1、成鍵時(shí)對稱性匹配,對稱性不匹配，不能成鍵,A. O.能量相近 A.O.能量分離,丁二烯的分子軌道,己三烯的分子軌道,1.周環(huán)反應(yīng),丁二烯的分子軌道,熱-基態(tài)-順旋,光-激發(fā)態(tài)-對旋,己三烯的分子軌道,熱-基態(tài)-對旋,光-激發(fā)態(tài)-順旋,一、電環(huán)化及其逆反應(yīng) 反應(yīng)物或產(chǎn)物中共軛 電子的數(shù)目是m,2+4,基 態(tài),基 態(tài),2.環(huán)加成反應(yīng)HOMO+LUMO,2.1. 2+4反應(yīng) 光-激發(fā)態(tài)-禁阻、熱-基態(tài)-允許,熱-基態(tài)-允許,+,+,HOMO,2+4反應(yīng) 光-激發(fā)態(tài)-禁阻、熱-基態(tài)-允許,光,光,光-激發(fā)態(tài)-禁阻,2+6反應(yīng) 光-激發(fā)態(tài)-允許、熱-基態(tài)-禁阻,2+6 光允許,2+6 熱禁阻,2+2 反

2、應(yīng),熱-基態(tài)-禁阻,基態(tài)反應(yīng),同面 2s +2s or 2a+2a,加成反應(yīng)的同側(cè)進(jìn)攻與異側(cè)進(jìn)攻,光-激發(fā)態(tài)-允許,光-激發(fā)態(tài)-允許,同面加成與異面加成,2s+2a 熱-基態(tài)-允許,2s+2a 光-激發(fā)態(tài)-禁阻,異面 2s +2a,+,HOMO 基態(tài),LUMO 基態(tài),+,二、環(huán)加成反應(yīng) 反應(yīng)物中，反應(yīng)部位共軛碳原子數(shù)目之和是m+n,3. - 鍵遷移反應(yīng),- 鍵遷移反應(yīng),1，3 - 鍵遷移,1，5 - 鍵遷移,HOMO,LUMO,構(gòu)型保持,構(gòu)型翻轉(zhuǎn),具有構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的- 鍵遷移反應(yīng) (原子團(tuán)),HOMO,HOMO,含不對稱碳基團(tuán)的 鍵遷移反應(yīng) （熱-基態(tài)） 4K 異面 + 構(gòu)型保持 或 同面 + 構(gòu)

3、型翻轉(zhuǎn) 同面 + 構(gòu)型保持 或 異面 + 構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 4K+2 同面 + 構(gòu)型保持 或 異面 + 構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 異面 + 構(gòu)型保持 或 同面 + 構(gòu)型翻轉(zhuǎn),三、 i + j - 鍵遷移反應(yīng),克萊森重排,光- Fries重排,螯（移）變反應(yīng)（Cheletropic Reaction） 連接在同一原子上的兩個(gè)鍵協(xié)同生成或斷裂的反應(yīng),4. 螯移變反應(yīng),S,O,O,L,U,M,O,H,O,M,O,線型or非線型的區(qū)分 以非烯烴組分參與反應(yīng)的軌道的性質(zhì)（HOMO或LUMO） 及其進(jìn)攻方向（單側(cè)or異側(cè)）決定的,熱允許,熱禁阻,總電子數(shù)=4,總電子數(shù)=6,總電子數(shù)=8,螯移變反應(yīng)的規(guī)則： 熱 在線型螯移變反應(yīng)中

4、，若多烯為同面組分（端基對旋），總電子數(shù)為4n+2是熱允許的；若多烯為異面組分（端基順旋），總電子數(shù)為4n是熱允許的。對于非線型螯移變反應(yīng)的熱反應(yīng)恰好相反。 光 光化學(xué)的螯移變反應(yīng)與熱化學(xué)的上述規(guī)則相反,實(shí) 例,Longuet-Higgins能級相關(guān)理論,構(gòu)成能級相關(guān)圖的要點(diǎn)如下： 確定反應(yīng)過程中自始至終存在的對稱元素 找出在反應(yīng)過程中反應(yīng)物與產(chǎn)物參與反應(yīng)的分子軌道 根據(jù)對稱元素確定參與反應(yīng)的分子軌道的對稱性對稱（S）或反稱（A） 根據(jù)下列原則關(guān)聯(lián)反應(yīng)物與產(chǎn)物的相關(guān)分子軌道，構(gòu)成能級相關(guān)圖： 一一對應(yīng)原則：反應(yīng)體系的一個(gè)分子軌道只能與產(chǎn)物體系的一個(gè)分子軌道相關(guān)聯(lián)，否則可能違背泡利不相容原理 能

5、量相近原則：在不違背軌道對稱守恒及一一對應(yīng)原則的條件下，盡量使能量相近的軌道相關(guān)聯(lián) 不相交原則：對稱性相同軌道的關(guān)聯(lián)線不能相交，因?yàn)閷ΨQ性相同的軌道會產(chǎn)生互相排斥 根據(jù)得到的能級相關(guān)圖，確定該反應(yīng)在能量上是否有利。若能量有利，則反應(yīng)容易進(jìn)行，是允許的反應(yīng)；若能量不利，則該反應(yīng)是禁阻的。,1、能級相關(guān)圖的構(gòu)成,1. 電環(huán)化反應(yīng),環(huán)丁烯的順旋開環(huán)反應(yīng)的 有關(guān)分子軌道及其對稱性,(S),熱允許、光禁阻,環(huán)丁烯的順旋開環(huán)及其逆反應(yīng)的能級相關(guān)圖,環(huán)丁烯的對旋開環(huán)及其逆反應(yīng)的能級相關(guān)圖,環(huán)丁烯的對旋開環(huán)反應(yīng)的 有關(guān)分子軌道及其對稱性,-,熱禁阻、光允許,2+2加成反應(yīng),2. 環(huán)加成反應(yīng),2+2 加成反應(yīng)及

6、其逆反應(yīng)的能級相關(guān)圖,2+2 加成反應(yīng)的 有關(guān)分子軌道及其對稱性,熱禁阻、光允許,熱允許、光禁阻,構(gòu)成狀態(tài)相關(guān)圖的要點(diǎn)： 確定反應(yīng)過程中自始至終存在的對稱元素 找出在反應(yīng)過程中反應(yīng)物與產(chǎn)物參與反應(yīng)的分子軌道，根據(jù)對稱元素確定其對稱性對稱（S）或反稱（A） 確定反應(yīng)物與產(chǎn)物的基態(tài)、第一激發(fā)態(tài)和相應(yīng)的高級激發(fā)態(tài)的狀態(tài)及其對稱性。狀態(tài)的對稱性決定于相應(yīng)軌道的對稱性及其電子充填情況 依據(jù)不相交原則畫出狀態(tài)相關(guān)圖，決定從反應(yīng)物的初始狀態(tài)到產(chǎn)物的相關(guān)狀態(tài)是否存在能壘，從而判定反應(yīng)是否容易進(jìn)行 （若不存在能壘，則反應(yīng)允許；若存在能壘，則反應(yīng)禁阻）,狀態(tài)相關(guān)理論簡介,環(huán)丁烯對旋開環(huán)生成丁二烯的能級相關(guān)圖,環(huán)丁烯開環(huán)生成丁二烯的狀態(tài)相關(guān)