1、第13章 成分檢測技術(shù),成分分析內(nèi)容： 一是定性分析，確定物質(zhì)的化學(xué)組成 二是定量分析，確定物質(zhì)中各種成分的相對含量 成分分析儀器 指專門用來測定物質(zhì)化學(xué)組成和性質(zhì)的一類儀器的總稱 成分分析儀器分類： 實驗室分析儀器和過程分析儀器兩大類,第13章 背景,13.1 熱導(dǎo)式氣體分析儀器 13.2 紅外式成分檢測 13.3 水及大氣環(huán)境質(zhì)量檢測,第13章,13.1 熱導(dǎo)式氣體分析儀器,熱導(dǎo)式氣體分析儀工作原理： 利用混合氣體的導(dǎo)熱系數(shù)隨組分氣體的體積百分含量不同而變化這一物理特征來進(jìn)行分析的。 物體的導(dǎo)熱能力通常用導(dǎo)熱系數(shù)來表示，物體的熱傳導(dǎo)現(xiàn)象可用傅立葉定律來描述，即單位時間內(nèi)傳導(dǎo)的熱量和溫度梯度

2、以及垂直于熱流方向的截面積成正比，即： (13-1),13.1.1 基本原理,在相同的溫度梯度情況下，通過單位介質(zhì)微元等溫面?zhèn)鲗?dǎo)的熱量dQ與介質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)成正比。 導(dǎo)熱系數(shù)與溫度的關(guān)系： (13-2) 常見氣體的相對導(dǎo)熱系數(shù)及其溫度系數(shù)見表13-1。氣體的相對導(dǎo)熱系數(shù)是指氣體導(dǎo)熱系數(shù)與相同條件下空氣導(dǎo)熱系數(shù)的比值。,13.1.1 基本原理,13.1.1 基本原理,多組分混合氣體的導(dǎo)熱系數(shù)： (13-3) 對多組分的混合氣體，設(shè)待測組分含量為Cl，背景組分含量為C2，C3，這些量都是未知數(shù)，僅利用式(13-3)來求待測組分C1的含量是不可能的，必須應(yīng)保證混合氣體的導(dǎo)熱系數(shù)僅與待測組分含量成單值函

3、數(shù)關(guān)系，為此，需滿足下列條件：,13.1.1 基本原理,(1) 混合氣體中除待測組分Cl外，各背景氣體組分的導(dǎo)熱系數(shù)必須相同或十分接近，如待測組分為i1，則應(yīng)滿足： 因為C1+C2+Cn1則式(13-3)可改寫為： (13-4) 或 (13-5) 只要測出混合氣體的導(dǎo)熱系數(shù)m，就可以根據(jù)組分的導(dǎo)熱系數(shù)（1和2）求得待測組分的含量。 (2) 待測組分與背景組分的導(dǎo)熱系數(shù)要有明顯差異，差異越大，越有利于測量。對式(13-4)微分，可得： (13-6),13.1.1 基本原理,兩組分導(dǎo)熱系數(shù)相差越大，儀器的靈敏度就越高。 例如： 測量煙氣中CO2氣體的含量，已知大多數(shù)煙氣中含有CO2，SO2，N2，

4、O2及H2O (水蒸氣)等成分。 由表13-1可知SO2的存在將嚴(yán)重影響測量結(jié)果，所以它是測量CO2含量的干擾組分，在混合氣體進(jìn)入分析儀器之前就應(yīng)當(dāng)通過預(yù)處理系統(tǒng)去除。 這樣，煙氣中的待測組分二氧化碳和其余組分的導(dǎo)熱系數(shù)有一定差異，同時滿足了上述兩個條件。,13.1.1 基本原理,13.1 熱導(dǎo)式氣體分析儀器,1熱導(dǎo)池的工作原理,13.1.2 熱導(dǎo)池（檢測器）,熱導(dǎo)式氣體分析儀將導(dǎo)熱系數(shù)的測量轉(zhuǎn)換成為電阻的測量。實現(xiàn)將混合氣體導(dǎo)熱系數(shù)的變化轉(zhuǎn)換成電阻值變化的部件，稱為熱導(dǎo)池或檢測器，它是熱導(dǎo)式氣體分析儀的核心組成部件。,熱導(dǎo)池的特性方程 (13-14) 隨著科技發(fā)展，熱導(dǎo)池不斷地升級換代，圖1

