1、1、與連鎖聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度隨時(shí)間逐步增長(zhǎng)，而轉(zhuǎn)化率在聚合初期即可達(dá)到很高，因此表現(xiàn)出與連鎖聚合完全不同的規(guī)律。 2、縮聚反應(yīng)是最常見(jiàn)的逐步聚合反應(yīng)。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂等均為重要的縮聚產(chǎn)物。 許多特殊結(jié)構(gòu)的聚合物也都是通過(guò)縮聚反應(yīng)制得的。 3、 縮聚反應(yīng)的基本特征是平衡和反應(yīng)中脫出小分子。,2.3 逐步聚合反應(yīng),若參與反應(yīng)的物質(zhì)均為二官能團(tuán)的，則縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化 為縮聚反應(yīng)。 以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例。當(dāng)一分子二元酸與一分子二元醇反應(yīng)時(shí)，形成一端為羥基，一端為羧基的二聚物；二聚物可再與二元酸或二元醇反應(yīng)，得到兩端均為羥基或均為羧基的三聚體

2、，也可與二聚體反應(yīng)，得到四聚體；三聚體既可與單體反應(yīng)，也可與二聚體或另一種三聚體反應(yīng)，如此不斷進(jìn)行，得到高分子量的聚酯。,2.3.1 縮聚反應(yīng),例： 對(duì)苯二甲酸與乙二醇反應(yīng)得到滌綸樹(shù)脂； 己二胺與己二酸反應(yīng)得到聚酰胺6,6； 雙酚A與光氣反應(yīng)得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。 縮聚反應(yīng)常用的官能團(tuán)：OH、COOH、NH2、COX（酰鹵）、COOR（酯基）、 OCOCO（酸酐）、H、X、SO3H、SO2Cl等。,環(huán)化反應(yīng)發(fā)生在同一單體單元內(nèi)，如: HO(CH2)nCOOH (- 羥基酸)的聚合。當(dāng)n=1時(shí)，雙分子反應(yīng)形成乙交酯， 當(dāng)n=2時(shí)，羥基失水形成丙烯酸；當(dāng)n=3或4時(shí)，形成五、

3、六元環(huán)。,成環(huán)是副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān) 環(huán)的穩(wěn)定性如下： 5, 6 7 8 11 3, 4 環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán) 五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如,按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類 線形縮聚 22官能團(tuán)體系 體型縮聚 2f（f2）官能團(tuán)體系 按參加反應(yīng)的單體種類 均縮聚：只有一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，2 體系 混縮聚：,兩種分別帶有相同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，即 2-2體系，也稱為雜縮聚,共縮聚,在均縮聚中加入第二種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng) 在混縮聚中加入第三或第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng),縮聚反應(yīng)分類,2.3.1.1 縮聚反應(yīng)平衡,在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來(lái)描述反應(yīng)的深度 1. 反應(yīng)程度（用

4、P表示）： 是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，,反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同 轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù) 是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目 反應(yīng)程度則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目 例如： 一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)100； 而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅50,反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系,當(dāng)P0. 9，Xn = 10 一般高分子的Xn = 100 200，P要提高到 0. 99 0. 995,縮聚反應(yīng)在形成大分子的過(guò)程中是逐步進(jìn)行的 若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無(wú)法進(jìn)行 原先認(rèn)為，官能團(tuán)的活性將隨分子量增加而遞減 Flory提出了官能團(tuán)等

5、活性理論: 不同鏈長(zhǎng)的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無(wú)關(guān),同時(shí)指出，官能團(tuán)等活性理論是近似的，不是絕對(duì)的 這一理論大大簡(jiǎn)化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示 整個(gè)縮聚過(guò)程可以用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)來(lái)表征,2. 官能團(tuán)等活性理論,在實(shí)際操作中，要采取措施排出小分子,兩單體等當(dāng)量比，小分子部分排出時(shí),當(dāng) P 1 時(shí),縮聚平衡方程 近似表達(dá)了Xn、K和 nW三者之間的定量關(guān)系,2-27,2-26,2-28,反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段 因?yàn)榭s聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán) 控制方法：端基封鎖 在兩官

6、能團(tuán)等當(dāng)量的基礎(chǔ)上,2.3.1.2 線形縮聚產(chǎn)物分子量的控制,使某官能團(tuán)稍過(guò)量 或加入少量單官能團(tuán)物質(zhì),單體aAa和bBb反應(yīng)，其中官能團(tuán)b過(guò)量 令Na、Nb分別為官能團(tuán)a、b的起始數(shù) 兩種單體的官能團(tuán)數(shù)之比為：,稱為摩爾系數(shù)（是官能團(tuán)數(shù)之比）,設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為P 則 a官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為 NaP (也是b官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)) a官能團(tuán)的殘留數(shù)為 NaNaP b官能團(tuán)的殘留數(shù)為 NbNaP a、b官能團(tuán)的殘留總數(shù)為 NaNb2NaP 殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個(gè)大分子有兩個(gè)官能團(tuán) 則，體系中大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)的一半 （ NaNb2NaP）/ 2 體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子

7、數(shù)（ NaNb）/ 2,表示了Xn與P、r之間的定量關(guān)系式,P 65 2-29,當(dāng)P1時(shí)，即官能團(tuán)a完全反應(yīng),當(dāng)原料單體等當(dāng)量比時(shí) 即 r = 1,討論兩種極限情況：,2-30,1、在兩官能團(tuán)等當(dāng)量的基礎(chǔ)上，使b官能團(tuán)稍過(guò)量,2、加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb（官能團(tuán)數(shù) )反應(yīng),P65 2-30,2-31,體型縮聚的含義 是指某一2官能度單體與另一官能度大于2的單體先進(jìn)行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過(guò)程 體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為體型縮聚物 體型縮聚物的結(jié)構(gòu)與性能： 分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜 不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強(qiáng) 熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進(jìn)行,先制成聚合不完全的預(yù)聚物

