRIM式連續(xù)煉鋼爐的示意圖。 該爐配置了噴嘴直徑為6的氧氣噴槍4支，供氧量4.4m3/min，脫碳量2.79，鐵水流量大約為130kg/min。煉鋼爐分為兩段，第一段主要用于脫硅，當(dāng)金屬液流出第一段區(qū)域時(shí)，硅含量都已降到0.01%以下，同時(shí)在第一段碳被脫除20%25%，磷被脫除60%90

47、%。爐子第二段主要住務(wù)是把碳脫除到鋼水規(guī)定的范圍，同時(shí)把磷脫到0.01%以下,鐵水流進(jìn)爐子，操作3040min后達(dá)到穩(wěn)定態(tài)。,考查混合特性時(shí)，把金屬相作為一個(gè)反應(yīng)器，渣相也作為一個(gè)反應(yīng)器。本例中考慮金屬相反應(yīng)器的混合特性?？紤]到爐子第二段中脫碳反應(yīng)十分激烈，氣體產(chǎn)物對金屬液強(qiáng)烈攪拌，可認(rèn)為第二段的響應(yīng)曲線很接近于理想溫合流的情況。所以，重點(diǎn)是研究爐于第一段的混合特性。,為了研究金屬相的流動(dòng)特性，福澤用銅屑和鈦鐵粉作為示蹤劑，測定金屬和熔渣流動(dòng)的停留時(shí)間分布。測定工作在操作穩(wěn)定后進(jìn)行。投入銅屑0.62kg，投入時(shí)間小于平均停留時(shí)間的5%，可認(rèn)為是脈沖注入。在出口處用石英管每隔13min取樣分析金

48、屬液中銅的含量，得到E曲線，并對實(shí)測數(shù)據(jù)進(jìn)行處理計(jì)算，得到分布的各特征參數(shù)。下表列出了某次測定的數(shù)據(jù)。,根據(jù)上表： 平均停留時(shí)間: 停留時(shí)間分布：,方差：,若偏差活塞流不大，用擴(kuò)散模型處理時(shí)，可用 計(jì)算，但這里返混較大，嚴(yán)格講應(yīng)該應(yīng)用下式計(jì)算：,若用全混流反應(yīng)器串聯(lián)模型處理， 若按擴(kuò)散模型得到的Pe數(shù)，按其與全混流反應(yīng)器串聯(lián)模型串聯(lián)反應(yīng)器數(shù)N的關(guān)系計(jì)算， 下圖示出爐子第一、二段的分布曲線。第一段的曲線接近帶長尾巴的高斯分布；第二段由于強(qiáng)烈攪拌，分布近似全混流。經(jīng)證明；實(shí)驗(yàn)惻定值和模型計(jì)算值吻合較好。,第六節(jié) 連鑄機(jī)中間包的流動(dòng)模型,連續(xù)鑄鋼機(jī)中的中間包起到分流鋼液、穩(wěn)定澆注等重要作用。中間包內(nèi)

49、鋼液的流動(dòng)對各結(jié)晶器的工作、鋼的凝固坯殼生成、鋼坯的質(zhì)量都有影響。大井浩等人應(yīng)用組合模型研究中間包內(nèi)的流動(dòng)，以控制中間包各本口流出鋼液的溫度。 該模型把中間包接受盛鋼橘注流的區(qū)域看作是一個(gè)獨(dú)立的全混流反應(yīng)器，四個(gè)水口區(qū)看作四個(gè)串聯(lián)的全混流反應(yīng)器，串聯(lián)反應(yīng)器又與獨(dú)立全混流反應(yīng)器并聯(lián)，見下圖。,設(shè)中間包總?cè)莘e為V；獨(dú)立全混流反應(yīng)器容積為 V；串聯(lián)反應(yīng)器容積為(1-)V，其中，每個(gè)反應(yīng)器容積為(1-)V /4， 1；鋼流總流量為q（盛鑰桶供給鋼水流量，流入獨(dú)立全混流反應(yīng)器部分為 q。其余(1-)q流入串聯(lián)反應(yīng)器；流入獨(dú)立全混流反應(yīng)器的鋼液同時(shí)均勻地從4個(gè)水口流出，每個(gè)水口的鋼水流量為 q /4。流入

50、串聯(lián)反應(yīng)器的鋼水全部通過第1個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器（1#水口區(qū)），其中 (1-)q/4從第1號水口流出，其余3 （1-）q/4流向第2個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器（2#水口區(qū)）。入有(1-)q/4的鋼水從2號水口流出，其余流向第3個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器（3#水口區(qū)）。有(1-)q/4的鋼水從3號水口流出，其余(1-)q/4鋼水流向第4個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器（4#水口區(qū)），并從4號水口流出。各水口流出鋼水的流量都是q/4。 稱為分配比， =0時(shí)，相當(dāng)于全混流反應(yīng)器串聯(lián)模型。 =1時(shí)，相當(dāng)于全混流反應(yīng)器模型。在t=0時(shí)，從盛鋼桶水口注流中用脈沖法加入示蹤劑，例如Au198、Sn、 Cu等。示蹤劑總量為M（公斤摩爾），則進(jìn)入獨(dú)立全混流反應(yīng)器分為

