1、第二章,氣相色譜檢測器,化工分析高級技師培訓班 2009/4,檢測器發(fā)展歷史,氣相色譜檢測器是把載氣里被分離的各組分的濃度或質量轉換成電信號的裝置。 1952年，James 和Martin提出氣液色譜法，同時也發(fā)明了第一個氣相色譜檢測器（為一接在填充柱出口的滴定裝置），隨后又發(fā)明了密度天平。 1954年，Ray 提出熱導檢測器TCD。 1957年，Mcwillian和 Harley同時發(fā)明了氫火焰離子化檢測器FID,化工分析高級技師培訓班 2009/4,檢測器發(fā)展歷史,1960年，Lovelock 提出了電子俘獲檢測器ECD 1966年，Brody發(fā)明了火焰光度檢測器FPD 1974年，Klo

2、b 和Bischoff 提出了電加熱NPD 1976年，美國推出光電離檢測器。 八十年代以后，傳統(tǒng)檢測器進一步發(fā)展，同時又發(fā)展了其它新的檢測器。 CLD、FTIR、MSD、AED,化工分析高級技師培訓班 2009/4,常見檢測器和縮寫,TCD-熱導池檢測器 FID-火焰離子化檢測器 ECD-電子俘獲檢測器 FPD-火焰光度檢測器 PFPD-脈沖火焰光度檢測器 NPD-氮磷檢測器,PID-光電離檢測器 MSD-質譜檢測器 IRD-紅外光譜檢測器FTIR） HID-氬電離檢測器 AID-改性氬電離檢測器 AED-原子發(fā)射檢測器,化工分析高級技師培訓班 2009/4,檢測器分類,根據樣品是否被破壞

3、破壞性檢測器：FID、NPD、FPD、MSD、AED 非破壞性檢測器：TCD、PID、ECD、IRD 根據相應值與時間的關系 積分型檢測器、微分型檢測器 根據對被檢測物質響應情況的不同 通用型檢測器：TCD、FID、PID 選擇性檢測器：FPD、ECD、NPD,化工分析高級技師培訓班 2009/4,檢測器分類,根據檢測原理的不同 （ l ）濃度型檢測器 測量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測器的響應值和組分的濃度成正比。如熱導檢測器和電子捕獲檢測器。 （2）質量型檢測器 測量的是載氣中某組分單位時間內進入檢測器的含量變化，即檢測器的響應值和單位時間內進入檢測器某組分的量成正比。如火焰離子化

4、檢測器和火焰光度檢測器等。 凡非破壞性檢測器，均為濃度性檢測器。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,檢測器的要求,一個理想的檢測器能瞬間真實地反映柱后載氣中組分的存在及量的變化 1、基線是穩(wěn)定而無波動的。 2、靈敏度好、檢測限低。 3、通用性和選擇性適宜。 4、檢測器峰展寬小、不會造成峰形失真。 5、定量準確，線性范圍寬。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,檢測器的性能指標,靈敏度、檢出限、響應速度、線性范圍、穩(wěn)定性、選擇性。 噪聲和漂移的概念 噪聲：由于各種原因引起的基線波動，稱基線 噪聲。噪聲分為短期噪聲和長期噪聲兩 類。 漂移：基線隨時間單方向的緩慢變化，稱基線 漂移。,化工分析

5、高級技師培訓班 2009/4,噪聲和漂移,化工分析高級技師培訓班 2009/4,噪聲和漂移的來源,噪聲：檢測器和數(shù)據處理系統(tǒng)內的機械或電噪聲、檢測器加熱通氣點火加電等造成的操作噪聲、到達檢測器的載氣純度不夠造成的噪聲。 漂移：主要由于色譜儀中某些單元未進入穩(wěn)定狀態(tài)造成，如載氣流量、汽化室色譜柱檢測器溫度、柱膠墊流失等。漂移一般都可以控制和改善。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,靈敏度和檢出限,靈敏度： 是指通過檢測器物質的量變化時，該物質響應值的變化率。 檢測限：產生兩倍噪音信號時，單位體積的載氣在單位時間內進入檢測器的組分量 靈敏度和檢測限是從兩個不同角度表示檢測器對物質敏感程度的指標

