1、電化學(xué)分析導(dǎo)論 An Introduction to Electroanalytical Chemistry An Introduction to Electrochemical Analysis,November 22, 2012,1 電化學(xué)分析方法分類、特點及應(yīng)用,電化學(xué)分析是儀器分析的一個重要組成部分，也是電化學(xué)的一個重要組成部分。它是基于物質(zhì)在電化學(xué)池中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化規(guī)律進行分析的一類方法。,關(guān)于電化學(xué)分析的定義，盡管存在不同意見，一些著名學(xué)者還是提出了大多數(shù)人可接受的定義。,一、含義,80 年代，由于分析化學(xué)的快速發(fā)展，電化學(xué)分 析的內(nèi)容的擴充和更新，這一定義不能準確適應(yīng)， J

2、.A.Plambeck 修正了這一定義：Electroanalytical Chemistry is that branch of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain information related to the amounts,properties, and environments of chemical species。,50年代，I.M. Kolthoff 提出：Electroanalytical Chemistry as the application of electrochemi

3、stry to analytical chemistry。,R（G）電阻（電導(dǎo)） E（V）電位（電壓） I電流 Q電量（電荷） C電容,在我國早期引用Kolthoff 的定義。80年代后， 提出的中文定義為：“依據(jù)電化學(xué)和分析化學(xué)的 原理及實驗測量技術(shù)來獲取物質(zhì)的質(zhì)和量及狀態(tài) 信息的一門科學(xué)?！?二、分類,主要電化學(xué)量,主要電化學(xué)分析方法 (按原理不同),電導(dǎo)分析法 R （G，L） 電位分析法 V 電解分析法I 庫侖分析法Q (I) 伏安法和極譜分析法 VI 電流分析法 I 電容分析法 C 阻抗分析法R,分析速度快 靈敏度高 選擇性好 測定活度（濃度）范圍寬 所需試樣量較少，適于微量操作 儀器

4、簡單、價廉，易于自動控制,三、特點,組成、狀態(tài)、價態(tài)和相態(tài)分析 電極過程動力學(xué)和電極反應(yīng)機理的研究 表面和界面電化學(xué)的研究 各種化學(xué)平衡常數(shù)的測定 聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展,四、應(yīng)用,1.初期階段，方法原理的建立 1801年W.Cruikshank，發(fā)現(xiàn)金屬的電解作銅和 銀的定性分析方法 1834年M.Faraday 發(fā)表“關(guān)于電的實驗研究”論 文，提出Faraday定律Q=nF(m/M) 1889年WNernst 提出能斯特方程 1922年，JHeyrovsky，創(chuàng)立極譜學(xué)，1925 年，志方益三制作了第一臺極譜儀，1934年 DIlkovic提出擴散電流方程：Id = k C,五、發(fā)展歷史,上述三大

5、定量關(guān)系即法拉第定律、能斯特公式和擴散電流方程式的建立，是電化學(xué)分析成為獨立方法分支的標志。 50 年代，極譜法靈敏度和電位法pH測定傳導(dǎo)過程沒有很好解決。,2.近代電分析方法 固體電子線路出現(xiàn)，從儀器上開始突破，克服充電電流的問題，1952年 GCBarker提出方波極譜；脈沖極譜方法也相應(yīng)地建立； 1966年 SFrant 和 JRoss 提出單晶（LaF3）作為F選擇電極，“膜電位”理論建立并不斷完善； 其它分析方法，催化波和溶出法等的發(fā)展，主要從提高靈敏度方面作出貢獻。,3.現(xiàn)代電分析方法,化學(xué)修飾電極（chemically modified electrodes） 生物電化學(xué)傳感器（