8、(分子量5005000) 線形或支鏈形，液體或固體，可溶可熔 預(yù)聚物的固化成型 在加熱加壓條件下進(jìn)行,2.3.1.3 體型縮聚,反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)會(huì)出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象： 體系粘度突然急劇增加，難以流動(dòng)，體系轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕椥缘哪z狀物質(zhì)，這一現(xiàn)象稱為凝膠化 開(kāi)始出現(xiàn)凝膠化時(shí)的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱為凝膠點(diǎn)，用Pc表示 是高度支化的縮聚物過(guò)渡到體型縮聚物的轉(zhuǎn)折點(diǎn) 根據(jù)PPc關(guān)系，體型聚合物分為三個(gè)階段：,P Pc，丙階聚合物，不溶、不熔,預(yù)聚物,體型縮聚的中心問(wèn)題之一是關(guān)于凝膠點(diǎn)的理論,凝膠點(diǎn)的計(jì)算,平均官能度： 是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團(tuán)數(shù),式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度

9、和分子數(shù),2-33,出現(xiàn)凝膠化時(shí)， Carothers 認(rèn)為 Xn 這是其理論基礎(chǔ),產(chǎn)生誤差數(shù)值偏大所原因： 實(shí)際上，凝膠時(shí)Xn并非無(wú)窮大，僅為幾十，這是Carothers理論的缺點(diǎn),1、Carothers方程,Flory用統(tǒng)計(jì)方法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點(diǎn)與單體官能度的關(guān)系,這是aAa, bBb和Af（f 2）體系，,2、 Froly理論,對(duì)于A、B、C(Af)三種單體組成的體系： 分子數(shù)分別為na、nb、nc 官能團(tuán)數(shù)分別為fa、fb、fc 單體A和Af含有相同的官能團(tuán)（a） 且a官能團(tuán)總數(shù)少于b官能團(tuán)總數(shù)(官能團(tuán)b過(guò)量）,a、b兩官能團(tuán)的摩爾系數(shù) r為,單體C的a官能團(tuán)數(shù)占a總數(shù)的分

10、率為 ,f 是多官能度團(tuán)單體的官能度，f 2，不要與前面的平均官能度混淆,因此可得出結(jié)論，卡羅瑟斯法計(jì)算的為凝膠點(diǎn)的上限， 統(tǒng)計(jì)法計(jì)算的為凝膠點(diǎn)的下限。,3. 實(shí)際凝膠點(diǎn),Carothers法,Flory法,實(shí)際凝膠點(diǎn),P62 表2-24,聚氨酯的制備一般分為兩步：是先由端羥基聚醚或端羥基聚酯與二元或多異氰酸酯進(jìn)行重鍵加成聚合制得聚氨酯預(yù)聚物，然后通過(guò)二元醇、二元胺或肼進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。,2.3.2 逐步加聚反應(yīng),2.3.2.1 聚氨酯的合成,環(huán)氧樹(shù)脂是主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為環(huán)氧基的結(jié) 構(gòu)預(yù)聚物。 環(huán)氧樹(shù)脂具有獨(dú)特的粘附力，對(duì)多種材料具有良好的粘接性能，常稱“萬(wàn)能膠”。 目前使用的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)

11、聚體90%以上是由雙酚A與過(guò)量的 環(huán)氧氯丙烷縮聚而成。,2.3.2.2 環(huán)氧聚合物 P142,環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑種類很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。例如用多元胺作為固化劑時(shí)，固化反應(yīng)為多元胺的胺基與環(huán)氧預(yù)聚物的環(huán)氧端基加成反應(yīng)。 該反應(yīng)無(wú)需加熱，可在室溫下進(jìn)行，稱為冷固化。,例1、工業(yè)上為制備高分子量的滌綸和尼龍66常 采用什么措施？,解答：原料不純很難做到等摩爾比，工業(yè)上為制備高分子量的滌綸先制備對(duì)苯二甲酸甲酯，與乙二醇酯交換制備對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，隨后縮聚。p162 工業(yè)上為制備高分子量的尼龍66先將兩單體己二酸和己二胺中和成66鹽，利用66鹽在冷熱乙醇中的溶解度差異可以重結(jié)晶提純，保證官能

12、團(tuán)的等當(dāng)量。然后將66鹽配成60的水溶液前期進(jìn)行水溶液聚合，達(dá)到一定聚合度后轉(zhuǎn)入熔融縮聚。,例2、欲將環(huán)氧值為0.2的1000克的環(huán)氧樹(shù)脂用與環(huán)氧基團(tuán)等官能團(tuán)的乙二胺固化。 1、試計(jì)算固化劑的用量； 2、求該體系的平均官能度并用Carothers方程求取此固化反應(yīng)的凝膠點(diǎn)； 3、如果已知該反應(yīng)的反應(yīng)程度和時(shí)間的關(guān)系，可否求得該樹(shù)脂的適用期？（樹(shù)脂的適用期指的是樹(shù)脂從加入固化劑到發(fā)生凝膠化的時(shí)間，這段時(shí)間是樹(shù)脂可以使用的時(shí)間）,環(huán)氧值：100克環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基團(tuán)摩爾數(shù),2. 環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)的量為2mol，f=2，所以環(huán)氧樹(shù)脂的物質(zhì)的量=1mol，乙二胺固化劑的物質(zhì)的量=0.5mol， f=4，可以得到,1. 環(huán)氧基團(tuán)的mol數(shù)=10000.2/1