1、光學(xué)分析法回顧與期中考分析,總?cè)藬?shù)54,材料系18人,顧一蓓,高分子系36人,岑璽,P302,概念 生色團(tuán) 分子中決定電子吸收 帶波長(zhǎng)與強(qiáng)度的原子 團(tuán)及其相關(guān)的化學(xué)鍵 助色團(tuán) 與生色團(tuán)相連時(shí)，能夠使生色團(tuán)的吸收波長(zhǎng)移向長(zhǎng)波長(zhǎng)，吸收強(qiáng)度增加的基團(tuán),第13章 紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜,4. 光譜類型,不同的物質(zhì)對(duì)光有不同的選擇吸收有何規(guī)律 max ， max 描述,max, max,概念 紅移 (向紅) 當(dāng)化合物的結(jié)構(gòu)在某些因素影響下，吸收帶的最大吸收峰 max 向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)的現(xiàn)象 藍(lán)移 (向藍(lán)) max 向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)的現(xiàn)象,第13章 紫外可見分光光度法 13-1

2、選擇吸收及吸收光譜,4. 光譜類型,不同的物質(zhì)對(duì)光有不同的選擇吸收有何規(guī)律 max ， max 描述,max, max,概念 濃色效應(yīng)(增色效應(yīng)) 但吸收帶的摩爾吸光系數(shù)max增加的現(xiàn)象 淺色效應(yīng)(減色效應(yīng)) 但吸收帶的摩爾吸光系數(shù)max減小的現(xiàn)象,第13章 紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜,4. 光譜類型,不同的物質(zhì)對(duì)光有不同的選擇吸收有何規(guī)律 max ， max 描述,max, max,P304 溶劑極性對(duì)n*及*躍遷的影響： 在極性溶劑中導(dǎo)致*躍遷產(chǎn)生的吸收紅移，而n*躍遷產(chǎn)生的吸收藍(lán)移。,16-4 電感耦合等離子質(zhì)譜法,ICP 激發(fā)過程中 離子 信息的利用 不同離子用其

3、質(zhì)量大小檢測(cè)（質(zhì)量/電荷，m/z ）,第16章 原子發(fā)射光譜法,質(zhì)譜儀器,離子源,質(zhì)量分析器,檢測(cè)器,真空系統(tǒng),進(jìn)樣系統(tǒng),計(jì)算機(jī)系統(tǒng),特征譜線：各種元素的原子結(jié)構(gòu)與外層電子的排布不同，不同元素的原子從基態(tài)激發(fā)到第一激發(fā)態(tài)（或由第一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)）時(shí)，吸收（或發(fā)射）的能量不同，因此各種元素的共振線不同而各有特征性，這種共振線稱為元素的特征譜線。,靈敏線：從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷是最容易發(fā)生的，因此對(duì)大多數(shù)元素來說，共振線是指元素譜線中的最靈敏線。,外標(biāo)法 各次測(cè)量的儀器操作條件無法控制一致 增量法,2 使用定量關(guān)系式的實(shí)際困難及解決法（內(nèi)標(biāo)法原理),定量關(guān)系式 I = a C b a 保持常數(shù)

4、 控制實(shí)驗(yàn)條件 外界影響因素、多復(fù)雜,(1)困難何在?,第16章 原子發(fā)射光譜法 16-3 定量、定性分析,外層M可以吸收內(nèi)層中M 發(fā)射h使I 自吸問題（引入自吸系數(shù)b1) 與蒸氣云直徑、濃度- 有關(guān),激發(fā)過程 熱力學(xué)平衡體 系與T 有關(guān) 光源類型 電流密度,對(duì)譜線強(qiáng)度 I 的影響 ,1 定量關(guān)系式的導(dǎo)出及影響因素,(3)以電弧光為例, 蒸發(fā)過程 予燃效應(yīng) 分鎦效應(yīng) 控制電弧與曝光起始時(shí)間,第16章 原子發(fā)射光譜法 16-3 定量、定性分析,擴(kuò)散對(duì)流損失 濃度 MX（s） MX(g） M+X(g） 解離 電離 激發(fā) M+ M + e M+ h 接收 I,某一元素中某一譜線的絕對(duì)強(qiáng)度 I1 對(duì)