6、。靈敏度越大、檢測限越小，檢測器性能越好。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,檢出限,化工分析高級技師培訓班 2009/4,最小檢測量,在實際工作中，檢測器不可能單獨使用，它總是與柱、氣化室、記錄器及連接管道等組成一個色譜體系。 最小檢測量指產生二倍噪聲峰高時，色譜體系（即色譜儀）所需的進樣量。 最小檢測量與檢出限是兩個不同的概念。檢出限只用來衡量檢測器的性能,而最小檢測量不僅與檢測器性能有關，還與色譜柱效及操作條件有關。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,相對響應值,相對響應值是衡量一個檢測器性能的重要指標，在數(shù)值上，它等于該組分相對校正因子的倒數(shù)，是某物質與標準物質的靈敏度之商。相

7、對響應值是衡量一個檢測器性能的重要指標，各常見物質在通用檢測器上的相對響應值都可以查到。 目標組分與干擾組分靈敏度的比值稱為檢測器的選擇性（selectivity），用SEL表示。SEL=S1/S2。式中S1為目標組分的靈敏度，S2為干擾組分的靈敏度。在石油化工領域，通常以目標組分對碳的相對質量信號計算。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,線性范圍,檢測器的線性范圍定義為在檢測器呈線性時最大和最小進樣量之比，或叫最大允許進樣量（濃度）與最小檢測量（濃度）之比。 不同類型檢測器的線性范圍差別也很大。如氫焰檢測器的線性范圍可達107，熱導檢測器則在104左右。 由于線性范圍很寬，在繪制檢測器線

8、性范圍圖時一般采用雙對數(shù)坐標紙。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,線性范圍,右圖為某檢測器對兩種組分的RCi圖。R為檢測器響應值，Ci為進樣濃度。對于組分A進樣濃度在CA。至CA之間為線性，線性范圍為CACA。對于組分B則在CB至CB之間為線性，線性范圍為CB/CB。不同的組分的線性范圍不同。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,響應速度-時間常數(shù),從組分進入檢測器至響應出63%的電信號所經過的時間，為該檢測器的響應時間（）。即為系統(tǒng)對輸出信號的滯后時間。一般都小于0.5s。 響應時間與檢測器死體積等因素密切相關。 過長的響應時間會影響色譜峰峰形，檢測器應使峰形失真小于1%。,化工分析

9、高級技師培訓班 2009/4,響應速度不同響應時間的峰形,熱導池檢測器TCD,化工分析高級技師培訓班 2009/4,熱導池檢測器-TCD,發(fā)展情況 氣相色譜出現(xiàn)后，熱導檢測器開創(chuàng)了現(xiàn)代氣相色譜檢測器的新時代。其操作原理、響應機理和特征在60年代已發(fā)展成熟。近十年，發(fā)展了微型熱導。 工作原理 熱導檢測器是根據不同的物質具有不同的熱導系數(shù)原理制成的。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,TCD-工作原理,載氣經參考熱導池腔、進樣器、色譜柱，從色譜池腔排出。 組分到達TCD后，檢測臂通過的氣體是載氣和組分的混合物，其熱導系數(shù)不同于參比臂的純載氣，導致兩臂熱絲溫度不同，于是R1、R4阻值不同，電橋平

10、衡被破壞而在A、B產生電勢差信號。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,熱導池結構-雙臂、四臂,化工分析高級技師培訓班 2009/4,TCD-熱敏元件,熱敏電阻。 優(yōu)點：靈敏度高、體積小、對載氣波動不敏感、耐腐蝕耐氧化。 缺點：使用溫度低（通常小于120）、對溫度波動敏感（程序升溫困難）、對還原條件敏感（不能用H2作載氣）。 熱絲。 要求：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、強度好、耐氧化和腐蝕。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,TCD-池體,三種類型：直通式、擴散式、半擴散式。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,TCD-討論,TCD載氣、橋電流、池溫恒定時，TCD達平衡，橋電流在熱絲上所產

11、生的熱量與熱散失相等。 熱散失包括： 熱絲周圍氣體的熱傳導 熱絲的熱輻射 熱絲兩端導線傳導 質量流量或稱載氣的強制對流 氣體的自然對流 熱傳導散熱比例越大， TCD性能越好。 載氣比熱的影響？TCD一般不用重載氣。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,TCD-響應信號計算公式,E：不平衡電壓； I：橋電流； ：組分與載氣的導熱率之差； ：載氣的導熱率； T：熱絲與池體溫度之差 。 用H2或者He作載氣，橋電流可提高一倍，輸出信號可提高20倍。 正常熱絲工作溫度在600左右。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,TCD-影響因素的分析,1、 熱導池橋電流：橋電流大，靈敏度高，橋電流的提高使用

