1、鉻副族和錳副族,鉻礦 : 鉻鐵礦FeCr2O4(FeOCr2O3) 鉬礦 : 輝鉬礦MoS2; 鎢礦 : 黑鎢礦 (鎢錳鐵礦) (Fe2+、Mn2+) WO4、白鎢礦CaWO4,鉻族(第VI B族): 鉻 Cr (chromium)、 鉬 Mo (molybdenum)、 鎢 W (tungsten) 。,價(jià)電子層結(jié)構(gòu): (n-1)d5ns1,其中鎢為5d46s2。,從鉻到鎢，高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定，而低氧化態(tài)穩(wěn)定性相反。,存在形態(tài)：以Mn2+ 最穩(wěn)定，而锝()、錸()則不存在 簡(jiǎn)單離子。,錳分族(VIIB)：錳 Mn (manganese) 、 锝 Tc (technetium) 、 錸 Re (

2、rhenium),價(jià)電子構(gòu)型：(n-1)d5ns2 從 Mn 到 Re，高氧化態(tài)趨向于穩(wěn)定。,金屬體心立方結(jié)構(gòu)，銀白色金屬，熔點(diǎn)高。Cr的硬度大，能刻畫玻璃。光澤度好，常被鍍?cè)谄渌饘俦砻嬉钥垢g。,第1節(jié) 鉻及其化合物,A / V,B / V,去掉保護(hù)膜的鉻可緩慢溶于稀鹽酸和稀硫酸中，形成藍(lán)色Cr2+。,Cr + 2H+ = Cr2+ + H24Cr2+ + 4H+ + O2 = 4Cr3+ + 2H2O,Cr2+: 3d4,藍(lán)紫色,乙酸亞鉻,Cr-Cr之為強(qiáng)的金屬金屬四重鍵（2），鍵由兩個(gè)鉻原子的dz2軌道重疊形成，鍵由dxy和dyz重疊形成，鍵則由dxy重疊形成。分子較小的磁矩及兩個(gè)鉻原

3、子之間較短的距離都證實(shí)了Cr-Cr四重鍵的存在。,Cr(III),(1) Cr2O3,(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2+ 4H2O,Cr2O3具有兩性,(2) Cr(OH)3,在堿性溶液中，Cr(OH)4-有較強(qiáng)的還原性。例如： 2 Cr(OH)4- (綠色) +3 H2O2 +2 OH- = 2 CrO42-(黃色) + 8 H2O,B / V,Cr3+: 3d3,(3) 鹽類和配位化合物,電子構(gòu)型為3d3，有6個(gè)空軌道。Cr3+具有較高的有效核電荷，半徑小，有較強(qiáng)的正電場(chǎng)決定Cr3+容易形成d2sp3型配合物。,CrCl36H2O,Cr3+ 的配合物因配體不同而顯色。,晶體

4、場(chǎng)理論：對(duì)于同一中心離子，配體不同時(shí)，配離子d軌道的分裂能。不同，導(dǎo)致配合物顏色不同。,。,d,d,Cr3+ 因構(gòu)型不同而顯不同顏色：,順式：紫-綠二色性,反式：紫色,Cr(VI),(1)三氧化鉻(CrO3),三氧化鉻俗名“鉻酐”。向K2Cr2O7(紅礬鉀)的飽和溶液中加入過量濃硫酸，即可析出暗紅色的CrO3晶體：,K2Cr2O7 + H2SO4(濃) = 2CrO3+ K2SO4 + H2O,CrO3有毒，對(duì)熱不穩(wěn)定，加熱到197時(shí)分解放氧： 4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2 在分解過程中，可形成中間產(chǎn)物二氧化鉻(CrO2，黑色)。CrO2有磁性，可用于制造高級(jí)錄音帶。,(2)鉻酸鹽

