1、高容量負(fù)極材料開發(fā),上海杉杉科技有限公司 2010-12 天津,All right reserved.Shanshan Tech.2010,提 綱,一、高容量合金負(fù)極材料應(yīng)用簡(jiǎn)介 二、高容量合金負(fù)極材料介紹 三、杉杉科技高容量合金材料開發(fā)進(jìn)展,Confidential,All right reserved.Shanshan Tech.2010,一、高容量合金負(fù)極材料應(yīng)用簡(jiǎn)介,Confidential,All right reserved.Shanshan Tech.2010,高容量18650電池容量發(fā)展趨勢(shì),Confidential,All right reserved.Shanshan Te

2、ch.2010,Si/Sn負(fù)極材料在鋰電池中的應(yīng)用,在3.2Ah18650電池中，除SONY繼續(xù)采用錫基合金外，各大電池均有引入硅系負(fù)極材料的開發(fā)計(jì)劃。,Confidential,All right reserved.Shanshan Tech.2010,高容量合金負(fù)極材料需求趨勢(shì),2008年下半年市場(chǎng)對(duì)高容量鋰離子電池需求越來越強(qiáng)烈 。 鋰電制造商將為了滿足他們的需要，制作電池負(fù)極將采用 最高容量的石墨型（新MAG產(chǎn)品, KMFC-GC，Mitsubishi ICG等)，這樣電池很可能達(dá)到3.0Ah，而對(duì)于3.2Ah以上的電池，電池制造商打算使用合金型負(fù)極。 各大電池廠家均有在2010左右規(guī)

3、模使用合金型負(fù)極材料生產(chǎn)18650型電池開發(fā)計(jì)劃。,Confidential,All right reserved.Shanshan Tech.2010,SONY錫基Nexelion電池介紹,采用合金負(fù)極材料，電池容量提高30% 但對(duì)正極、電解液體系也有新的要求，放電電壓也有所變化,Confidential,All right reserved.Shanshan Tech.2010,SnCoTi合金(無定形化合物)特點(diǎn),體積比容量提高了50%,Confidential,All right reserved.Shanshan Tech.2010,MAXELL硅系電池特點(diǎn),日立麥克賽爾開發(fā)出了通過

4、負(fù)極采用硅類材料，容量可比該公司原產(chǎn)品提高10的鋰離子充電電池。2010年6月開始面向智能手機(jī)供貨。,現(xiàn)有電池體系幾乎不做任何改變 實(shí)現(xiàn)了高容量，高倍率，低成本,Confidential,All right reserved.Shanshan Tech.2010,MAXELL硅系負(fù)極材料介紹, 先開發(fā)硅系材料的“西瓜”結(jié)構(gòu)前驅(qū)體：非晶態(tài)物質(zhì)二氧化硅類似于“瓜瓤”，與納米硅有一定的親和性，能有效抑制硅在循環(huán)充放時(shí)的體積變化；有電活性的納米硅相當(dāng)于“瓜子”，表面碳為“瓜皮”，其作用為減少活性物質(zhì)與電液的直接接觸而消耗。 前驅(qū)體容量可以達(dá)到1000-2000mAh/g，因電池設(shè)計(jì)、匹配等原因，無法直

5、接應(yīng)用于現(xiàn)有電池體系，按一定比例摻入石墨中(圖右)，能顯著提高容量，達(dá)到實(shí)用的目的。可以認(rèn)為是負(fù)極材料的革命性進(jìn)展。,Confidential,All right reserved.Shanshan Tech.2010,MAXELL硅系負(fù)極材料介紹,SiO-C將nm級(jí)的硅分散到非晶SiO2的構(gòu)造體內(nèi) 硅在充電后變成Li4.4Si，放電后又復(fù)原為硅。充放電導(dǎo)致的體積膨脹及縮小可利用SiO-C復(fù)合體緩解，即使反復(fù)充放電“硅也不會(huì)出現(xiàn)裂紋”、因此，實(shí)現(xiàn)了與原產(chǎn)品相同的充放電循環(huán)壽命。,Confidential,All right reserved.Shanshan Tech.2010,二、高容量合金

6、類負(fù)極材料簡(jiǎn)介,Confidential,All right reserved.Shanshan Tech.2010,In terms of capacity and reaction potential, Si and Sn are the most promising anode materials !,潛在的合金類負(fù)極材料(1),Confidential,All right reserved.Shanshan Tech.2010,潛在的合金類負(fù)極材料(2),Confidential,All right reserved.Shanshan Tech.2010,金屬儲(chǔ)鋰機(jī)理,Confiden

7、tial,All right reserved.Shanshan Tech.2010,石墨類負(fù)極充放電機(jī)理,C6 + LixMmOn LiyC6 + Lix-yMmOn,石墨類負(fù)極充放電時(shí)，發(fā)生10%體積變化,Confidential,All right reserved.Shanshan Tech.2010,Li-Si 復(fù)合物基本參數(shù),體積變化： 411%,Confidential,All right reserved.Shanshan Tech.2010,Lithiated M : M- large volume expansion Nesper et al. LixM : ionic b

8、onding brittle nature poor mechanical stability,How to prevent the volume expansion ?,Chemical reaction,合金與鋰反應(yīng)機(jī)理,合金類負(fù)極充放電時(shí)，發(fā)生300%體積變化,Confidential,All right reserved.Shanshan Tech.2010,合金負(fù)極材料開發(fā)的主要問題,充電,放 電,充放電產(chǎn)生3倍的體積膨脹,體積膨脹,Confidential,晶胞,晶胞膨脹,All right reserved.Shanshan Tech.2010,合金材料開發(fā)的解決思路與工藝(1)