12、，將受到穩(wěn)定性和鎢錸絲元件壽命限制； 2、載氣的種類：應用He、H2輕載氣，靈敏度高，應用N2、Ar重載氣，靈敏度大幅度下降，所以，一般TCD都采用He、H2作載氣；,化工分析高級技師培訓班 2009/4,TCD-影響因素的分析,3、載氣流量：載氣流量增大將會減小靈敏度，但這個因素對He、H2輕載氣影響不大，而對N2、Ar重載氣影響很明顯，例如用Ar載氣，流量從30-40mi/min降到78mi/min，峰高將增加一倍； 4、載氣純度：載氣純度高，靈敏度高，例如將純度9899%的H2載氣改為純度99.999%的H2載氣，檢測靈敏度將提高13%；,化工分析高級技師培訓班 2009/4,TCD-影

13、響因素的分析,5、工作溫度：熱導池工作溫度越高，靈敏度就越低，是反比例關系。以確保樣品組份不在檢測器中冷凝為原則，TCD的工作溫度盡可能設置低些有利，但低溫控制比高溫控制難； 6、熱絲電阻：阻值與靈敏度成正比，阻值越大，靈敏度越高，但阻值大，難以制造，制造合格率要降低；,化工分析高級技師培訓班 2009/4,載氣導熱率！,靈敏度和載氣的導熱率的三次方成反比！ 靈敏度和導熱率差異成正比！ 更小導熱率的載氣合適么？ 選擇高導熱率的載氣的原因！,化工分析高級技師培訓班 2009/4,常見氣體導熱率,100下，常見氣體的導熱率情況如下表：,化工分析高級技師培訓班 2009/4,TCD-條件選擇,載氣。

14、 載氣種類：He、H2、N2、Ar。 載氣純度：至少應比被測氣體高10倍，越高越靈敏。 載氣流速：在分離度能夠保證的前提下，略低為宜。 橋電流 在靈敏度達到要求時，略低為宜。 檢測器溫度 TCD靈敏度與熱絲池體溫差成正比。因此在不會造成組份在池體冷凝污染的情況下，略低為宜。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,TCD-使用注意事項,使用熱導池時，務必先通載氣，檢查整個氣路氣密性是否完好，測量熱導池出口氣體流量，調好載氣后，才能通電。 長時間不用后使用需先通載氣1015min后再通電； 熱導檢測器的使用溫度要比柱溫要高（2030），以免樣品在熱導池中凝固，污染檢測器； 開機時，先將檢測器恒溫箱

15、升至工作溫度后，再通橋流。 關機時先關閉橋流及恒溫加熱開關，待檢測器溫度降至60以下，再關閉載氣。,氫火焰離子化檢測器FID,化工分析高級技師培訓班 2009/4,氫火焰離子化檢測器-FID,1958年，由Mcwilliam和 Harley同時提出。 FID屬于破壞性、質量型檢測器。 氫火焰檢測器由于結構簡單、性能優(yōu)異、穩(wěn)定可靠、操作方便，所以經過40多年的發(fā)展，今天的FID結構仍無實質性的變化。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,FID的優(yōu)點和缺點,優(yōu)點： 幾乎對所有有機物都有響應，對烴類靈敏度高。 對氣體流速、壓力和溫度的變化不敏感。 線性范圍寬，結構簡單，可與毛細管直接相連。 缺點：

16、 需三種氣源和流速控制系統(tǒng)。 需要對防爆有特殊要求。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,FID-結構示意圖,化工分析高級技師培訓班 2009/4,FID-工作原理,因載氣中的有機物在氫火焰中被電離成正離子和電子。在電場的作用下，正離子移向收集極，電子移向極化極，形成微電流（約10-6 -10-14A） ，經放大輸出，形成輸出信號。 基流-載氣雜質、柱流失、漏電流等 該信號大小與單位時間內進入火焰中物質的碳原子數(shù)成正比，即“等碳響應”。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,FID-原理示意圖,(a)當含有機物 CnHm的載氣由噴嘴噴出進入火焰時，在C層發(fā)生裂解反應產生自由基 ： CnHm

17、CH (b)產生的自由基在D層火焰中與外面擴散進來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應： CH + O CHO+ + e (c)生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應： CHO+ + H2O H3O+ + CO (d)組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離。,注：化合物中某些碳原子與雜原子相連，而不能形成CH ，因而不產生響應，因此帶雜原子的化合物信號很低。,A區(qū)：預熱區(qū) B層：點燃火焰 C層：熱裂解區(qū) D層：反應區(qū),化工分析高級技師培訓班 2009/4,等碳響應與偏離,化工分析高級技師培訓班 2009/4,FID-結構圖,化工分析高級技師培訓班 20