5、3-2是硅傳感器熱導(dǎo)池的示意圖。,13.1.2 熱導(dǎo)池（檢測器）,2. 影響熱導(dǎo)池特性的因素 為了提高熱導(dǎo)池的工作性能，在設(shè)計時應(yīng)主要考慮以下幾方面內(nèi)容 1) 熱導(dǎo)池內(nèi)壁半徑rc的選取 2) 腔壁溫度的影響 3) 電阻絲的參數(shù) 4) 工作電流,13.1.2 熱導(dǎo)池（檢測器）,3. 熱導(dǎo)池的結(jié)構(gòu) 1) 結(jié)構(gòu)類型,圖13-3(a)(d)分別表示了熱導(dǎo)池的四種結(jié)構(gòu)：直通式、對流式、擴(kuò)散式和對流擴(kuò)散式。,13.1.2 熱導(dǎo)池（檢測器）,直通式 氣室與主氣路并列，兩者之間有節(jié)流孔，樣氣大部分從主氣路通過，少部分從裝有電阻絲的氣室中通過 對流式 氣室與主氣路下端連通，并不分流，氣室與循環(huán)管形成一熱對流回路

6、 擴(kuò)散式 氣體靠擴(kuò)散方式進(jìn)入氣室，進(jìn)入氣室的氣體與主氣路氣體進(jìn)行熱交換后再經(jīng)主氣路排出 對流擴(kuò)散式 它是在擴(kuò)散式結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上增加一個支氣路，形成分流以減小滯后，它綜合了對流式和擴(kuò)散式的優(yōu)點，樣氣由主氣路先擴(kuò)散到氣室中，然后由支氣路排出,13.1.2 熱導(dǎo)池（檢測器）,2) 電阻絲的結(jié)構(gòu)及其固定方法 若采用裸露的電阻絲，則固定方式有弓形、V形和直線形3種，如圖13-4所示。,13.1.2 熱導(dǎo)池（檢測器）,13.1 熱導(dǎo)式氣體分析儀器,測量特定環(huán)境空氣中的H2，CO2含量； 在電解法制氫、制氧設(shè)備中，用來分析純氫中的氧，或純氧中的氫，以確保安全生產(chǎn)，防止爆炸； 化肥廠合成氨生產(chǎn)中，測定循環(huán)氣體中的

7、氫氣含量； 測定氯氣中的含氫量，以確保安全生產(chǎn)； 測定特殊的保護(hù)氣氛中氫氣的含量（如氫冷發(fā)電機(jī)中氫氣的純度），或純氮氣脫氧工藝過程中的氫氣含量； 測定空分設(shè)備中、粗氬餾分中Ar氣的含量； 測定硫酸廠和磷肥廠流程氣體中的SO2含量； 測定金屬材料在熱處理過程中的氨氣分解率，以控制 熱處理過程。,13.1.3 熱導(dǎo)式氣體分析儀的應(yīng)用,13.2 紅外式成分檢測,光學(xué)分析儀器分為吸收式和發(fā)射式兩大類。 紅外線是指波長為0.761000m范圍內(nèi)的電磁輻射。 紅外線成分檢測儀器是利用被測樣品對紅外波長的電磁波能量具有特殊吸收特性的原理而進(jìn)行成分、含量分析的儀器。紅外線成分檢測儀器實際使用的紅外線波長大約在

8、225m。,13.2.1 紅外式成分檢測的原理,量子理論表明 ,原子、分子或離子具有不連續(xù)的、數(shù)目有限的量子化能級。所以物質(zhì)僅能吸收與兩個能級之差E1E0相同或為其整數(shù)倍的能量，即： (13-15) 大部分的有機(jī)和無機(jī)氣體在紅外波段內(nèi)都有其特征吸收峰，有的氣體還有兩個或多個特征吸收峰，如表13-2所示。部分氣體的紅外線特征吸收峰如圖13-5所示。,13.2.1 紅外式成分檢測的原理,13.2.1 紅外式成分檢測的原理,紅外線通過吸收物質(zhì)前后強(qiáng)度的變化與被測組分濃度的關(guān)系服從吸收定律即朗伯-比爾定律： (13-16) 從式(13-16)可以看出： (1) 光強(qiáng)度為I0的單色平行光通過均勻介質(zhì)后，

