1、實(shí)驗(yàn)題目：肉桂酸的制備,實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?有機(jī)化學(xué)理論 總結(jié)和了解縮合反應(yīng)的主要類型及其用途 利用珀金（Perkin）反應(yīng)制備肉桂酸的實(shí)驗(yàn)原理與設(shè)計(jì)。 實(shí)驗(yàn)技術(shù)與方法 學(xué)習(xí)并掌握回流、水蒸汽蒸餾、重結(jié)晶、過濾、常壓蒸餾等技術(shù)，以及綜合運(yùn)用這些技術(shù)與方法解決實(shí)際問題的能力。 科學(xué)實(shí)驗(yàn)的基本能力和素質(zhì),2020年9月21日,1,一、實(shí)驗(yàn)原理與設(shè)計(jì),肉桂酸( 3-苯基-2-丙烯酸) 重要有機(jī)合成中間體, 主要用于藥物、香料和感光樹脂等精細(xì)化工產(chǎn)品的原料。 冠心病藥物“心可安”的重要中間體；也用于植物生產(chǎn)促進(jìn)劑、長效殺菌劑、果品蔬菜的防腐；測定鈾、釩、分離釷的試劑等。,2020年9月21日,2,一、實(shí)驗(yàn)原理

2、與設(shè)計(jì),1、合成路線的設(shè)計(jì)：,2020年9月21日,3,Perkin反應(yīng)及機(jī)理,2、Perkin反應(yīng)的條件設(shè)計(jì)（1） 堿性催化劑：作用促進(jìn)碳負(fù)離子的產(chǎn)生 醋酸鉀：催化機(jī)理明確 碳酸鉀：催化機(jī)理尚不明確 副反應(yīng)： 乙酐易水解，需無水操作 苯甲醛易氧化、加成、聚合，忌強(qiáng)堿和親核加成試劑 肉桂酸高溫脫羧成苯乙烯聚合成焦油 加熱與時(shí)間： 反應(yīng)液微沸，170180（電熱套約220） 沸騰開始計(jì)時(shí)，45min結(jié)束,2020年9月21日,4,2、Perkin反應(yīng)的條件設(shè)計(jì)（2） 投料比：乙酐過量？苯甲醛過量？有何不同 反應(yīng)裝置一：,2020年9月21日,5,250mL燒瓶,彎型干燥管 無水氯化鈣,空氣冷凝管

3、,2、Perkin反應(yīng)的條件設(shè)計(jì)（2） 其他反應(yīng)裝置：,2020年9月21日,6,二口連接管,套管溫度計(jì),3、分離純化工藝條件的設(shè)計(jì) 反應(yīng)后混合物的組成 肉桂酸（部分成鹽）、苯甲醛、乙酸、其他副產(chǎn)物 分離與純化方法的選擇 首先，苯甲醛與肉桂酸、乙酸為非均相可水蒸氣蒸餾將其去除。其他方法是可行否？ 其次，肉桂酸微溶冷水，可溶熱水可重結(jié)晶分離純化：有色聚合物可活性炭脫色去除，調(diào)節(jié)溶液酸堿性使肉桂酸成鹽或游離更加有利于重結(jié)晶純化。,2020年9月21日,7,2020年9月21日,8,4、產(chǎn)品檢驗(yàn)與鑒定 測熔點(diǎn) 性質(zhì)試驗(yàn) 光譜鑒定,2020年9月21日,9,2020/9/21,二、技術(shù)方法水蒸氣蒸餾,

4、1、水蒸氣蒸餾的基本原理 對于理想液體，其組分產(chǎn)生的蒸氣壓遵循拉烏爾定律： 對于含有幾種不互溶的揮發(fā)性物質(zhì)混合物，每一組分 i 在一定溫度下獨(dú)立蒸發(fā)，而與各組分的絕對含量沒有關(guān)系，其分壓 pi 等于同一溫度下該化合物單獨(dú)存在時(shí)的蒸氣壓 pi0 ，即 pipi0 p總 p1+p2+pi,10,當(dāng)溫度升高到兩種組分的飽和蒸氣壓之和與外界大氣壓相等時(shí)溶液即開始沸騰。此時(shí)，各組分的分壓都小于外界的大氣壓，其沸騰的溫度都小于各自組分單獨(dú)沸騰時(shí)的溫度。 這種與水不相混溶的物質(zhì)與水一起進(jìn)行蒸餾的分離純化技術(shù)稱為水蒸氣蒸餾。 此法可在水的沸點(diǎn)以下將物質(zhì)隨水一起蒸餾出來而得到分離。,因水蒸氣蒸餾沸騰時(shí)蒸氣中各組

5、分飽和蒸氣壓恒定，故水蒸氣蒸餾時(shí)蒸氣組成也恒定。 若將某揮發(fā)性組分i 與水產(chǎn)生的混和蒸氣看作是理想氣體，則根據(jù)理想氣體方程式，有：,po水V水n水RT,poiVini RT,因V水Vi，nW /M，則 po水: posi（W水 M水）:（Wi Mi） W水: Wi（ po水M水） : （poi Mi）,計(jì)算示例：,水和溴苯的混合物： 95C時(shí)溴苯和水的混合物沸騰，其蒸氣壓分別為 p溴苯= 16kpa 和 p水= 85.3kpa，M溴苯=157、M水= 18。 計(jì)算其餾出液的組成： W溴苯: W水 = 16157( 85.318) = 1.635 由此，在餾出液中，溴苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.635(