6、Biosensor） 光譜一電化學(xué)方法（ Electrospectrochemistry） 超微電極（Ultramicroelectrodes） 微型計算機的應(yīng)用，使電分析方法產(chǎn)生飛躍：電化學(xué)分析儀器微型化、智能化、信息化、自動化、仿生化等特點,未來電化學(xué)分析在生命科學(xué)等領(lǐng)域?qū)l(fā)揮其應(yīng)有的作用,袖珍微型化：儀器袖珍化，電極微型化 生命過程的模擬研究生命過程的氧化還原反應(yīng)類似電極上的氧化還原，用電極膜上反應(yīng)模擬生命過程，可深化認識生命過程 活體現(xiàn)場檢測（無損傷分析 ） 藥物的電化學(xué)篩選及重大疾病的早期診斷 國家和公共安全方面的應(yīng)用,六、展望,1.類型 原電池：含義、機理、電池反應(yīng) 電解池：含義、

7、機理、電池反應(yīng),2 電化學(xué)分析中某些基本術(shù)語與概念,一、電化學(xué)池（化學(xué)電池）,電化學(xué)池是一種電化學(xué)反應(yīng)器，大多數(shù)電化學(xué)分析都是通過電化學(xué)池來實現(xiàn)的。,電化學(xué)池機理 外電路由第一類導(dǎo)體接通兩電極 內(nèi)電路由第二類導(dǎo)體（通過鹽橋）接通兩電極 電極與溶液界面之間發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)（兩電極上均發(fā)生電 極反應(yīng)）,此處不宜用KCl鹽橋？,電解電池反應(yīng)： Cu 2+ +2Ag = Cu + 2Ag +,原電池反應(yīng)： Cu + 2Ag+= Cu2+ +2 Ag,【補充材料】,原電池的種類很多，按其使用的特點大體可分為：,一次性電池：電池放電之后不能再使用，如錳鋅電池； 蓄電池：電池放電之后可以再充電反復(fù)使用，如鉛蓄

8、電池、 鐵-鎳電池、鋰電池； 燃料電池：又稱連續(xù)電池，不斷地向正、負極輸送反應(yīng)物 質(zhì)，可連續(xù)放電； 太陽能電池：太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，原則上不屬于原電池的 范疇。目前，除單晶硅外，砷化鎵也是太陽 能電池的好材料。,2.電化學(xué)池的圖解表示式,書寫電化學(xué)池的圖解表示式時注意,規(guī)定左邊的電極上進行氧化反應(yīng)，右邊的電極上進行還原反應(yīng) 電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面，都用單豎線“”表示；當(dāng)兩種溶液通過鹽橋連接，已消除液接電位時，用雙虛線“ ”表示,電解質(zhì)位于兩電極之間 氣體或均相的電極反應(yīng)，反應(yīng)物本身不能直接作為電極，要用惰性材料 Pt、Au、C 等做電極，以傳到電流 電池中的溶液應(yīng)注明活度，氣

9、體應(yīng)注明壓力、溫度，若不注明，系指 25、101325Pa,3. Faraday過程與非Faraday過程,Faraday過程在電極與溶液界面有電荷轉(zhuǎn)移，電子轉(zhuǎn)移引起氧化或還原反應(yīng)發(fā)生，這些反應(yīng)遵循Faraday定律，稱之為Faraday過程，其電流稱之為Faraday電流。 非Faraday過程由于熱力學(xué)或動力學(xué)方面的原因，可能沒有電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，而僅發(fā)生吸附和脫附這樣一類的過程，電極與溶液界面的結(jié)構(gòu)可以隨電位或溶液組成的變化而改變，這類過程稱之為非Faraday過程。雖然電荷并不通過界面，但電位、電極表面積和溶液組成改變時，外部電流也可以通過，其電流稱之為非Faraday電流。 電極反應(yīng)

10、發(fā)生時，上述兩個過程通常都會發(fā)生。,二、電極過程的基本歷程,1. 電極過程 指電極和溶液界面上發(fā)生的一系列變化的總和，是一些性質(zhì)不同的單元步驟串聯(lián)組成的復(fù)雜過程。 2. 電極過程的基本歷程,液相物質(zhì)傳遞步驟:反應(yīng)物通過擴散、對流和電遷移等傳質(zhì)方式從溶液本體向電極表面?zhèn)鬟f 前置的表面轉(zhuǎn)化步驟:反應(yīng)物在電極表面層中進行某些轉(zhuǎn)化（化學(xué)反應(yīng)、吸附等），此過程通常沒有電子參與反應(yīng) 電子傳遞步驟:反應(yīng)物在電極與溶液界面進行電子交換，生成反應(yīng)產(chǎn)物 隨后的的表面轉(zhuǎn)化步驟:反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面層中進行某些轉(zhuǎn)化（脫附、化學(xué)反應(yīng)等） 液相物質(zhì)傳遞步驟:反應(yīng)產(chǎn)物生成新相，例如結(jié)晶、生成氣體等。或者，反應(yīng)產(chǎn)物是可溶性的，