18、09/4,FID-結構說明,FID通常用一個不銹鋼的外殼，將噴嘴、收集極、極化極及點火線圈密封在內，其性能取決于電離效率和收集效率。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,（FID）特點,對含碳有機物靈敏度高；（烴類檢測限10-12g/s；對含雜原子的有機化合物相應值偏低，但仍高于熱導池檢測器TCD）； 線性范圍寬，基線穩(wěn)定性好； 檢測器死體積小，響應快，柱外效應幾乎為零；（毛細管直接插至噴嘴，消除了柱后峰變寬效應）； 程序升溫時載氣流量變化不敏感； 檢測器耐用，可靠性好，易使用。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,局限性：,對O2、N2、CO2 、CO 、 H2O 、 H2S 、 CS2

19、 、HCN 、 NH3、NO、NO2、N2O3、CCl4、SiCl4、SiF4等無機物和所有惰性氣體沒有響應或響應很?。?對樣品是破壞性的； 對碳氫化合物的敏感度為10-12g/s，但信號受化合物結構的影響較大，帶有雜原子（如O、S和鹵素）的化合物信號很低。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,FID-操作條件選擇,氫氣氮氣（氦氣）空氣流速和配比。 N2流速的選擇主要考慮分離，然后確定其他。 N2 H2 = 1 11 1.5 氫氣 空氣=1 10。 通常說：1 1 10。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,載氣對FID靈敏度的影響,化工分析高級技師培訓班 2009/4,氫氣流速對FID響

20、應值的影響,化工分析高級技師培訓班 2009/4,氮氫比的影響,化工分析高級技師培訓班 2009/4,空氣流速對FID的影響,化工分析高級技師培訓班 2009/4,FID-操作條件選擇,極化電壓：正常極化電壓選擇在50300V范圍內。 噴嘴直徑：噴嘴細靈敏度高，但太細易滅火和堵塞；噴嘴變粗，靈敏度降低，但線性范圍也變寬；檢測器用久后，流出物炭化，聚集在噴嘴處會影響檢測器性能。 檢測器溫度：應大于120，待溫度穩(wěn)定后，再點火，否則離子室易積水，影響電極絕緣而使基線不穩(wěn)。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,FID-操作條件選擇,使用毛細管的時候，尾吹氣的影響： 加尾吹可減小峰加寬，提高柱效，同

21、時調節(jié)FID靈敏度。 尾吹大，樣品從柱子到檢測器速度更加快，靈敏度提高，峰形窄，但點火困難，尾吹太大，靈敏度下降。 尾吹小，拖尾，峰形變寬，靈敏度降低，但點火較容易。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,FID使用注意事項,避免氫氣泄漏 使FID處于正常的工作狀態(tài) 防止水冷凝。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,FID的噴嘴,化工分析高級技師培訓班 2009/4,色譜柱的安裝,電子俘獲檢測器ECD,化工分析高級技師培訓班 2009/4,電子俘獲檢測器 -ECD,電子俘獲檢測器（ECD）是靈敏度最高的氣相色譜檢測器，達到10-15（fg）級，同時又是出現(xiàn)最早的選擇性檢測器。 它僅對那些能俘

22、獲電子的化合物有響應，如：鹵代烴、多環(huán)芳烴、含N、O和S等雜原子的化合物。 它具有靈敏度高、選擇性好的特點，多用于痕量農藥等的分析工作。 ECD是氣相電離檢測器之一，但不同于FID，F(xiàn)ID信號是基流的增加，而ECD是在高背景基流下的減小。 ECD的不足在于線性范圍小，通常只有102-104。另外一個不足就是采用了放射電離源，導致易污染、體積大、不安全等一系列問題。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,化工分析高級技師培訓班 2009/4,ECD的結構,檢測器的池體用作陰極，圓筒內側裝有放射源，陽極2與陰極之間用陶瓷或聚四氟乙烯絕緣。在陰陽極之間施加恒流或脈沖電壓。,化工分析高級技師培訓班 2