6、 1+ 1.635 )100 % = 62 %,2020年9月21日,13,g水: gi（ po水M水） : （poi Mi）,上式表明：水蒸氣蒸餾的餾出液混合物中各組分的相對質(zhì)量（即它們在蒸氣中的相對質(zhì)量）與它們的飽和蒸氣壓和相對分子質(zhì)量的乘積成正比。由于水具有低分子量和較大的蒸氣壓，因此：水蒸氣蒸餾可以用來分離高分子量低蒸氣壓或低分子量高蒸氣壓的物質(zhì)。 但若某化合物分子量很大，而其蒸氣壓過低，則也不適合用水蒸氣蒸餾分離。一般來說，物質(zhì)的蒸氣壓在100左右時(shí)為10mmHg（1.33kPa）以上的有機(jī)物均可用水蒸氣蒸餾進(jìn)行分離和提純。,2、水蒸氣蒸餾法的適用條件：,欲分離的化合物不溶或幾乎不溶

7、于水； 在100左右與水長時(shí)間共存不會發(fā)生化學(xué)變化； 在100左右必須具有一定的蒸氣壓，一般不小于10mmHg（1.33kPa）。,3、水蒸氣蒸餾的主要應(yīng)用與特點(diǎn),去除反應(yīng)混合物中的樹脂狀或焦?fàn)钗锏入s質(zhì)； 反應(yīng)后產(chǎn)生的兩種或幾種有機(jī)化合物，其中一種具備上面條件時(shí)； 提取分離植物中的揮發(fā)油成分。,特點(diǎn)： 低于100下隨水蒸氣一起被蒸出，可將不穩(wěn)定的或沸點(diǎn)高的物質(zhì)于低溫下得到分離，避免其發(fā)生分解。 冷卻后有機(jī)物可與水自然分層而分離。,5、水蒸氣蒸餾裝置,常量裝置 少量和微量裝置 簡單裝置,水+被分離混合物,簡易水蒸氣蒸餾裝置,水與苯甲醛餾出比例需查知沸騰溫度下各自的飽和蒸汽壓,至餾液無油珠為止,2

8、1,二、技術(shù)與方法熔點(diǎn)測定,物理常數(shù)的測定意義： 初步鑒別與鑒定 判斷純度 測定含量：折光率、旋光度等 熔點(diǎn)（melting point，mp）：一個(gè)大氣壓下，某物質(zhì)的固態(tài)與液態(tài)達(dá)到相變平衡時(shí)的溫度。 熔程（melting range）：測定物質(zhì)由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)時(shí)，由初熔至全融的溫度范圍,1、熔點(diǎn)測定的基本原理 相變規(guī)律：P-T，T-t，T-x 三相點(diǎn)溫度與熔點(diǎn)關(guān)系 純凈物熔點(diǎn)的變化規(guī)律 混合物熔點(diǎn)的變化規(guī)律,共熔混合物,23,2、熔點(diǎn)測定的溫度表現(xiàn),純粹的固體一般在一定壓力下，固液兩態(tài)之間的變化非常敏銳，自初熔至全融（熔程）的溫差不超過0.51。 共熔混合物熔點(diǎn)測定的表現(xiàn)與純物質(zhì)相同； 混合

9、物測定熔點(diǎn)時(shí)一般均有較大的熔程，純度越差熔程越大。,24,3、測定熔點(diǎn)的用途與應(yīng)用策略,判斷純度：含有雜質(zhì)，熔點(diǎn)溫度會下降，熔程拉大；熔點(diǎn)固定敏銳，可能但未必為純凈物。 初步鑒別與鑒定：熔點(diǎn)固定而敏銳；與標(biāo)準(zhǔn)品按不同比例（至少7:3、1:1、3:7三種）混合后測定，若熔點(diǎn)均與標(biāo)準(zhǔn)品一致且敏銳，可初步判定二者為同一物質(zhì)。否則，一定不是同一物。,25,4、測定熔點(diǎn)的方法與設(shè)備,提勒管法 Thiele,（1）提勒管測定法：,26,（2）顯微熔點(diǎn)儀測定法：,27,28,29,30,載樣毛細(xì)管；原理透光率,（3）自動(dòng)熔點(diǎn)儀測定法,31,5、熔點(diǎn)測定需要注意的問題,升溫速率的選擇：直接影響誤差 溫度計(jì)或測溫儀的校正 樣品的狀態(tài)與形態(tài) 毛細(xì)管法的裝樣要求 熔化狀態(tài)的觀察 數(shù)據(jù)的讀取,附1：有機(jī)化學(xué)家W.H.Perkin,Willian Herry Perkin,Jr.（18381907），英國有機(jī)化學(xué)家。 18551857年在皇家化學(xué)學(xué)院師從于德國有機(jī)化學(xué)家A.W.von Hofmann（霍夫曼）。1883年任英國化學(xué)會會長。,附1：有機(jī)化學(xué)家W.H.Jr.Perkin,合成第一個(gè)化學(xué)染料苯胺紫：1856年8月，自家簡陋的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，重鉻酸鉀處理苯胺，企圖合成金雞納霜（奎寧），結(jié)果得到一紫色沉淀，即苯胺紫。翌年哈羅建廠，成巨富,附1：有機(jī)化學(xué)家W.H.Perkin,合成第一個(gè)香