1、1,原子分子光譜 郭福明 原子與分子物理研究所 2,2.6 超精細(xì)結(jié)構(gòu),2.6.1 磁超精細(xì)結(jié)構(gòu)（核自旋效應(yīng)） 由于原子核有自旋，所以類似于電子的旋軌相互作用帶來能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)，核磁矩與電子軌道磁場(chǎng)間相互作用，引起超精細(xì)能級(jí)分裂。,原子核感受到的磁場(chǎng)：,核磁矩與磁場(chǎng)的相互作用能：,原子總角動(dòng)量F,回顧,3,躍遷選擇定則： F=0，1,回顧,4,回顧,5,2.6.2 電超精細(xì)結(jié)構(gòu)（核電四極矩效應(yīng)） 由于多數(shù)原子核電荷的非球型分布，使得核與電子間的電相互作用除了球?qū)ΨQ的部分外，還包括電四極矩的作用，這部分引起超精細(xì)能級(jí)結(jié)構(gòu)。,回顧,6,2.7 超精細(xì)結(jié)構(gòu)能級(jí)在外場(chǎng)中的劈裂

2、 由于原子核自旋帶來原子的磁超精細(xì)能級(jí)結(jié)構(gòu)，在考慮核角動(dòng)量的情況下，原子的總磁矩（相應(yīng)于總角動(dòng)量）與外磁場(chǎng)間存在新的附加相互作用能（類似于塞曼效應(yīng)），帶來超精細(xì)能級(jí)F的進(jìn)一步劈裂。,回顧,7,2.8 同位素效應(yīng) 由于原子同位素的存在，同種元素的不同同位素原子核質(zhì)量不同，造成實(shí)驗(yàn)觀察到各種同位素譜線波長(zhǎng)十分接近但又存在差別，這就是同位素效應(yīng)帶來的超精細(xì)結(jié)構(gòu)。,如：氫的線H為656.28nm， 而氘的線D為656.10nm,回顧,8,由于原子核的質(zhì)量比電子的質(zhì)量大幾千倍，當(dāng)核的分布發(fā)生微小變化時(shí)，電子能夠迅速調(diào)整其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)以適應(yīng)新的核勢(shì)場(chǎng)，而核對(duì)電子在其軌道上的迅速變化卻不敏感。因此，波恩和奧本海

3、默將電子運(yùn)動(dòng)和核的運(yùn)動(dòng)分開，討論電子運(yùn)動(dòng)時(shí)近似認(rèn)為電子是在不動(dòng)的核的勢(shì)場(chǎng)中；討論核運(yùn)動(dòng)時(shí)，認(rèn)為核受到一個(gè)與電子坐標(biāo)無關(guān)的有效勢(shì)的作用，這就是波恩-奧本海默近似。,Bohn-Oppenheimer近似:,研究電子：A、B核不動(dòng),研究核：不顯含電子坐標(biāo)，電子提供一個(gè)平均的有效勢(shì),回顧,9,回顧,10,分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子能級(jí)示意圖,E e E v Er,回顧,Er：1040.05eV ：0.8400cm-1 位于微波和遠(yuǎn)紅外光區(qū) Ev：0.051eV ：4008000cm-1位于紅外光區(qū) Ee：120eV ：81031.6l05cm-1位于紫外、可見光區(qū),11,剛性轉(zhuǎn)子沒有拉伸勢(shì)能，總能量等于動(dòng)

4、能 Schrdinger方程為 回憶原子軌道角動(dòng)量平方 仿照此式可寫出剛性轉(zhuǎn)子能量公式(轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)記作J，并略去E的下標(biāo)r):,雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜,回顧,12,回顧,雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜,轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷選律: 整體選律: 只有極性分子才有轉(zhuǎn)動(dòng)光譜; 具體選律:J=1.,13,轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí),回顧,轉(zhuǎn)動(dòng)光譜,14,實(shí)際轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)（非剛性轉(zhuǎn)子）：,回顧,15,1.諧振子模型,當(dāng)AB間距偏離時(shí)，A和B都受到一個(gè)回復(fù)力的作用，大小相等，方向相反。,雙原子分子振動(dòng)光譜,16,根據(jù)量子力學(xué)：,取 r-re=x，則一維諧振子勢(shì)能 V(x)=Kx2/2，諧振子折合質(zhì)量=m1m2/(m1+m2)，自然振動(dòng)頻率 。,一維諧振子哈

