1、第五章 核磁共振譜,Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy NMR,NMR與IR、UV均屬于吸收光譜,紅外吸收光譜源于分子的振動-轉(zhuǎn)動能級間的躍遷,紫外-可見吸收光譜源于分子的電子能級間的躍遷,核磁共振譜源于原子核能級間的躍遷,用能量等于E的電磁波照射磁場中的磁性核，則低能級上的某些核會被激發(fā)到高能級上去，同時高能級上的某些核會放出能量返回低能級，產(chǎn)生能級間的能量轉(zhuǎn)移，此即核磁共振。,什么是核磁共振?,NMR的理論基礎(chǔ)：1924年P(guān)auli W.假設(shè)特定的原子核具有自旋和磁矩，放入磁場中會產(chǎn)生能級分裂,NMR的發(fā)展:,1953年，第一臺NMR儀器問世,譜

2、儀頻率已從30MHz發(fā)展到900MHz。儀器工作方式從連續(xù)波譜儀發(fā)展到脈沖-傅里葉變換譜儀。隨著多種脈沖序列的采用，所得譜圖已從一維譜到二維譜、三維譜甚至更高維譜。,1991年諾貝爾化學(xué)獎授予R.R. Ernst教授，以表彰他對二維核磁共振理論及傅里葉變換核磁共振的貢獻,核磁共振領(lǐng)域諾貝爾獎獲得者,2003年度諾貝爾生理學(xué)和醫(yī)學(xué)獎獲得者,核磁共振成像技術(shù)的發(fā)現(xiàn)，醫(yī)學(xué)診斷和生物細胞研究領(lǐng)域的突破性成就,NMR的重要條件：外加磁場 NMR信號的產(chǎn)生：樣品是否吸收，由核的種類決定 樣品的吸收頻率：無線電電磁波 NMR譜：吸收峰頻率（化學(xué)位移）與峰強 度的關(guān)系,NMR簡介:,第一節(jié) 概 述,一、原子核

3、的磁矩和自旋角動量,原子核的磁矩,原子核按I的數(shù)值分為三類,1、中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)，則I=0，如12C、16O、32S等,2、中子數(shù)與質(zhì)子數(shù)其一為偶數(shù)，另一為奇數(shù)，則I為半整數(shù),3、中子數(shù)與質(zhì)子數(shù)均為奇數(shù)，則I為整數(shù)，如2H、6Li、14N等I=1,核自旋角動量及磁矩的空間量子化,核磁矩的自旋態(tài)由磁量子數(shù)m(m=I,I-1,I-2,-I) 確定，是量子化的(m有2I+1個取向) 。,核磁矩：,=5.05X10-27J/T,產(chǎn)生核磁共振的首要條件是核自旋時要有磁矩產(chǎn)生,I0,磁性核,具有磁矩的原子核，是核磁共振的研究對象,原子核在外加磁場作用下的行為,磁性核在磁場中的能量變化,具有磁矩的原子

4、核在靜磁場中會按一定的方式排列。根據(jù)量子力學(xué)原理，在磁場中核的取向數(shù)目等于(2I+1)。 對于I=1/2的原子核，取向數(shù)為2。磁矩與磁場方向相同者，具有較低的能量 E1，用+1/2表示。方向相反者，具有較高的能量E2，用-1/2表示。根據(jù)波爾茲曼定律，+1/2的核比-1/2的核數(shù)目稍多。,對在500MHz磁場中的1H核,= 1.000085,質(zhì)子的自旋狀態(tài),質(zhì)子在有無外加磁場作用下的自旋狀態(tài),m=-1/2,磁矩方向與B0相反,m=+1/2,磁矩方向與B0一致,對于1H,13C等I=1/2的核,I=1/2的磁核能級與外磁場B0的關(guān)系,二、核磁矩在磁場中的運動拉莫爾進動,繞Bo進動的頻率叫拉莫爾（

5、Larmor）進動頻率,有些NMR現(xiàn)象用經(jīng)典力學(xué)無法解釋，但可以用嚴格的量子力學(xué)方法來推倒。,1、迫使它沿H排列的扭矩 2、保持它不斷自旋的自旋角動量,有兩個力作用于具有自旋磁矩的的核上：,三、核磁共振,處于靜磁場中的核自旋體系，當其拉莫爾進動頻率與作用于該體系的射頻場頻率相等時，所發(fā)生的吸收電磁波的現(xiàn)象稱為核磁共振,產(chǎn)生核磁共振的條件,(1) 核自旋能產(chǎn)生磁矩 (磁性核) (2)外磁場,能級裂分 (3)照射頻率與外磁場的比值0 / H0 = / (2 ),四、弛豫過程 Relaxation Process,熱平衡時各能級上核的數(shù)目服從Boltzmann分布,N 1 ：低能級的原子核數(shù) N 2

