1、,氯 化 橡 膠 簡 介,氯化橡膠概述,氯化橡膠是一種有機(jī)高分子氯化合成樹脂，是由天然或合成橡膠聚戊二烯與氯氣反應(yīng)制得，是橡膠領(lǐng)域中第一個(gè)工業(yè)化的橡膠衍生物，工業(yè)用氯化橡膠一般呈白色或乳白色粉末狀、片狀或纖維狀，氯含量在6265%之間，具有良好的耐熱性。同時(shí)是較好的耗氯產(chǎn)品（1.5噸/噸）氯化橡膠具有良好的粘合性、耐化學(xué)腐蝕性、耐磨性、快干性、放透水性、阻燃性等。 氯化橡膠按粘度大體分為：低粘度（0.01Pa.s）產(chǎn)品主要用于油墨添加劑；中粘度（0.010.03Pa.s）產(chǎn)品主要用于配制涂料；高粘度（0.010.3Pa.s）產(chǎn)品主要用于制造粘合劑.,氯化橡膠的平均相對(duì)分子質(zhì)量為50002000

2、0。未增塑的氯化橡膠的拉伸強(qiáng)度，即使在變形速度較低的時(shí)候也很大，達(dá)到了39.24MPa，但相對(duì)伸長率極低。增塑的氯化橡膠的強(qiáng)度與增塑劑的類型以及增塑程度有關(guān)。如同其他的氯化聚合物一樣，氯化聚合物具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性。鑒于氯化橡膠在不添加增塑劑的情況下基本上不使用，因此與強(qiáng)度性能一樣，其薄膜的化學(xué)穩(wěn)定性在很大程度上取決于增塑劑、著色劑、填料及穩(wěn)定劑的類型和用量，而單獨(dú)由氯化橡膠生成的薄膜，堅(jiān)牢而帶有脆性，由于生成的膜非常薄，故這種未經(jīng)增塑的聚合物只用于制造印刷油墨。,氯化橡膠和大多數(shù)高度氯化的聚合物一樣，如果不添加增塑劑，則在不太適合的條件下有生成凝膠的傾向凝膠的生成機(jī)理很復(fù)雜并與所添加的配合劑

3、的類型有關(guān)。其中帶有共性的是具有自動(dòng)催化性質(zhì)的脫氯化氫反應(yīng)，從而導(dǎo)致交聯(lián)和凝膠的生成。大多數(shù)穩(wěn)定劑的作用類似吸酸劑，并能防止自動(dòng)催化反應(yīng)的發(fā)生。氯化橡膠能與多種合成的或天然的樹脂和橡膠并用，與樹脂并用后，在大多數(shù)的情況下能使得到產(chǎn)物的硬度和耐磨性提高。這一點(diǎn)對(duì)于涂料和膠粘劑來講都很重要，因?yàn)樗笥休^高的抗蠕變性能。,氯化橡膠的合成,氯化橡膠通常由氯氣與天然橡膠進(jìn)行氯化反應(yīng)而得，天然橡膠的基本結(jié)構(gòu)單元是異戊二烯，其化學(xué)式為(C5H8)。 異戊二烯分子結(jié)構(gòu)中具有碳?xì)滏I和2 個(gè)不飽和雙鍵，因此，在催化劑作用下，碳?xì)滏I上的氫原子易被活潑的氯原子取代，同時(shí)放出氯化氫氣體，其氯化機(jī)理非常復(fù)雜。最基本的反

4、應(yīng)方式是游離基取代反應(yīng)和親電加成反應(yīng)，還有氯化氫加成反應(yīng)、消除反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)等。,階段： （C10H16）n+2nCl2（C10H14Cl2）n+2nHCl （C10H14Cl2）n+2nCl2（C10H13Cl5）n+nHCl （C10H13Cl5）n+2nCl2（C10H11Cl7）n+2nHCl 總反應(yīng)為： （C10H16）n+6nCl2（C10H11Cl7）n+5nHCl 氯化橡膠的合成工藝方法可分為固相法、乳液法、四氯化碳溶劑法和水相懸浮法。下面簡單介紹下這幾種工藝方法。,固相法,把天然橡膠與硫酸鈉磨碎混合為均勻粉末，在壓力反應(yīng)器內(nèi)通入氯氣進(jìn)行氯化。氯化反應(yīng)物經(jīng)水洗除鹽，干燥后可得到

5、氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6062的粉末狀氯化橡膠。 由于固相法無法解決散熱問題，造成產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性差，色澤深，工業(yè)化用途不大。,乳液法,將天然橡膠與氯氣加壓分散于次氯酸鈉溶液中，配成70%的乳液，通氯4 h 后冷卻加入20%氫氧化鈉溶液得到懸浮液（含氯6%）。此時(shí)固體物中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54%56%。再通氯23 h 后，洗滌、過濾、干燥，即得氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62%65%。 乳液法反應(yīng)工藝流程長，且為非均相體系反應(yīng)，存在氯化不均勻的問題，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，工業(yè)上已很少采用。,四氯化碳溶劑法,首先，把天然橡膠間斷塑煉，以降低其相對(duì)分子質(zhì)量，然后經(jīng)切塊、溶解（四氯化碳為溶劑）、氯化、分離、水洗 、脫水、干燥等工序后即得