5、與重鉻酸鹽,K2CrO4 為黃色晶體,K2Cr2O7為橙紅色晶體(紅礬鉀),顏色、存在條件、氧化還原性能都不一樣,實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng) pH11 時(shí)，Cr()幾乎100以CrO42-形式存在；而當(dāng) pH1.2 時(shí)，其幾乎100以Cr2O72-形式存在。,Yellow lead chromate,Silver chromate,Barium chromate,為什么不論是酸性還是堿性介質(zhì)，溶液中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+等重金屬離子得到的總是鉻酸鹽沉淀而不是重鉻酸鹽？,因?yàn)檫@類陽離子鉻酸鹽有較小的溶度積的原因。,氧化性,早期檢查汽車司機(jī)是否酒后駕車 Cr2O72-(orange red)

6、Cr3+ (green) 3CH3CH2OH + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 = 3CH3COOH + 2Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 11H2O,目前常用的酒精檢測(cè)器,(3)氯化鉻酰 CrO2Cl2,CrO22+稱為鉻氧基，鉻酰基，CrO2Cl2是深紅色液體，象溴，易揮發(fā)。,制備：K2Cr2O7和KCl粉末相混合，滴加濃H2SO4，加熱則有CrO2Cl2揮發(fā)出來:,K2Cr2O7 + 4KCl + 3H2SO4 = 2CrO2Cl2 + 3K2SO4 + 3H2O 鋼鐵分析中，鉻干擾測(cè)定時(shí)，可用此方法除去。,CrO2Cl2易水解 :2CrO2Cl2 + 3H2O = 2H2

7、Cr2O7 + 4HCl,(4) 過氧基配合物,在重鉻酸鹽的酸性溶液中，加入少許乙醚和過氧化氫溶液并搖蕩，乙醚層出現(xiàn)藍(lán)色的CrO(O2)2(C2H5)2O，即：,過氧基配合物室溫下不穩(wěn)定，堿中分解為鉻酸鹽和氧； 酸中分解為Cr3+和氧,Cr3的鑒定,1、加入過量的NaOH溶液，再加入H2O2，溶液顏色由綠色變?yōu)辄S色： Cr3 4OH CrO2 2H2O 2CrO2 3H2O2 2OH 2 CrO42黃色 4H2O 2、 在以上反應(yīng)的基礎(chǔ)上，加入Ba2，生成BaCrO4黃色沉淀： CrO42 Ba2BaCrO4,1、加入Ba2離子，有黃色沉淀生成： CrO42 Ba2BaCrO4 Cr2O72

8、Ba2BaCrO4H2CrO4 2、 酸性溶液中，加入H2O2和適量乙醚，乙醚層顯藍(lán)色： CrO42 H2O2 2H 3H2O CrO5（藍(lán)色） CrO5 (C2H5)2O CrO5 (C2H5)2O,CrO42和Cr2O72的鑒定,Cr,O2,Cr2O3(s,綠),(NH4)2Cr2O7 (橙黃),Cr2+,H+,Cr,O2,Zn,Cr(OH)3 (灰綠),Cr(OH)4 (亮綠),過量OH,NH3H2O 適量OH,H+,Cr2O72 (橙紅),S2O8 2,Sn2,Fe2 SO32,H2S I(Cl),CrO(O2)2,H2O2 (乙醚),CrO42(黃),OH,H+,Ag2CrO4(磚紅

9、),PbCrO4(黃),BaCrO4(檸檬黃),H+,Ag+,Ag+,Ba2+,Ba2+,Pb2+,Pb2+,鉻元素及其化合物反應(yīng)小結(jié),藍(lán),第2節(jié) 鉬、鎢及其化合物,一、鉬和鎢的單質(zhì),鉬、鎢都是高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)的重金屬; 可用于制作特殊鋼 ;能溶于硝酸和氫氟酸的溶液中; 鎢是所有金屬中熔點(diǎn)最高的，故被用作燈絲。,二、三氧化鉬和三氧化鎢,由畸變的 MoO6 八面體組成的層狀結(jié)構(gòu)。 MoO3 為白色固體，受熱時(shí)變?yōu)辄S色，熔點(diǎn)為 795。,MoO3 + 2 NH3H2O = (NH4)2MoO4 + H2OWO3 + 2 NaOH = Na2WO4 + H2O,頂角連接的 WO6 八面體的三維陣列。