9、能量被介質(zhì)吸收一部分，剩余光強(qiáng)度的大小I隨著介質(zhì)濃度c和光程的長短l按指數(shù)規(guī)律衰減。 (2) 吸收系數(shù)k的大小取決于介質(zhì)的特性，不同介質(zhì)具有不同的k值，而一種介質(zhì)的k值又會隨著光的波長值而變化。,13.2.1 紅外式成分檢測的原理,13.2 紅外式成分檢測,1. 紅外線氣體分析儀 紅外線氣體分析儀是一種吸收式、非色散型（不分光型）氣體分析儀器，即光源發(fā)出的紅外線連續(xù)光譜全部投射到被分析氣樣上，利用氣體的特征吸收波長及其積分特性來進(jìn)行定性和定量分析。 紅外線氣體分析儀的測量對象主要是CO、CO2、NH3及CH4、C2H6、C2H4、C3H6、C2H2氣態(tài)炔烴類等。,13.2.2 紅外式分析儀的結(jié)

10、構(gòu),1)空間雙光路紅外線氣體分析儀 (1)工作原理,13.2.2 紅外式分析儀的結(jié)構(gòu),反射鏡將紅外輻射光源分成兩條波長及能量相同的光束，經(jīng)切光片調(diào)制成脈沖光源。 左邊的光束通過參比氣室、濾波氣室，到達(dá)左半邊氣室，稱為參比光路； 右邊的光束通過工作氣室、濾波氣室，到達(dá)右半邊氣室，稱為測量光路。 參比氣室、濾波氣室、檢測器均封入某種特定的氣體。,13.2.2 紅外式分析儀的結(jié)構(gòu),如圖13-6所示，被測組為A，吸收峰譜帶為ac；干擾組為B，吸收峰譜帶為bd；它們的重疊部分為bc。 比較和 知兩束反射光能量相等、譜帶連續(xù)，并全部進(jìn)入氣室。比較和知左邊參比氣室沒有能量的衰減，右邊波長在ad間的能量被吸收

11、了一部分； 再比較和，左邊濾波氣室把光束波長為bd間的能量全部吸收，右邊濾波氣室把光束波長為b-d間剩余的能量全部吸收。,13.2.2 紅外式分析儀的結(jié)構(gòu),比較和，發(fā)現(xiàn)波長a-d范圍內(nèi)只剩下波長為ab的能量，而ab正是被測組分A吸收能量的范圍。左邊光束中ab波長的能量未被吸收，而右邊光束中a-b波長的能量被吸收一部分。a-b波長的光束能量在檢測室中會全部被吸收。 圖和中斜線部分為被檢測室吸收的能量，左右檢測室吸收的能量存在差別。若被分析氣樣中A組分越多，差別就越大，能量差別大則引起兩個檢測室內(nèi)溫度產(chǎn)生差別，引起壓力差，使電容器動片與定片間距離變小，電容量加大，通過檢測電容量的大小即可知道被測組

12、分A的濃度大小。,13.2.2 紅外式分析儀的結(jié)構(gòu),(2) 空間雙光路紅外線氣體分析儀的基本部件結(jié)構(gòu) 光源和切光片 如圖13-7 (a)、(b)所示，光源及調(diào)制部分由光源、反射鏡、切光片及同步電機(jī)組成，其任務(wù)為產(chǎn)生兩束具有一定調(diào)制頻率(212Hz)、能量相等且穩(wěn)定的平行紅外光束。,13.2.2 紅外式分析儀的結(jié)構(gòu), 氣室和濾光器 氣室包括測量氣室（工作氣室）、參比氣室和濾光氣室3種，其結(jié)構(gòu)一般為圓筒形。 氣室必須密封、光潔、平直，室壁不吸附氣體。氣室內(nèi)壁的光潔度對儀表的靈敏度有很大影響，因為紅外線有很大一部分要經(jīng)過氣室內(nèi)壁的多次反射才能到達(dá)檢測室，所以內(nèi)壁的光潔度要求極高，一般要鍍金。 氣室兩