5、濃度C1關(guān)系，轉(zhuǎn)換為相對(duì)強(qiáng)度 R 對(duì)濃度C1 關(guān)系。 被測(cè)元素某一分析線1 強(qiáng)度I1 同次發(fā)射中 = R 另一被稱為內(nèi)標(biāo)元素的某一譜線2 強(qiáng)度I2(內(nèi)標(biāo)線),2 使用定量關(guān)系式的實(shí)際困難及解決法（內(nèi)標(biāo)法原理),1926年 Gerlach 提出內(nèi)標(biāo)法原理,(2)內(nèi)標(biāo)法的基本思想,第16章 原子發(fā)射光譜法 16-3 定量、定性分析,歸納為兩條： 1、測(cè)量中 內(nèi)標(biāo)元素含量應(yīng)一致 即 C2不變，可納入常數(shù)項(xiàng)。 2、內(nèi)標(biāo)元素與分析元素 蒸發(fā) 性質(zhì)相似 激發(fā) 內(nèi)標(biāo)譜線與分析譜線 能量及強(qiáng)度 無自吸干擾,注意： 內(nèi)標(biāo)法只能減少，不能完成消除外界分析條件的影響,2 使用定量關(guān)系式的實(shí)際困難及解決法（內(nèi)標(biāo)法原理

6、),(4) 內(nèi)標(biāo)法應(yīng)用的關(guān)鍵,如何選擇 內(nèi)標(biāo)譜線 及 內(nèi)標(biāo)元素,第16章 原子發(fā)射光譜法 16-3 定量、定性分析,P362與363 被分析分子中或者溶劑分子中含有高原子序的原子時(shí)，會(huì)使得熒光減弱，磷光增強(qiáng)。,（3）光柵的閃耀特性： i = 時(shí) 入射角 衍射角 刻線平面與光柵平面夾角 對(duì)應(yīng)的光強(qiáng)極大處的波長(zhǎng)即閃耀波長(zhǎng)處將集中7580%的入射光強(qiáng)度 在光強(qiáng)極大值40時(shí)的波長(zhǎng)范圍稱為閃耀范圍波長(zhǎng),P290,P415 發(fā)射被測(cè)元素的共振譜線； 發(fā)射的共振譜線半寬度比測(cè)量的吸收線的半寬度小得多。,一種間接的磷光分析法 SD1 TD1 TA1 激發(fā) IP SD0 S A0 能量供給體D 能量受體A 被測(cè)

7、物 cx 無磷光或弱磷光 發(fā)磷光 IPA IPA =Kcx,5 敏化溶液室溫磷光法,第15章 分子發(fā)光分析法 15-3磷光分析法,關(guān)鍵：選擇能量受體A * D 在激發(fā)時(shí) A 的 A 要小 * TD1 TA1 * 在所測(cè)溶劑中 PA 要大 A：1，4二溴荼,優(yōu)點(diǎn)： a. 光學(xué)透明、穩(wěn)定 b. 光化學(xué)上是非活性的 c. 價(jià)廉、使用方便 d. 對(duì)熒光測(cè)量有增溶、增敏、增穩(wěn)的獨(dú)特性質(zhì),第15章 分子發(fā)光分析法 15-2熒光分析法,5 膠束增敏熒光分析,熒光體系中引入表面活性劑，利用其膠束的增溶、增穩(wěn)，特別是增敏作用而建立的熒光分析法。表面活性劑膠束為熒光物質(zhì)提供的保護(hù)性微環(huán)境，減小了分子間碰撞失活與其