51、 M，進(jìn)入串聯(lián)槽列部分為(1-)M。,設(shè)獨(dú)立全混槽內(nèi)示蹤劑濃度為C0，對槽中示蹤劑作物質(zhì)衡算，得：,根據(jù)上述諸停留時(shí)間分布，并對中問包內(nèi)襯及覆蓋渣進(jìn)行傳熱計(jì)算，可以算出各水口鋼水溫度隨時(shí)間的變化。如下圖所示。,圖中都以4#水口溫度變化為比較參考系。實(shí)線為數(shù)學(xué)模型計(jì)算的數(shù)據(jù)。虛線為實(shí)際測溫?cái)?shù)據(jù)。三條線從上到下分別為 從圖可看出1#水口和4#水口距盛鋼桶澆注區(qū)的距離相差較大，所以鋼流溫度差變化也大，而2#水口與3#水口鋼水溫度差就較小。圖上實(shí)測溫度（虛線）起伏較大是由于受盛鋼桶水口開閉的影響。當(dāng)穩(wěn)定澆注時(shí)，可看出實(shí)測值與計(jì)算值吻合得較好。,第七節(jié) 攪拌和反應(yīng)器內(nèi)液體的混合,一、冶金中應(yīng)用的攪拌方式

52、 冶全中應(yīng)用的攪拌方式有氣體攪拌、機(jī)械攪拌和電磁攪拌三種。 氣體攪拌廣泛應(yīng)用于火法冶金過程，尤其是金屬液的二次精煉。它最初是為了使金屬液成分和溫度迅速均勻化，以后人們又研究了在氣體噴射下冶金過程的各種現(xiàn)象和規(guī)律，提出了“氣泡冶金”，“氣動(dòng)冶金，“噴射冶金”等概念和理論，發(fā)展了多種多樣的爐外精煉技術(shù)和裝置。傳統(tǒng)的冶金溶煉爐逐步改變了功能，成了“粗煉的工具”，而金屬液的精煉則放到了各種精煉爐中去完成。 機(jī)械攪拌在火法冶金中由于受到攪拌槳葉壽命等因素的制約，應(yīng)用很少，但是在科學(xué)研究和濕法冶金中應(yīng)用廣泛。 電磁攪拌最初用于大容量電爐熔池的攪拌和大鋼錠的澆注過程以及自然伴有電磁攪拌的感應(yīng)電爐中。連續(xù)鑄鋼

53、和爐外精煉技木的發(fā)展大大推動(dòng)了電磁攪拌技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。,二、氣體攪拌 1、氣休攪拌的類型 起到熔池液體攪拌作用的氣源可來自外部供給的氣體和熔池內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體。而用于攪拌的外部氣體射流可分兩種： 1）沖擊式氣體射流；指射流射到固體表面或液體表面上，其特點(diǎn)是氣體噴嘴距固體表面或液體表面有一定的距離。沖擊式氣體射流在與金屬液面接觸之前，可近似地看作自由射流，與液體接觸后，情況就變得復(fù)雜了。氣體射流中軸線與液面的夾角可以是90，如煉鋼的LD轉(zhuǎn)爐；也可以是其他角度，如Kaldo爐、Rotor爐以及正開發(fā)的連續(xù)煉鋼爐、連續(xù)煉鉛爐等。 2）浸沒式氣體射流：指氣體噴嘴或孔口淹沒在液體中的射流，屬于限制射流

54、、根摒射流方向可分為垂直浸沒射流，水平浸沒射流和傾斜浸沒射流。,二、混合時(shí)間的實(shí)驗(yàn)測定 混合時(shí)間與供給液體的攪拌功率密度有關(guān)，也與液體在反應(yīng)器內(nèi)的循環(huán)流動(dòng)狀態(tài)有關(guān)?；旌蠒r(shí)間常由實(shí)驗(yàn)確定，攪拌功率密度則采用分析計(jì)算法確定。采用刺激響應(yīng)實(shí)驗(yàn)測定混合時(shí)間時(shí)，與前面的不同點(diǎn)是示蹤劑的注入和響應(yīng)的測試點(diǎn)都沒有固定的“入口”和“出口”。 在高溫冶金反應(yīng)器中，常采用放射性同位素（如Au198)或某些金屬（如Sn、Cu等）作為示蹤劑。響應(yīng)信息的測定多采用在反應(yīng)器內(nèi)某點(diǎn)間斷地取出金屬樣，測定其放射強(qiáng)度或示蹤劑濃度隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線，從曲線來確定混合時(shí)間。在濕法冶金或冷態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)中，可以用不參與化學(xué)反應(yīng)的電解質(zhì)