13、端用透光材料密封，既保證密封性，又具有良好的透光性，并且因各種透光材料允許透過光波長的不同，起到了濾光作用，常用的透光材料有藍(lán)寶石(A12O3)、氟化鋰(LiF)等。,13.2.2 紅外式分析儀的結(jié)構(gòu), 檢測器 薄膜電容檢測器也叫薄膜微音檢測器或光聲接收器，其結(jié)構(gòu)如圖13-8所示。,13.2.2 紅外式分析儀的結(jié)構(gòu),1為窗口的光學(xué)玻璃，2為殼體，3為薄膜，在其下部帶有動片，4為定片，5為絕緣體，6為支架，7和8為薄膜隔開的兩個氣室，9為后蓋，10為密封墊圈。,2) 時間雙光路紅外線氣體分析儀 隨著高科技的迅速發(fā)展，近年來人們研制出窄通帶的干涉濾光片和高靈敏度的半導(dǎo)體光敏元器件，由此而產(chǎn)生了新型

14、的時間雙光路紅外線氣體分析儀。 時間雙光路系統(tǒng)與空間雙光路系統(tǒng)不同，它只有一支光源、一條光通道和一組氣室。圖13-9所示為時間雙光路紅外線氣體分析器的結(jié)構(gòu)及工作原理圖。從光源發(fā)出的紅外輻射光被光路中的切光盤調(diào)制，切光盤上裝有4組干涉濾光片，如圖13-10所示。,13.2.2 紅外式分析儀的結(jié)構(gòu),13.2.2 紅外式分析儀的結(jié)構(gòu),13.2.2 紅外式分析儀的結(jié)構(gòu),HSGXH1050型紅外線分析器,可以連續(xù)測量氣體濃度，如CO、CO2、CH4、C2H4、C3H8、C4H10、N2O、NH3、SO2、NO、C2H5OH等氣體濃度,2. 紅外線水分儀 固體物質(zhì)中所含水分的百分?jǐn)?shù)稱為固體的含水量，通常以

15、物質(zhì)中所含水分質(zhì)量與總質(zhì)量之比的百分?jǐn)?shù)來表示。測量含水量的傳統(tǒng)方法是烘干稱重法，此方法的計算公式為： (13-17) W1為被測樣品的質(zhì)量，W2為烘干后樣品的質(zhì)量。,13.2.2 紅外式分析儀的結(jié)構(gòu),設(shè)水的吸收波長為0，兩個參比波長分別為1和2，0、1、2的反射能量分別為S0、R1、R2。因質(zhì)地引起的傾斜誤差為r，則有 雙波長時： (13-18) 三波長時： (13-19) 由式(13-18)可見，雙波長紅外線水分儀由于質(zhì)地的影響將產(chǎn)生測量誤差，而三波長紅外水分儀的測量則不受質(zhì)地的影響，如式(13-19)所示。,13.2.2 紅外式分析儀的結(jié)構(gòu),圖13-12為三波長紅外線水分儀的結(jié)構(gòu)示意圖。,

16、13.2.2 紅外式分析儀的結(jié)構(gòu),13.2.2 紅外式分析儀的結(jié)構(gòu),SFY-60A紅外線快速水分測定儀,水分測定范圍： 0.01%100% 樣品重量： 0.5g60g 稱量最小讀數(shù)： 0.002g 水分含量可讀性：0.01%,13.2 紅外式成分檢測,工業(yè)過程紅外線分析儀選擇性好，靈敏度高，測量范圍廣，精度較高，常量為12.5級，低濃度(10-6)為25級，響應(yīng)速度快。能吸收紅外線的CO，CO2，CH4，SO2等氣體、液體都可以用它來進(jìn)行分析。 紅外線分析儀廣泛應(yīng)用于大氣檢測、大氣污染、燃燒過程、石油及化工過程、熱處理氣體介質(zhì)、煤炭及焦炭生產(chǎn)過程等工業(yè)生產(chǎn)過程中。,13.2.3 紅外檢測儀的應(yīng)

17、用,13.3 水及大氣環(huán)境質(zhì)量檢測,1. 常規(guī)五參數(shù)及其檢測技術(shù) 常規(guī)五參數(shù)：水溫、pH、溶解氧（DO）、電導(dǎo)率和濁度。 1）水溫 水溫一般用感溫元件如鉑電阻、熱敏電阻做傳感器進(jìn)行測量。 2）pH pH的測定方法主要有玻璃電極法、比色法、銻電極法、氫醌電極法等。 3）DO DO的測定方法主要有化學(xué)分析方法和膜電極法，在線監(jiān)測儀器一般采用膜電極法。,13.3.1 水環(huán)境檢測,4）電導(dǎo)率 電解質(zhì)溶液依靠離解形成的陰、陽離子，如金屬導(dǎo)電一樣遵從歐姆定律。電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率，通常是用電極法（將鉑電極或鉑黑電極插入待測溶液中）測量兩電極間的電阻R來確定。通過測定水樣的電導(dǎo)率，可以間接推測水中離子成分的總