9、,合金類負(fù)極的反復(fù)脫嵌導(dǎo)致其在充放電過程中體積變化較大，逐漸粉化失效，再加之金屬間相很脆，因此循環(huán)性能不好。 解決此困難的辦法之一就是制備超細(xì)合金活性體系，因?yàn)樗鼈冊(cè)阡嚮^程中絕對(duì)體積變化小。,活性物質(zhì)納米化?；钚晕镔|(zhì)顆粒的尺寸縮小一半，單個(gè)顆粒的體積將縮小8倍?；钚晕镔|(zhì)顆粒的納米化有望大大緩解體積變化效應(yīng)；,納米化,雖然納米硅能抑制脫嵌鋰過程中引起的體積變化，但納米硅顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚，研究和比較表明：常溫下鋰離子的嵌脫會(huì)破壞納米硅的晶體結(jié)構(gòu)，循環(huán)下降。,All right reserved.Shanshan Tech.2010,制備成納米線，電子傳導(dǎo)在1D方向進(jìn)行，所有硅得到利用，納米線之間

10、縫隙，預(yù)留了膨脹空間，有效的改善了材料的循環(huán)性能,合金材料開發(fā)的解決思路與工藝(2),納米線,粉化,All right reserved.Shanshan Tech.2010,合金材料開發(fā)的解決思路與工藝(3),該方法包含了兩種材料的混合，一種為活性物質(zhì)，另一種作為惰性的局域緩沖。在這種復(fù)合材料中，活潑相納米級(jí)金屬團(tuán)簇被包裹在惰性非晶相基體中，在嵌鋰過程中很好地消除了產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，從而提高了合金化反應(yīng)的可逆性。,采用無定形C或納米級(jí)別的粉體或其復(fù)合物作為鋰離子電池的負(fù)極材料，可以有效地克服由于體積效應(yīng)引起的電極片破裂現(xiàn)象，從而達(dá)到改善其電化學(xué)性能的目的.,包埋,Confidential,All

11、 right reserved.Shanshan Tech.2010,合金材料開發(fā)的解決思路與工藝(4),CVD,在炭材料上氣相沉積納米硅，同時(shí)解決了材料的分散與復(fù)合問題，樹狀結(jié)構(gòu)提供了一個(gè)良好的緩沖體,Confidential,All right reserved.Shanshan Tech.2010,合金材料開發(fā)的類型,包覆型(核-殼結(jié)構(gòu))、嵌入型和分子接觸型,Confidential,All right reserved.Shanshan Tech.2010,三、杉杉科技高容量合金負(fù)極 材料開發(fā)進(jìn)展,Confidential,All right reserved.Shanshan Tec

12、h.2010,杉杉科技合金材料研究進(jìn)展,Sn-C合金負(fù)極材料 (2005.08-2008.11) Si-X-C合金負(fù)極材料(2009.12-至今),Confidential,All right reserved.Shanshan Tech.2010,Sn-C合金負(fù)極材料-制備示意圖,以在售石墨為基體，采用有機(jī)錫前驅(qū)體還原法制備。,All right reserved.Shanshan Tech.2010,容量 400550mAh/g的范圍內(nèi)可調(diào) 首次放電效率達(dá)到85%左右 種類 Sn/天然石墨球 Sn/天然鱗片石墨 Sn/人造石墨等多個(gè)類別 規(guī)模 從幾十克提高到公斤級(jí)水平 已成功申請(qǐng)專利1項(xiàng),

13、Sn-C合金負(fù)極材料-進(jìn)展,Confidential,All right reserved.Shanshan Tech.2010,Si-X-C合金-開發(fā)總體思路,Si實(shí)現(xiàn)納米化，減少體積膨脹，提高導(dǎo)電性能 ； 解決前驅(qū)體制備工藝，納米硅與基體結(jié)合牢固； 解決與石墨復(fù)合方法，優(yōu)化容量與首次效率； 優(yōu)化材料應(yīng)用工藝，適應(yīng)現(xiàn)有電池體系；,Confidential,All right reserved.Shanshan Tech.2010,Si-X-C合金-項(xiàng)目開發(fā)目標(biāo),前驅(qū)體開發(fā)目標(biāo)： 容量800 mAh/g，效率70%。 產(chǎn)品開發(fā)目標(biāo)： 容量400 mAh/g，效率85%，循環(huán)性能與現(xiàn)有石墨體系接

14、近。,Confidential,All right reserved.Shanshan Tech.2010,Si-X-C合金-CVD工藝特點(diǎn)與最新進(jìn)展,CVD方案(等離子氣相沉積)工藝特點(diǎn)： 利用等離子體分使SiH4分解為硅，通過控制沉積溫度、壓力以及SiH4/H2流量比等參數(shù)在碳基體表面沉積納米硅薄膜。 該方案將兩種物料緊密的沉積在一起，同時(shí)還可實(shí)現(xiàn)材料納米化，能夠滿足合金材料開發(fā)的要求 。,硅表面沉積炭,炭表面沉積硅,碳表面沉積硅,All right reserved.Shanshan Tech.2010,容量 前驅(qū)體容量可達(dá)1100mAh/g 首次放電效率可達(dá)72% 產(chǎn)品容量可達(dá)415mAh/g 首次放電效率可達(dá)87% 種類 Si-X-C/天然石墨 Si-X-C/人造石墨等 規(guī)模 可實(shí)現(xiàn)數(shù)公斤級(jí)的制備,Si-X-C合金-成果,Con