55、溶液，如KCI溶液作示蹤劑。在響應(yīng)測試點(diǎn)用電導(dǎo)探頭連續(xù)測量溶液電導(dǎo)值隨攪拌時(shí)間的變化，經(jīng)電導(dǎo)值與示蹤劑濃度值轉(zhuǎn)換后在記錄儀上適時(shí)地作出示蹤劑濃度隨時(shí)問的變化曲線，由曲線確定混合時(shí)間。,設(shè),第五章 填充床反應(yīng)器,1、流一固相反應(yīng)器 可以分為：固定床； 移動(dòng)床； 流化床。,2、填充床： 是指有固體粒子作填充物與流體作相對運(yùn)動(dòng)，分為固定床和移動(dòng)床。 （1）固定床：固體粒子在床層內(nèi)是靜止的，流體從下至上掠過床層。 （2）移動(dòng)床：固體粒子緩慢移動(dòng)，與流體作順流或逆流流動(dòng)。 共同特點(diǎn)：氣流流動(dòng)可以看作活塞流。,本章內(nèi)容: 第一節(jié) 填充床反應(yīng)器的類型及應(yīng)用 第二節(jié) 填充床反應(yīng)器的傳輸特性 第三節(jié) 移動(dòng)床反應(yīng)

56、器操作特性解析,第一節(jié) 填充床反應(yīng)器的類型及應(yīng)用,1、類型 （1）催化反應(yīng)器：多用于石化領(lǐng)域。 （2）非催化填充反應(yīng)器，又可分為： 豎式與臥式； 絕熱與換熱式；或 單層與多層反應(yīng)器。 用途：焙燒爐、反射爐、多膛爐、鼓風(fēng)爐。,2、用途 （1）鼓風(fēng)爐：高爐和煉銅、煉鉛、煉鋅的鼓風(fēng)爐； （2）反射爐：煉鋼平爐，煉銅反射爐等； （3）多膛爐：煉鉬領(lǐng)域有應(yīng)用； （4）滲濾浸出：氧化銅的廢礦和低品位礦的堆浸。,第二節(jié) 填充床反應(yīng)器的傳輸特性,1、床層的傳輸特性 （1）粒徑：dp 體積當(dāng)量直徑： 面積當(dāng)量直徑：,比表面積當(dāng)量直徑： 實(shí)測：平均粒徑： 其中： 為級別為i的粒子所占比例。 為級別為i的粒子直徑，

57、篩分?jǐn)?shù)據(jù)，兩層篩孔的算術(shù)平均值。,（2）形狀系數(shù) ：非球形粒子外表面積與相同體積球形粒子表面積之比。,（3）空隙率 ：床層中自由空間體積與整個(gè)床層體積之比。 影響 的因素： 越大， 越大。 形狀系數(shù)： 越大， 越小。,大小均一的粒子： 在0.25950.476之間；粒子大小不一時(shí)， 大大減小。 在床層靠近壁面1-2個(gè)粒徑處， 較大。 （4）床層當(dāng)量直徑：de de=4RH 水力學(xué)半徑的定義式為： 床層比表面積： 即單位體積床層中粒子外表面積。,2、填充床的流體力學(xué) （1）流速及流速分布： 填充床中流體的流速在徑向是均勻分布的。所以流過填充床的流體可看作活塞流，或考慮適當(dāng)?shù)摹胺祷臁毕禂?shù)。 粒子間

58、的流體的流動(dòng)速度為： 其中：u0以空床面積為基準(zhǔn)計(jì)算的空床流速。,（2）流體流過床層的壓力損失： 一般可用厄根方程描述： 其中， 。,第三節(jié) 移動(dòng)床反應(yīng)器操作特性解析,移動(dòng)床反應(yīng)器在冶金中有廣泛應(yīng)用，如礦石的焙燒、球團(tuán)的燒結(jié)和直接還原等用的豎爐，煉鐵高爐，銅和鉛熔煉用的鼓風(fēng)爐爐身部分等。與固定床比較，移動(dòng)床內(nèi)固體物料緩慢移動(dòng)，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)加料排料的穩(wěn)定態(tài)操作，獲得高的反應(yīng)效率。與流化床比較，固體物料移動(dòng)緩慢，磨損和粉化率小。此外，固體物料停留時(shí)間相當(dāng)均勻，操作彈性大，即使氣流速度變比較大，床層的密度也可看作常數(shù)。,一、移動(dòng)床反應(yīng)器操作解析概述 近年來對移動(dòng)床反應(yīng)器研究非常活躍，主要包括以下幾萬面， 1、移動(dòng)床反應(yīng)器內(nèi)的傳輸現(xiàn)象 移動(dòng)床反應(yīng)器內(nèi)的傳輸現(xiàn)象的研究內(nèi)容包括氣體通過固體填充床層流動(dòng)時(shí)的流速分布及其阻力計(jì)算、氣體和顆粒間的傳熱、傳質(zhì)系數(shù)