6、氯化橡膠成品。 四氯化碳溶劑法由于工藝成熟， 曾是國內(nèi)生產(chǎn)氯化橡膠的主要方法。但該方法明顯存在生產(chǎn)工藝流程復(fù)雜、原料成本高、三廢污染重、能耗大、危害操作人員身體健康等問題。另外，四氯化碳有毒，特別是近年來四氯化碳被公認(rèn)為是大氣臭氧層的耗物，被蒙特利爾公約禁止使用。,水相懸浮法,在室溫下， 將天然膠乳用鹽酸水溶液進(jìn)行酸化處理至一定pH 值，再加入一定比例的表面活性劑，調(diào)配成穩(wěn)定的水乳液。反應(yīng)開始時(shí)加入催化劑，在紫外光、2040 條件下，氯化反應(yīng)一定時(shí)間后，再在4070 進(jìn)行深度氯化。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行脫酸、中和、洗滌、干燥等后處理，得到氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于65的氯化橡膠，此產(chǎn)品可以完全溶解于有機(jī)溶劑中。

7、 水相懸浮法生產(chǎn)工藝簡單，設(shè)備投資少，生產(chǎn)成本低，操作環(huán)境好，產(chǎn)品品種多、性能好，是主要發(fā)展方向 。,氯化橡膠生產(chǎn)企業(yè),德國拜耳公司生產(chǎn)氯化橡膠時(shí)所采用的溶劑交換技術(shù)為，天然橡膠經(jīng)塑煉后溶解在四氯化碳中，在催化劑存在的條件下，通入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，向氯化液中加入甲苯，然后進(jìn)行蒸餾，分離出四氯化碳，四氯化碳經(jīng)脫水，除去氯氣、鹽酸及其他雜質(zhì)，返回氯化系統(tǒng)，重新使用。甲苯氯化橡膠液進(jìn)行水析，氯化橡膠在水中沉淀，經(jīng)分離后，氯化橡膠再經(jīng)水洗、干燥、粉碎后得到產(chǎn)品。甲苯水溶液經(jīng)脫水、干燥后得甲苯，可返回蒸餾系統(tǒng)重新使用。,由于該工藝過程是在全密閉系統(tǒng)內(nèi)運(yùn)行， 每生產(chǎn)1 t氯化橡膠產(chǎn)品所消耗的四

8、氯化碳僅2.031 kg， 可見其技術(shù)的先進(jìn)性。這種新技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)： （1）四氯化碳的消耗定額極低， 其產(chǎn)品質(zhì)量均能滿足蒙特利爾議定書的具體要求， 達(dá)到1995 年國際環(huán)保的要求； （2）產(chǎn)品中四氯化碳含量極低，僅為1010-6。,英國ICI 公司采用醇析法工藝， 利用氯化橡膠溶于四氯化碳，但不溶于醇類的特性，用乙醇萃取出四氯化碳，分離出氯化橡膠成品。 這種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品色度好，表觀密度大，四氯化碳消耗低，約為0.10.3t/t。,氯化橡膠國內(nèi)外現(xiàn)狀,目前世界氯化橡膠年產(chǎn)量在6.2萬噸左右，生產(chǎn)主要集中在德國拜耳、英國ICI、美國Hercules、日本山陽和意大利Caffaro等公司。氯化橡膠

9、市場售價(jià)約為2.5萬元/t屬于高盈利產(chǎn)品。目前我國氯化橡膠的市場需求量在2.5萬噸，國內(nèi)生產(chǎn)力18000t/a，國內(nèi)奉化市裕隆化工新材料有限公司年生產(chǎn)氯化橡膠量約為3000噸， 。由于生產(chǎn)的數(shù)量和種類都很少，每年都需要大量進(jìn)口。據(jù)預(yù)測，2011年至2015年我國的氯化橡膠的需求量還將以每年6%8%的幅度增長，到2015年國內(nèi)總需求量約為50000噸。,由于我國的氯化橡膠的實(shí)產(chǎn)量約市場需求相距甚大，所以其供求的的缺口只能依靠進(jìn)口，特別是性能優(yōu)越的高質(zhì)量產(chǎn)品（含水量不高于0.2%）的氯化橡膠則完全依靠進(jìn)口，主要進(jìn)口國為：日本、美國、德國。另外我國生產(chǎn)的氯化橡膠為中低粘度的氯化橡膠不能夠生產(chǎn)高粘度氯化橡膠，其次我國所需的高粘度橡膠也一直依賴進(jìn)口。因此，開發(fā)出高粘度氯化橡膠，可減少進(jìn)口了，節(jié)省外匯，滿足國內(nèi)用戶要求。,發(fā)展建議,（1）開發(fā)四氯化碳溶劑的替代物，制造出符合蒙特利爾議定書規(guī)定的氯化橡膠產(chǎn)品。為此，可在世界范圍內(nèi)尋找相關(guān)專利技術(shù)，如日本、德國等公司的先進(jìn)環(huán)境友好技術(shù)。 （2）國內(nèi)外氯化橡膠有較大的潛在市場，在引進(jìn)技術(shù)的同時(shí)，也可以積極開發(fā)出適合自己發(fā)展的、有自己知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新技術(shù)，實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。 （3）氯化橡膠是耗氯產(chǎn)品，生產(chǎn)1 t 氯化橡膠耗氯1.5 t，鑒于目前氯堿企業(yè)正在向精細(xì)化工方向轉(zhuǎn)變，氯化橡膠可謂是氯堿企業(yè)平衡產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、走精細(xì)化道路的一個(gè)