5、密頓量為：,諧振子薛定諤方程為：,17,解上述薛定諤方程得到諧振子的振動(dòng)能量為： k為分子中化學(xué)鍵的力常數(shù)，其大小標(biāo)志著化學(xué)鍵的強(qiáng)弱；,特點(diǎn)： （1）最低振動(dòng)態(tài)的能量不為零，稱為零點(diǎn)振動(dòng)能。 （2）振動(dòng)能級(jí)是等間距排列的。,18,振動(dòng)躍遷選律: 整體選律：只有能夠引起分子固有偶極矩變化的振動(dòng)方式才可能觀察到紅外光譜. 具體選律：才有v=1的躍遷是允許的.,諧振子能級(jí)圖,19,諧振子能級(jí)是等間隔hv0 . 具體選律v=1, 即使分子分布在多種振動(dòng)能級(jí)上, 躍遷也只產(chǎn)生一條振動(dòng)譜帶. 實(shí)際上, 室溫下大部分分子處于振動(dòng)基態(tài), 主要的振動(dòng)躍遷是v=0到v=1的躍遷. 實(shí)驗(yàn)表明這一推斷基本正確, 但還

6、發(fā)現(xiàn)了一些波數(shù)近似等于基本譜帶整數(shù)倍而強(qiáng)度迅速衰減的泛音譜帶, 表明分子不可能是完全的諧振子, 而是非諧振子模型:,20,2.真實(shí)雙原子分子,21,22,23,24,3. 雙原子振動(dòng)光譜的應(yīng)用 （1）由實(shí)驗(yàn)得到的振動(dòng)光譜數(shù)據(jù) ，可求得力常數(shù)k, 進(jìn)而討論化學(xué)鍵的強(qiáng)弱。 例1：HI的基本振動(dòng)頻率為2309.5 cm-1, 求彈力常數(shù)。,25,26,（2）討論振動(dòng)光譜的同位素效應(yīng) 當(dāng)分子中的某一原子被其同位素取代化，分子的力常數(shù)k不變，但其約化質(zhì)量發(fā)生變化，從而使其特征振動(dòng)頻率 或 發(fā)生變化，這就是分子振動(dòng)光譜的同位素效應(yīng)。 例2：已知H35Cl的特征振動(dòng)頻率為2889cm1，試求H37Cl的特征

7、振動(dòng)頻率。,27,得到信息,總結(jié):,28,29,30,振動(dòng)激發(fā)可以同時(shí)伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)，用高分辨率紅外光譜儀可觀察到振轉(zhuǎn)光譜. 例如, HCl的振轉(zhuǎn)光譜如下:,P支 Q支 R支,31,通常教科書中說P支由J=-1的轉(zhuǎn)動(dòng)譜線組成, R支由J=+1的轉(zhuǎn)動(dòng)譜線組成, 這只對(duì)吸收光譜才成立. 當(dāng)然, 分子光譜主要使用吸收光譜. P與R都只是針對(duì)譜帶位置而言, 至于J=-1或+1, 則根據(jù)吸收或發(fā)射而定:,32,33,4 輻射和散射過程,4.1 共振輻射,原子或分子與電磁場(chǎng)的相互作用過程,34,由于所有的 共同構(gòu)成原子或分子體系的一組正交、歸一的完備基組，所以任意含時(shí)波函數(shù)均可尤其展開：,帶入含時(shí)薛定諤方程（4.1）得,35,假設(shè),則有,原子與外場(chǎng) A 相互作用的哈密頓量：,36,結(jié)合 ，將（4.10）帶入（4.7）,37,得到 i 態(tài)躍遷到 n 態(tài)的幾率：,38,當(dāng)入射光頻率= ni時(shí)，躍遷幾率最大，我們稱為共振，末態(tài)能級(jí)高于初態(tài)能級(jí)，稱為輻射吸收。,39,當(dāng)末態(tài)能級(jí)低于初態(tài)能級(jí)（EnEi）時(shí)，（4.12）式第一項(xiàng)忽略不計(jì)。,躍遷幾率與前一種情況相同。原子在共振頻率入射光的擾動(dòng)下，由上能級(jí)躍遷之下能級(jí)，發(fā)射一個(gè)與入射光同頻的光子，我們稱為受激發(fā)射。受激發(fā)射的光子與入射光子傳播方向、偏振、相位等完全相同。,40,41,42,電偶極近似下單電子原