18、濃度。 5）濁度 濁度計是測定水體污濁程度的儀器。 6）常規(guī)五參數(shù)分析儀 常規(guī)五參數(shù)分析儀經(jīng)常采用流通式多傳感器測量池結(jié)構(gòu)，無零點漂移，無需基線校正，具有一體化生物清洗及壓縮空氣清洗裝置。,13.3.1 水環(huán)境檢測,2. BOD及其檢測技術(shù) 生化需氧量（Biological Oxygen Demand，簡稱BOD）是指在有溶解氧的條件下，好氧微生物在分解水中有機(jī)物的生物化學(xué)氧化過程中所消耗的溶解氧的量。 （1）BOD的測定方法 BOD的測定方法有稀釋與接種法（HJ 505-2009）、測壓法、庫侖法、微生物傳感器法（HJ/ T 86-2002）等。,13.3.1 水環(huán)境檢測,1）稀釋與接種法

19、用已溶解足夠氧氣的稀釋水，按一定比例將污水水樣稀釋后，分裝于兩個培養(yǎng)瓶中，一瓶測當(dāng)天的溶解氧（DO1），另一瓶水樣密封后，于20條件下培養(yǎng)5d，測定其溶解氧（DO5），二者之差即為BOD5。 2）測壓法 在密閉的培養(yǎng)瓶中，水樣中溶解氧被微生物消耗，微生物因呼吸作用產(chǎn)生與耗氧量相當(dāng)?shù)腃O2，當(dāng)CO2被吸收劑吸收后使密閉系統(tǒng)的壓力降低，根據(jù)壓力計測得的壓降可求出水樣的BOD值。,13.3.1 水環(huán)境檢測,3）微生物傳感器法（微生物電極法） 微生物電極是一種將微生物技術(shù)與電化學(xué)檢測技術(shù)相結(jié)合的傳感器，其結(jié)構(gòu)如圖13-13所示。主要由溶解氧電極和緊貼其透氣膜表面的固定化微生物組成。,13.3.1 水環(huán)

20、境檢測,響應(yīng)BOD物質(zhì)的原理是：將其插入底液，微生物電極輸出一穩(wěn)態(tài)電流； 在適宜的BOD物質(zhì)濃度范圍內(nèi)，電極輸出電流降低值與BOD物質(zhì)濃度之間呈線性關(guān)系，而BOD物質(zhì)濃度又和BOD值之間有定量關(guān)系，以此計算出水樣的BOD值。,13.3.1 水環(huán)境檢測,（2） BOD在線監(jiān)測儀 1）生物反應(yīng)器法 生物反應(yīng)器內(nèi)的特殊中空材料可吸附大量微生物，當(dāng)待測水樣進(jìn)入反應(yīng)器后，經(jīng)攪拌使微生物迅速降解水樣中的有機(jī)物，通過檢測水樣反應(yīng)前后的溶解氧，并與內(nèi)置的標(biāo)準(zhǔn)曲線對比得到BOD值。 2）微生物電極法 工作原理與前面介紹的微生物反應(yīng)器法原理相同，微生物傳感器因為需要定期用標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)，而標(biāo)準(zhǔn)溶液極易降解，所以必須

21、采用低溫及殺菌裝置使其能較長時間保存。 3）UV法 UV法采用紫外或紫外可見光光源，按光源波長分為定波長、多波長及連續(xù)掃描等幾種。,13.3.1 水環(huán)境檢測,13.3.1 水環(huán)境檢測,BOD檢測儀,1.自動攪拌BOD電極，單手操作2.可實現(xiàn)快速大批量測試3.耗氧量極低，保養(yǎng)省，一次填充可用6個月4.OxiCal-ST快速校正5.IMT溫度補(bǔ)償,3. COD及其檢測技術(shù) 化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，簡稱COD）是指水體中能被氧化的物質(zhì)在規(guī)定的條件下（指特定的氧化劑、溫度及反應(yīng)時間）進(jìn)行化學(xué)氧化所消耗的氧化劑的量，以每升水消耗氧的毫克數(shù)表示，單位為mg/L。 （1）C