8、他猝滅作用，使熒光強(qiáng)度提高，從而使測(cè)量靈敏度也顯著提高。,C/C= 0.4343 T / (T lgT),S=a lgC + b,10分鐘課堂練習(xí) 1.二價(jià)鐵離子的水溶液吸收白光中的什么顏色? 用光度計(jì)測(cè)量時(shí)應(yīng)使用何種顏色的濾光片? 其中心波長(zhǎng)約為多少? 2.當(dāng)在二價(jià)鐵離子的水溶液中加入鄰二氮菲后,它又吸收白光中的什么顏色? 用光度計(jì)測(cè)量時(shí)應(yīng)使用何種顏色的濾光片? 其中心波長(zhǎng)約為多少?,510nm,綠色,鄰二氮菲- Fe 2+(紫紅) = 綠色,Fe 2+ (淺綠色)= 紫紅,紫紅,750nm,第13章 紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜,10分鐘課堂練習(xí) 3.你能解釋上述變化的

9、原因嗎?,二價(jià)鐵離子的水溶液,鐵 過渡金屬 d電子,水合離子 配位場(chǎng) d-d躍遷,二價(jià)鐵離子加入鄰二氮菲后,絡(luò)合離子,電荷轉(zhuǎn)移躍遷,第13章 紫外可見分光光度法 13-1 選擇吸收及吸收光譜,2 原子譜線的討論,(4)原子吸收的定量關(guān)系式,第17章 原子吸收光譜法 17 - 1 原理,k d=SN0=(e2/m c ) f N0,原子吸收光量 子的有效截面,單位體積內(nèi) 吸收的原子數(shù),光速,電子質(zhì)量,吸收振子強(qiáng)度,電子電荷,(a)原子吸收譜線的積分吸收值與原子濃度關(guān)系,每個(gè)原子中能被入射光激發(fā)的平均電子數(shù),1.積分吸收 鎢絲燈光源與氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線半寬度：10-3

10、nm。如圖：,若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%。靈敏度極差。,如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測(cè)量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。,這是一種絕對(duì)測(cè)量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實(shí)現(xiàn)。 ？,雖然理論上：,按傳統(tǒng)方式 連續(xù)光源+單色器 計(jì)算可能性 例 0 =500nm 單= 0.0005nm R=500/0.0005=106 如果棱鏡要達(dá)到以上分辨率、要多大 若取 dn/d=1.510-4 則 R=b（dn/d） b= 106/ 1.510-4 =6.7109nm7m 不現(xiàn)實(shí)!,分子光譜 譜線= 50 nm 單= 譜線/10 =5 nm R =

11、0 /單 = 500/5 =100 b = R/(dn/d) = 6.7105nm1mm,2 原子譜線的討論,(4)原子吸收的定量關(guān)系式,(b)原子吸收測(cè)量的實(shí)際方法,第17章 原子吸收光譜法 17 - 1 原理,掃描單色器的譜線寬度 單譜線/10,積分吸收測(cè)量的實(shí)際困難,解決矛盾的思路 在一般測(cè)量條件 T：10003000 0K 譜線中心受多普勒效應(yīng)支配 P： 1 atm 譜線兩翼受洛侖茲效應(yīng)支配 在被測(cè)原子濃度很小 在無火焰原子化（真空或低壓下） 多普勒效應(yīng)主要 即 abs=D K0=（ 20 / D ）（ln 2/ ）1/2(e2/m c ) f N0 成立 ! S ,理論上 1955年

12、 Walsh提出 在溫度不太高的條件下（穩(wěn)定火焰）峰值吸收K0(即原子吸收譜線中心波長(zhǎng)處的吸收系數(shù)）與火焰中被測(cè)原子濃度N0也成線性關(guān)系。,2 原子譜線的討論,(4)原子吸收的定量關(guān)系式,(b)原子吸收測(cè)量的實(shí)際方法,第17章 原子吸收光譜法 17 - 1 原理,據(jù)朗伯定律 I = I0 exp（-K0L） A = lg(I0/ I) = 0.4343 K0L =0.4343（ 20 / D ).(ln 2/ )1/2(e2/mc ) f L N0 N0 =c 溶液中組份c穩(wěn)定地轉(zhuǎn)化為原子濃度N0 A = K c 原子吸收定量關(guān)系式 恒定 關(guān)鍵 a 溫度 b進(jìn)樣方式 c火焰中的光程恒定,2 原