10、WO3 為檸檬黃色固體, 受熱時(shí)變?yōu)槌赛S，冷卻后又都恢復(fù)原來的顏色。,二、鉬酸、鎢酸及其鹽,當(dāng)可溶性鉬酸鹽或鎢酸鹽用強(qiáng)酸酸化時(shí)，可析出黃色水合鉬酸 (H2MoO4H2O) 和白色水合鎢酸 (H2WO4xH2O)。,酸性按 H2CrO4 H2MoO4 H2WO4 順序酸性迅速減弱。,三、多酸和多酸鹽,1、 同多酸,由兩個(gè)或多個(gè)同種簡(jiǎn)單含氧酸分子縮水而成的酸叫同多酸。,含氧酸根的縮聚反應(yīng)都是可逆的:,重鉻酸： H2Cr2O7 ( 2 CrO3H2O) 2 H2CrO4 H2Cr2O7 + H2O 七鉬酸 ：H6Mo7O24 (7MoO33H2O) 7 H2MoO4 H6Mo7O24 + 4 H2O

11、,同多酸的形成與溶液的 pH 有密切關(guān)系，隨著 pH 減小，縮合程度增大。由同多酸形成的鹽稱為同多酸鹽：,Mo，W 的同多酸：,溶液 pH 降低時(shí),首先是向 Mo(VI) 或 W(VI) 加合水分子，將配位數(shù)由四增至六，然后再以 MoO6 或 WO6 八面體進(jìn)行縮合。例如：,仲鉬酸根和八鉬酸根的構(gòu)型,2、 雜多酸,由兩種不同含氧酸分子縮水而成的酸，對(duì)應(yīng)的鹽稱為雜多酸鹽 。,12-磷鉬酸銨: 用于磷酸鹽的定量,3 NH4+ +12 MoO42- + PO43 + 24 H+ = (NH4)3 PMo12O406H2O + 6 H2O,PMo12O403,第3節(jié) 錳及其化合物,一、 錳的單質(zhì),金屬

12、錳: 銀白色金屬，粉末狀的錳: 灰色。,錳是鋼的一種重要添加劑，因?yàn)樗苊摮鹾土颉?二、 錳的化合物,1、Mn(VII)化合物,Mn(VII) 價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為 3d 0，無 d 電子，為什么顯紫色？,因?yàn)?MnO4- 中，Mn-O 之間有較強(qiáng)的極化效應(yīng)，吸收可見光后使 O2- 端的電子向 Mn(VII) 躍遷，吸收紅、黃光，顯紫色，與 VO43-、 CrO42- 相似。,（1）高錳酸鉀的制備以軟錳礦為原料 (MnO2) 制備高錳酸鉀，先制K2MnO4：,3 MnO2 + 6 KOH + KClO3 3 K2MnO4 + KCl + 3 H2O 從 K2MnO4 制 KMnO4 有三種方法。,

13、A) 歧化法, 酸性介質(zhì)中, 有利于歧化:,在中性或弱堿性溶液中也發(fā)生歧化反應(yīng)，但趨勢(shì)及速率小：,3 MnO42- + 2 H2O = 2 MnO4- + MnO2 + 4 OH-,3 MnO42- + 4 H+ = MnO2 + 2 MnO4- + 2 H2O 3 MnO42- + 2 CO2 = MnO2 + 2 MnO4- + 2 CO32-,B) 氧化法:,2 MnO42 + Cl2 = 2 MnO4 + 2 Cl,C) 電解法: 電解 K2MnO4 溶液：,電解總反應(yīng):,2 K2MnO4 + 2 H2O = 2 KMnO4 + 2 KOH + H2,陽極：MnO42 MnO4 + e

14、 陰極：2 H2O + 2 e H2 + 2 OH,(2) 高錳酸鉀的強(qiáng)氧化性,MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O 2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O MnO4- + 4 Mn2+ + 15 H2P2O72- + 8 H+ = 5 Mn(H2P2O7)33- + 4 H2O 2 MnO4- + 5 SO32- + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5 SO42- + 3 H2O 2 MnO4- + 3 SO32- + H2O = 2 MnO2 + 3 SO42- + 2 O