22、OD的基礎(chǔ)分析方法 測定COD的傳統(tǒng)分析方法常用重鉻酸鉀法（CODCr）和高錳酸鹽指數(shù)法（CODMn）。,13.3.1 水環(huán)境檢測,1）重鉻酸鉀法 樣品中的有機(jī)物質(zhì)在50%硫酸溶液中于回流溫度下被重鉻酸鉀氧化（2小時），以硫酸銀作催化劑，加硫酸汞以除去氯化物的干擾，過剩的重鉻酸鹽以鄰菲洛啉作指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)的硫酸亞鐵銨滴定。根據(jù)實際消耗的重鉻酸鉀的量，計算水樣的化學(xué)耗氧量。反應(yīng)式如下：,13.3.1 水環(huán)境檢測,2）高錳酸鹽指數(shù)法 水樣中加入一定量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和硫酸（對高鹽度水樣，有時加入催化劑硝酸銀），在沸水浴上加熱30分鐘，高錳酸鉀將水中的某些有機(jī)物和無機(jī)還原性物質(zhì)氧化，反應(yīng)后加入過量

23、的草酸鈉還原高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的草酸鈉。其反應(yīng)式如下：,13.3.1 水環(huán)境檢測,3）快速消解分光光度法 在試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)硫酸介質(zhì)中，以硫酸銀作為催化劑，經(jīng)高溫消解后，用分光光度法測定COD值。 當(dāng)試樣中COD值為1001000mg/L，將三價鉻的吸光度換算成試樣的COD值。 當(dāng)試樣中COD值為15250mg/L，將總吸光度值換算成試樣的COD值。,13.3.1 水環(huán)境檢測,（2）COD在線自動監(jiān)測儀 COD在線分析儀的技術(shù)原理主要有以下五大類： 重鉻酸鉀法；高錳酸鹽指數(shù)法；總有機(jī)碳換算法； 氫氧基（臭氧）氧化-電化學(xué)測量法；紫外分光光度法（254nm

24、）。 1）基于重鉻酸鉀法的在線分析儀 此儀器可以根據(jù)水質(zhì)情況調(diào)整消解系統(tǒng)的反應(yīng)時間設(shè)置以保證污染物被充分氧化，確保測試可靠。以難以氧化分解的高濃度有機(jī)化合物氨基乙酸(NH2CH2COOH)(COD 5000 mg/L)為例，消解溫度達(dá)到1753min后，COD數(shù)值就達(dá)完全消解值的95以上，且此數(shù)值在隨后的20min內(nèi)一直比較穩(wěn)定(見圖13-14)。,13.3.1 水環(huán)境檢測,2）基于高錳酸鹽指數(shù)法的在線分析儀 分類 高錳酸鹽氧化-化學(xué)測量法；高錳酸鹽氧化-電流/電位滴定法和UV計法（與在線COD儀類似）。,13.3.1 水環(huán)境檢測,3）基于總有機(jī)碳（TOC）換算法的在線分析儀 水體中TOC的分

25、析技術(shù)已經(jīng)比較成熟，TOC值與COD和BOD值具有相關(guān)性，只需乘上一個系數(shù)就可給出另一種數(shù)據(jù)。 4）基于氫氧基（臭氧）氧化-電化學(xué)測量法的在線分析儀 在過電壓下，電極(PbO2)在水中電解氧氣產(chǎn)生羥基OH-。羥基氧化難以氧化的水中組分，待測溶液中的有機(jī)物消耗電極周圍的羥基。使得電極又不斷產(chǎn)生新的羥基。新羥基的形成在電極系統(tǒng)中產(chǎn)生電流，若將氧化電極（工作電極）的電位保持恒定，那么工作電極的電流強(qiáng)度與有機(jī)物濃度及它們在氧化電極的氧化劑（羥基）消耗量成一定的關(guān)系,13.3.1 水環(huán)境檢測,Elox100型分析儀的組成如圖13-15所示，其主元件為測量室，測量室中有3個電極組件(分別為工作電極、參比電