13、子譜線的討論,(4)原子吸收的定量關(guān)系式,(b)原子吸收測(cè)量的實(shí)際方法,第17章 原子吸收光譜法 17 - 1 原理,峰值吸收測(cè)量的線性關(guān)系式的前提條件： （1） ea （ ea ）； （2）輻射線與吸收線的中心頻率(或波長(zhǎng)）一致。,實(shí)踐上 解決峰值吸收測(cè)量，需要獲得極窄譜帶的輻射 空心陰極燈 氣體放電燈,與信號(hào)參數(shù)的測(cè)量方式的不同有關(guān)： 在熒光法中，與濃度相關(guān)的是檢測(cè)在很小的噪聲背景上的熒光發(fā)射信號(hào)的強(qiáng)度，它可以通過增強(qiáng)入射光強(qiáng)度或增大熒光信號(hào)的放大倍數(shù)來提高檢測(cè)的靈敏度； 在吸光光度法中，與濃度相關(guān)的吸光度是與測(cè)量的透射光強(qiáng)與入射光強(qiáng)的比有關(guān)，檢測(cè)器必須區(qū)別這兩個(gè)信號(hào)的微小差別。,P366

14、,影響基團(tuán)頻率位移的因素大致可分為內(nèi)部因素與外部因素。 內(nèi)部因素： 電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)與中介效應(yīng)） 立體效應(yīng)（環(huán)的張力與立體阻礙） 振動(dòng)的耦合與費(fèi)米共振 外部因素： 溶劑效應(yīng) 氫健 分子的物理狀態(tài),基團(tuán)頻率的影響因素,內(nèi)部因素： 1. 電子效應(yīng)(electronic effect) 包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)與中介效應(yīng)，它們都是由于化學(xué)鍵的電子分布不均勻引起的。 （1）誘導(dǎo)效應(yīng)（I 效應(yīng)，inductive effect） 由于取代基具有不同的電負(fù)性(electronegative)，通過靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電子分布的變化。從而改變了鍵力常數(shù)，使基團(tuán)的特征頻率發(fā)生了位移。,例如，一般

15、電負(fù)性大的基團(tuán)或吸電子能力強(qiáng)的原子，與烷基酮羰基上的碳原子數(shù)相連時(shí)，由于誘導(dǎo)效應(yīng)就會(huì)發(fā)生電子云由氧原子轉(zhuǎn)向雙鍵的中間，增加了C=O的鍵力常數(shù)，使C=O的振動(dòng)頻率升高，吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)。隨著取代原子電負(fù)性的增大或取代數(shù)目的增加，誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)的程度越顯著。,（3）中介效應(yīng)（M效應(yīng), mesomeric effect） 當(dāng)含有孤對(duì)電子的原子（O、S、N等）與具有多重鍵的原子相連時(shí)，也可起類似的共軛作用，稱為中介效應(yīng)。由于含有孤對(duì)電子的原子的共軛作用，使C=O上的電子云更移向氧原子，C=O雙鍵的電子云密度平均化，造成C=O的鍵力常數(shù)下降，使吸收頻率向低波數(shù)位移。 對(duì)同一基團(tuán)，若誘導(dǎo)效應(yīng)與中介效應(yīng)同時(shí)存在，則振動(dòng)頻率最后位移的方向與程度，取決于這兩種效應(yīng)的結(jié)果。當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)大于中介效應(yīng)時(shí)，振動(dòng)頻率向高波數(shù)移動(dòng)，反之，振動(dòng)頻率向低波數(shù)移動(dòng)。,思考題,1、根據(jù)分子振動(dòng)方程式，比較碳碳三鍵、碳碳雙鍵、碳碳單鍵所產(chǎn)生的振動(dòng)波數(shù)。 2、比較C-C、C-N、C-O化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)。,解答： 1、k大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)高。 kCC(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)(質(zhì)量相近）；,2、質(zhì)量m大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)低。 mC-C