23、009/4,化工分析高級技師培訓班 2009/4,ECD的原理,由柱流出的載氣及吹掃氣進入ECD池，在放射源放出射線的轟擊下電離，產生正離子和自由電子。在電源、陰極和陽極電場的作用下，該電子流向陽極，得到10-810-9A基流。當電負性組分從柱后進入檢測器時，即俘獲池內電子，使基流下降，產生一負峰。通過放大器放大，在記錄儀上記錄，即為響應信號，其大小與進入池中組分量成正比。負峰通過極性轉換即為正峰。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,ECD檢測條件的選擇-載氣,N2、Ar、He、H2均可作為ECD的載氣，但純的Ar做載氣無法電離產生基流，因此要加入5的甲烷。相對于He和H2，用氮氣和Ar/

24、5%甲烷靈敏度更高，因此更經常采用這兩種載氣。 為了獲得更大的基流和更好的靈敏度，必須保證載氣純度。否則，水，氧，電負性雜質會使檢測器靈敏度降低。 不同的ECD，有不同的載氣流速。通常，載氣流速通過調整柱流速和尾吹氣流速來調節(jié)。由于ECD為濃度型檢測器，對載氣流速變化非常敏感，因此一般實際值相對于給定標準值的偏差不能大于4。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,ECD檢測條件的選擇-溫度,為了保持ECD池體的潔凈，色譜柱箱溫度應盡量低一些，低的柱流失還可以提高ECD的基流和靈敏度。因此應選擇低流失的色譜柱，特別不要選擇含多鹵原子的色譜柱。通常使用ECD的色譜柱，最高使用溫度比其它檢測器下低5

25、0-140。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,ECD檢測條件的選擇-溫度,ECD的響應值與溫度密切相關。一化合物在不同檢測溫度下，捕獲電子的能力不同，因而響應值也不同。一般來說當極化電壓一定時，在低溫區(qū)，ECD響應隨溫度上升而增大；當達到極大值后，信號會陡然下降。 在不同的機理下的ECD與溫度的變化關系不完全相同，但都要求對ECD嚴格控溫，溫度變化值不能大于0.1-0.3，以保持檢測器的穩(wěn)定性。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,ECD的操作注意事項,使用低于飽和基流所對應的極化電壓。極化電壓低，電子能量小，分子捕獲電子的可能性大，檢測靈敏度高。 檢測器溫度應高于柱溫，但不能太高，否

26、則影響檢測器壽命。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,ECD的操作注意事項,使用ECD時，保持ECD長時間靈敏好用的最關鍵因素是保持系統(tǒng)的潔凈，避免發(fā)生污染。 檢測器出口必須連接幾十米長的金屬或塑料管道后再與大氣相通，以防止氧氣反擴散進入檢測器，使檢測器污染。 ECD容易發(fā)生過載，表現(xiàn)為峰高不變，而峰寬加大。這時要減少進樣量來避免。,火焰光度檢測器FPD,化工分析高級技師培訓班 2009/4,火焰光度檢測器-FPD,FPD為氣相色譜最常用的檢測器之一，主要用于石油化工和環(huán)境檢測領域，具有高靈敏度、高選擇性的特點，僅對硫、磷化合物響應的檢測器。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,FPD的

27、結構圖,化工分析高級技師培訓班 2009/4,FPD的結構說明,FPD有兩種基本的結構，即單焰和雙焰檢測器。 常見的單焰FPD主要由噴嘴、過濾片、光電倍增管和電子附件構成。 最初由Brody 設計。 噴嘴內徑約為1mm，色譜柱直接接到噴嘴下面，氫氣與色譜柱流出物混合從噴嘴內側流入，氫氣的流速為50150ml/min，空氣以100150 ml/min從噴嘴外側加入，形成擴散的氫-空氣焰，可提高火焰的穩(wěn)定性。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,FPD的結構說明,氫氣和空氣的流速對檢測器的靈敏度和選擇性有較大的影響。 尤其需嚴格控制氫氣的流速，并針對具體儀器進行選擇 。 通常，O2:H2 為 0.2-0.4。,化工分析高級技師培訓班 2009/4,FPD的響應機理,在擴散型富氫火焰中，烴類在火焰下部發(fā)光。在外圍冷焰區(qū)，產生激發(fā)態(tài)S2*。 含S,P化合物在富氫焰中燃燒產生激發(fā)態(tài)S2*或發(fā)光HPO*，當它們回到基態(tài)時，發(fā)射出一定波長的光，此光強度與被測組分量成正比。 S2*的特征光譜為 394nm HPO*的特征光譜為 526nm 此光譜經濾光片選擇，將特定波長光輸入倍