11、產(chǎn)物粒子從電極表面向溶液中或液態(tài)電極內(nèi)部傳遞,電極過程由速率最慢的單元步驟控制,電極過程的基本歷程一般經(jīng)過3個過程5個步驟,傳質(zhì)過程反應(yīng)物、產(chǎn)物的傳遞步驟（步驟1、5） 轉(zhuǎn)化過程 反應(yīng)物、產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化步驟（步驟2、4） 電極反應(yīng)過程電子 傳遞步驟（步驟3）,1.電極/溶液界面雙電層 雙電層的形成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì),三、相間電位,電 極,溶 液,溶劑化效應(yīng)、帶電質(zhì)點在兩相間的轉(zhuǎn)移、某些陽離子或陰離子及不帶電的偶極質(zhì)點在相界面附近的某一相內(nèi)選擇性（或定向）吸附等。,充電電流 當(dāng)向體系施加電擾動（即改變電極的電位）時，雙電層所負載的電荷會發(fā)生相應(yīng)改變，從而導(dǎo)致電流的產(chǎn)生，這一部分電流稱為充電電流。 如果溶液

12、中存在可氧化還原的物質(zhì)，而且這種電擾動又足夠引起其氧化還原反應(yīng)，顯然，這時流經(jīng)電回路中的電流包括Faraday電流與充電電流，充電電流屬于非Faraday電流。 電化學(xué)測量體系猶如一個RC電路，假設(shè)線路電阻和電解池電阻的總和為R，電極/溶液界面雙電層電容為C，向體系施加的電位階躍的值為E，則這時所引起的充電電流為 ic=(E/R) e -t/(RC),2.相間電位及其產(chǎn)生,帶電質(zhì)點在兩相間的轉(zhuǎn)移電位差發(fā)生在相界面的兩側(cè),某些陽離子或陰離子在相界面附近的某一相內(nèi)選擇性 吸附電位差發(fā)生在相界面附近的某一相內(nèi),不帶電的偶極質(zhì)點（如有機極性分子和水偶極子）在 相界面附近的定向吸附,含義:兩種不同物相間

13、的電位差 產(chǎn)生,3.液體接界電位（液接電位）,含義:兩種化學(xué)組成或濃度不同的液相間的電位差，稱液體 接界電位，簡稱液接電位，屬于一種特殊形式的相間電位 產(chǎn)生原因:各種離子具有不同的濃度梯度和遷移速率而引起,相接觸的兩溶液組成相同而活度不同 相接觸的兩溶液活度相同而組成不同,液接電位的產(chǎn)生,鹽橋組成：飽和KCl溶液中加入3%瓊脂。一方面飽 和KCl溶液濃度高（4.2molL-1）,另一方面，K+、Cl- 的遷移速率接近，液接電位保持恒定1-2mV。,消除方法兩液相間用“鹽橋”連接,鹽橋的作用：接通電路，消除或減小液接電位。,有足夠的離子強度（大于待測液的510倍） 陰陽離子遷移速率盡可能接近 溶

14、液中不應(yīng)含有能與試液中離子發(fā)生反應(yīng)或生成沉淀離子 不含有電極干擾物質(zhì)和被測離子 常用的有KCl、NH4NO3飽和溶液,鹽橋的基本要求：,四、電池電動勢,此處不宜用KCl鹽橋？,1.表達式,E電池 = 右 - 左 = Cu CuSO4 CuSO4 AgNO3 AgNO3 Ag Ag Cu E電池 相互接觸的相間電位總和,2.符號,G = -nEF,0 E電池0,G T,P,3.測定,Ex/Es = AC/AH Ex = Es (AC/AH),Es=1.0186V,半反應(yīng)寫成還原過程： 電極電位符號相當(dāng)于該金屬電極與標準氫電極組成電池時，該金屬電極所帶的靜電荷的符號。,五、電極電位,1.符號規(guī)定,