15、H- 2 MnO4- + SO32- + 2 OH-(濃) = 2 MnO42- + SO42- + H2O,(3) 高錳酸鉀的不穩(wěn)定性,4 MnO4- + 4 H+ (微酸) = 4 MnO2 + 3 O2 + 2 H2O KMnO4 + 3 H2SO4(濃) = K+ + MnO3+(亮綠色) + H3O+ + 3 HSO4- 4 MnO4- + 4 OH- = 4 MnO42- + O2 + 2 H2O 2 KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2, 220 C,2、 Mn(IV)化合物,二氧化錳,4 MnO2+ 6 H2SO4(濃)2 Mn2(SO4)3(紫紅)+ 6 H2O

16、+ O2 2 Mn2(SO4)3 + 2 H2O 4 MnSO4 + O2 + 2 H2SO4 2 MnO2+ C + 2 H2SO4(濃)2 MnSO4H2O + CO2 MnO2 + 2 NaOH(濃) Na2MnO3(亞錳酸鈉) + H2O,在強(qiáng)酸中有氧化性,MnO2 + 4 HCl(濃) MnCl2 + 2 H2O + Cl2 ,在堿性條件下，可被氧化至 Mn(VI)：,3 MnO2 + 6 KOH + 6 KClO3 3 K2MnO4(綠色) + 6 KCl + 3 H2O,總之，MnO2 在強(qiáng)酸中易被還原，在堿中有一定的還原性，在中性時(shí)，穩(wěn)定。,2 MnO2 + 4 KOH + O

17、2 2 K2MnO4 + 2 H2O,在工業(yè)上， MnO2 用作干電池的去極化劑，火柴的助燃劑，某些有機(jī)反應(yīng)的催化劑，以及合成磁性記錄材料鐵氧體 MnFe2O4 的原料等。,用途：,Mn(IV)鹽,四價(jià) Mn 鹽不穩(wěn)定，酸性條件：易被還原為低價(jià)化合物；強(qiáng)氧化劑 高價(jià)氧化物。堿性條件：空氣中的氧 錳酸鹽。,可形成較穩(wěn)定的 M2I(MII)MnF6 配合物，如：,MnO2 + 2KHF2 + 2HF K2MnF6(金黃) + 2H2O,還可形成過氧基配合物：K2H2Mn(O)(O2)3、 K3HMn(O)(O2)3 等。,3、Mn(II)化合物,(1) 難溶性化合物Mn(II) 強(qiáng)酸鹽易溶，如 M

18、nSO4、MnCl2 和 Mn2(NO3) 等; 而弱酸鹽和氫氧化物難溶:,這些鹽可溶于強(qiáng)酸中，這是過渡元素的一般規(guī)律。,(2) 還原性,在堿中易被氧化成高價(jià)，生成 MnO(OH)2 (棕黃色)。,Mn(II) 在堿性條件下不穩(wěn)定(還原性強(qiáng)) Mn(II)在酸性條件下穩(wěn)定 (還原性差),Mn2+ + 2 OH- = Mn(OH)2 (白)無氧條件 Mn(OH)2 + O2 = MnO(OH)2 (棕黃色) MnO(OH)2 + (x - 1) H2O = MnO2xH2O (黑褐色) Mn(OH)2 + 2 H+ = Mn2+ + 2 H2O,在酸性溶液中，只有用強(qiáng)氧化劑，如 NaBiO3、PbO2、(NH4)2S2O8 等，才能將 Mn2+ 氧化為呈現(xiàn)紫紅色的高錳酸根 (MnO4-)。,2 Mn2+ + 5 NaBiO3 + 14 H+ = 2 MnO4- + 5 Bi3+ + 5 Na+ + 7 H2O 2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ = 2 MnO4- + 5 Pb2+ + 2 H2O 2 Mn2+ + 5 S2O82- + 8 H2O = 2 MnO4- + 10 SO42- + 16 H+ 2 Mn2+ + 5 H5IO6 = 2 MnO4- + 5 HIO3 + 7 H2O + 6 H+ 3 Mn2+ + 2 MnO4- + 2 H2O = 5 MnO