6、：高能級的原子核數(shù) k：Boltzmann常數(shù)，1.3810-23JK-1,隨著核磁共振吸收過程的進行，低能態(tài)的核子數(shù)越來越少，高能態(tài)的核子數(shù)越來越多，經(jīng)過一定時間后，高低能態(tài)的核子數(shù)相等，即N1=N2時，核磁共振吸收停止，不能再測出核磁共振信號，稱作飽和。,飽和狀態(tài)時觀測不到NMR信號，要觀測到連續(xù)的核磁共振信號，必須有核從高能級返回到低能級，這個過程即稱為弛豫過程,第二節(jié) 核磁共振儀,一、結(jié) 構(gòu),電磁鐵 射頻發(fā)生器 射頻接受器 掃描單元 樣品管座,傅里葉變換核磁共振波譜儀方塊示意圖,Bruker Avance 500MHz譜儀,二、測試原理,第三節(jié) 1H核磁共振譜（氫譜）,1H NMR是目

7、前研究得最充分的波譜，用于研究分子結(jié)構(gòu)。從1H NMR譜中可以得到四方面的結(jié)構(gòu)信息：,從峰的數(shù)目判斷分子中氫的種類 從化學(xué)位移判斷分子中存在基團的類型 從積分線（峰面積）計算每種基團中氫的 相對數(shù)目 從偶合裂分關(guān)系（峰形狀）判斷各基團是如何連接起來的,屏蔽的存在，共振需更強的外磁場(相對于裸露的氫核),電子對質(zhì)子的屏蔽作用,一、屏蔽作用與化學(xué)位移,理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件： 0 = H0 / (2 ) 產(chǎn)生單一的吸收峰,實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減?。?H=（1- ）H0

8、：屏蔽常數(shù)。 越大，屏蔽效應(yīng)越大。 0 = / (2 ) （1- ）H0,化學(xué)位移 chemical shift,0 = / (2 ) （1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。,電子對質(zhì)子的屏蔽作用,在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。,二、偶合常數(shù),相鄰核自旋態(tài)對譜帶峰的影響叫做自旋-自旋偶合， 由此產(chǎn)生的裂分叫做偶合裂分。 譜帶裂分的間距叫做偶合常數(shù)J，用赫茲(Hz)表示 J的大小表示核自旋相互干擾的強弱 J的大小與外加磁場強度無關(guān) n+

9、1規(guī)律,三、譜圖的表示方法,在NMR分析化合物分子結(jié)構(gòu)時，化學(xué)位移和耦合常數(shù)是兩個重要的信息,由屏蔽效應(yīng)引起的質(zhì)子共振頻率的變化很小，難分辨，采用相對變化量來表示化學(xué)位移的大小,以四甲基硅烷TMS為標準物,化學(xué)位移 的表示方法,與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定 TMS=0，其他種類氫核的位移為負值，負號不加。, = （ 樣 - TMS) / TMS 106 (ppm),小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)； 大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；,核磁共振譜圖的表示方法 (a)60MHz儀器(b)100MHz儀器,1H核磁共振譜提供的主要信息,（1

10、）峰的數(shù)目：標志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種 （2）峰的強度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個 （3）峰的位移( )：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置 （4）峰的裂分數(shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù) （5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型,不足之處： 僅能確定質(zhì)子（氫譜）,聚合物中常見基團的化學(xué)位移,各種結(jié)構(gòu)類型對耦合常數(shù)的影響,四、影響化學(xué)位移的因素,1、電負性的影響,芳香族化合物的氫原子：6.58.5 烯烴的氫原子：4.57.0 醛類的氫原子：910,2、電子環(huán)流效應(yīng),各種基團的各向異性,3、其它影響因素,使電子云密度平均化，屏蔽作用減少,使OH中質(zhì)子移向低場 如分子間形成氫鍵，其化學(xué)位