15、標準氫電極(SHE)的電位=0,2.測定,在任何溫度下，SHE的電位為零，測得的電池電動勢即為該電極的電極電位 電極電位是一個相對值，它與絕對電極電位的概念是不同的，通常絕對電極電位理解為電極與溶液之間的內(nèi)電位差，此值無法直接測量,Pt|H2(101325Pa),H+(1molL-1) 待測電極,3.標準電極電位與條件電位,電極電位與反應(yīng)物活度的關(guān)系,標準電極電位 條件電位,能斯特方程,六、電極的分類,1.第一類電極金屬-金屬離子電極,Mn+ + ne-,M,2.第二類電極金屬-金屬難溶鹽(或絡(luò) 離子）電極,AgCl + e- =Ag +Cl-,例如：銀-氯化銀電極,3.第三類電極金屬-兩種具

16、有共同陰離 子的難溶鹽(或絡(luò)離子）電極,電極反應(yīng)： Hg2+ + 2e- =Hg,可指示Mn+濃度的變化,建立三個相間平衡速度慢，實際應(yīng)用較少,4.零類電極惰性金屬電極,5.膜電極離子選擇性電極,具有敏感膜且能產(chǎn)生膜電位的電極膜電極 離子在膜與溶液兩相界面上的擴散膜電位產(chǎn)生,七、電化學(xué)電池中的電極系統(tǒng) 1.指示電極、工作電極、參比電極、輔 助電極與對電極 2.二電極與三電極體系,IUPAC：氧化（陽極）電流為正值 還原（陰極）電流為負值 習(xí)慣： 與之相反,八、電流的性質(zhì)與符號,九、極化和過電位（超電位）,1.含義,過電位：實際電極電位與平衡電極電位之間 的差值，即 過電壓 產(chǎn)生過電位的原因電極

17、極化 電極極化：電解時，電極上有凈電流流過， 使實際電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象, = a- c,c: 陰極過電位 a: 陽極過電位,2.種類,濃差極化：電流流過電極，因擴散速度較慢使電極表面離子濃度與本體中離子濃度不一致（表面形成濃度梯度）而引起的電極電位對其平衡值的偏離現(xiàn)象。,以電極Cu(s)|Cu2+(a=1)為例： 作為陰極: Cu2+ + 2e CuCu2+會在陰極表面沉積，若v擴散 v反應(yīng)，遠處的Cu2+來不及擴散到陰極附近，使陰極附近的Cu2+濃度a(Cu2+) 小于體相中的濃度a(Cu2+)，相當(dāng)于將Cu電極插入一個濃度較小的電解質(zhì)溶液中。 作為陽極: Cu Cu2+ + 2e

18、 Cu會溶入陽極附近的電解質(zhì)溶液中，若v擴散 v反應(yīng)，陽極附近的Cu 2+來不及擴散到遠處，使陽極附近的Cu2+濃度a(Cu2+)大于體相中的濃度a(Cu2+)，相當(dāng)于將Cu電極插入一個濃度較大的電解質(zhì)溶液中。,a(Cu2+) a(Cu2+) a(Cu2+),減小電流， 增加電極表 面積，降低 電流密度 攪拌，有利 于擴散 升溫,減小濃差極化的方法,電化學(xué)極化（動力極化）：因電極反應(yīng)速度較慢而引起的電極電位對其平衡值的偏離現(xiàn)象,產(chǎn)生的原因：電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一定的電荷。,以Pt, H2(g)|H+(a=1)為例： 作陰極時，當(dāng)外電源將電子供給電極后，H來不及被立即還原而及時消耗外界輸送來的電子，結(jié)果使陰極表面積累了多于平衡狀態(tài)的