11、移與溶劑特性及濃度有關(guān) 如分子內(nèi)形成氫鍵，與溶液無關(guān)，只與分子本身有關(guān),氫鍵效應(yīng),溶劑效應(yīng) 稀溶液；不能與溶質(zhì)有強烈相互作用 ,在氫譜中必須用氘代試劑,五、譜圖解析實例,1、標識雜質(zhì)峰，最主要的雜質(zhì)峰是溶劑峰。 2、根據(jù)峰(組峰)的數(shù)目確定氫核的種類。 3、根據(jù)峰的化學(xué)位移確定它們的歸屬。 4、根據(jù)積分曲線計算各組峰的相應(yīng)氫核數(shù)（現(xiàn)在的圖譜上已 標出）。 5、根據(jù)峰的形狀和偶合常數(shù)確定基團之間的互相關(guān)系。 6、綜合各種分析，推斷分子的結(jié)構(gòu)并對結(jié)論進行核對。,從幾種推測結(jié)構(gòu)中判斷未知物,第四節(jié) 13C-NMR（碳 譜）,一、 13C-NMR與1H-NMR的比較,靈敏度：1/4， 1/6000,低

12、,分辨率：化學(xué)位移（ 0250ppm)，高,測定對象:研究C骨架，結(jié)構(gòu)信息豐富,雙酚A型聚碳酸酯的核磁共振譜圖 (a)1H-NMR譜圖(b)13C-NMR譜圖,自旋耦合,氫譜中，13C對1H偶合峰可忽略 碳譜中，1H對13C偶合復(fù)雜，影響譜圖解析 去偶方法： 質(zhì)子去偶,二、碳譜的解析,吸收峰在譜圖中的強弱,位置(化學(xué)位移),化學(xué)位移：250ppm 分辨率高,聚合物中常見基團13C-NMR的化學(xué)位移,第五節(jié) 1HNMR在高分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用,一 、高分子材料的定性鑒別,聚烯烴的鑒別 尼龍的鑒別 定性鑒別的一般方法 Sadtler標準譜 （ P57，表5-5）,三種尼龍的氫譜（a）尼龍66（b）

13、尼龍6（c）尼龍11,特征H的化學(xué)位移值,1,0,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,C3CH C2CH2 C-CH3 環(huán)烷烴,0.21.5,CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH3,1.73,CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2,24.7,0.5(1)5.5,68.5,10.512,CHCl3 (7.27),4.65.9,910,OH NH2 NH,CR2=CH-R,RCOOH,RCHO,常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值,D,二 、共聚物組成的測定（定量）,PS-PMMA,四、共聚物序列結(jié)構(gòu)的研究,三、幾何異構(gòu)

14、體的測定,聚異戊二烯的異構(gòu)體,雙鍵碳上H：1，4加成 =5.08 3，4（1，2） =4.67（0.3%） 甲基上H：順1，4 =1.67 反1，4 =1.60 （1%）,五、數(shù)均分子量的測定,聚乙二醇的H1譜,第六節(jié) 13C-NMR在高分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用,一、定性鑒別 二、高分子立構(gòu)規(guī)整性的確定 三、支化結(jié)構(gòu)的研究 四、鍵接方式的研究 五、聚合物固化反應(yīng),聚丙烯異構(gòu)體的研究,無規(guī)PP的NMR譜,全同度,低密度聚乙烯的NMR譜,六、研究聚合物的構(gòu)象轉(zhuǎn)變,弛豫過程的能量交換不是通過粒子間的相互碰撞來完成的，而是通過在電磁場中發(fā)生共振完成能量的交換。弛豫機制主要有兩種：,1、自旋-晶格弛豫（縱向弛豫）：處于高能態(tài)的原子核將能量傳遞給周圍介質(zhì)(非同類原子核)而回到低能態(tài)，從而維持核磁共振吸收。通常把溶劑、添加物或其他種類的核統(tǒng)稱為晶格。所需時間用半衰期T1表示，其越小，弛豫過程越快,七、研究聚合物的相容性,2、自旋-自旋弛豫（橫向弛豫）：處于高能態(tài)的核將其能量傳遞給同種類的處于低能態(tài)的核，兩者之間發(fā)生了能量交換。這種弛豫機制并沒有增加低能態(tài)核的數(shù)目而是縮短了該核處于激發(fā)態(tài)或基態(tài)的時間，使橫向弛豫時間T2縮短。其對觀測的譜帶寬度影響很大，可表示為：,共混相容理論基礎(chǔ)：聚合物的共混相容時應(yīng)該有一個共同的弛豫時間，若共混物不相容發(fā)生相分離則