26、極和計數(shù)電級)，用于樣品傳輸?shù)男⌒碗妱颖?，閥門、管道及用于對樣品傳輸進(jìn)行控制，結(jié)果顯示和外圍設(shè)備通訊的內(nèi)部計算機(jī)。,13.3.1 水環(huán)境檢測,COD能否準(zhǔn)確測定主要取決于氧化劑的氧化能力，氧化力弱則氧化不完全，氧化力強(qiáng)能提高氧化率，但同時又會將氯離子的干擾也統(tǒng)計進(jìn)去，因此很難調(diào)適，從表13-3可看出幾種氧化劑的性能差別。,13.3.1 水環(huán)境檢測,5）基于紫外分光光度法（254nm）的在線分析儀 不飽和有機(jī)物對波長254nm的紫外光有最大的吸收效應(yīng)，而對可見光卻吸收甚微。因此，對特定水域或廢水，可根據(jù)其對紫外光的吸收大小來反對有機(jī)物的污染程度，這種方法易實現(xiàn)自動化，同時測定的吸光度A與BOD、

27、COD、TOD之間有很好的相關(guān)性。 6）幾種COD分析儀的比較 從分析性能上講，在線COD儀的測量范圍一般在10（或30）2000 mg/L，因此，目前的在線COD儀僅能滿足污染源在線自動監(jiān)測的需要，難以應(yīng)用于地表水的自動監(jiān)測。另外，與采用電化學(xué)原理的儀器相比，采用消解-氧化還原滴定法、消解-光度法的儀器的分析周期一般更長一些（10 min2 h），前者一般為28 min。,13.3.1 水環(huán)境檢測,從儀器結(jié)構(gòu)上講，采用電化學(xué)原理或UV計的在線COD儀的結(jié)構(gòu)一般比采用消解-氧化還原滴定法、消解-光度法的儀器結(jié)構(gòu)簡單，并且由于前者的進(jìn)樣及試劑加入系統(tǒng)簡便（泵、管更少），所以不僅在操作上更方便，而

28、且其運(yùn)行可靠性也更好。 從維護(hù)的難易程度上講，由于消解-氧化還原滴定法、消解-光度法所采用的試劑種類較多，泵管系統(tǒng)較復(fù)雜，因此在試劑的更換以及泵管的更換維護(hù)方面較煩瑣，維護(hù)周期比采用電化學(xué)原理的儀器要短，維護(hù)工作量大。 從對環(huán)境的影響來講，重鉻酸鉀消解-氧化還原滴定法（或光度法、或庫侖滴定法）均有鉻、汞的二次污染問題，廢液需要特別的處理。而UV計法和電化學(xué)法（不包括庫侖滴定法）則不存在此類問題。,13.3.1 水環(huán)境檢測,13.3.1 水環(huán)境檢測,HI83224型高精度COD/多參數(shù)分析測定儀,測量氨氮，余氯，COD，硝酸鹽，總氮，總磷等項目 通過電子識別碼自動識別測量項目和量程 多種操作模式

29、：自動，半自動，手動模式 預(yù)配制定量試劑管采用電子識別碼技術(shù),4. TOC及其檢測技術(shù) 總有機(jī)碳（Total Organic Carbon，簡稱TOC）是水中有機(jī)物質(zhì)所含碳的總量，單位為mg C/L。 （1） 測定方法及原理 TOC測定方法 燃燒氧化（干式氧化）-非分散紅外光度法（NDIR法）（HJ501-2009）和濕式氧化-NDIR（或電導(dǎo)）法。 根據(jù)燃燒溫度的不同，干式氧化又可分為680燃燒氧化和900950燃燒氧化這兩種。,13.3.1 水環(huán)境檢測,13.3.1 水環(huán)境檢測,燃燒法-非分散紅外法的測定原理 將一定量水樣注入高溫爐內(nèi)的石英管，在900950溫度下，以鉑和三氧化二鉻為催化劑

30、，使水樣中的有機(jī)物燃燒裂解轉(zhuǎn)化為二氧化碳，然后用紅外線氣體分析儀測定CO2含量，從而確定水樣中碳的含量。 為獲得有機(jī)碳含量，可采用兩種方法： 第一種方法為直接法。將水樣預(yù)先酸化，通入氮氣曝氣，驅(qū)除各種碳酸鹽分解生成的CO2后，再將試樣注入高溫燃燒管中，可直接測定總有機(jī)碳。,13.3.1 水環(huán)境檢測,第二種方法為差減法。使用同時帶有高溫爐和低溫爐的TOC測定儀。,13.3.1 水環(huán)境檢測,（2） TOC自動分析儀 主要技術(shù)原理 （催化）燃燒氧化-非分散紅外光度法（NDIR法）；UV催化-過硫酸鹽氧化-NDIR法；UV-過硫酸鹽氧化-離子選擇電極法（ISE）法；加熱-過硫酸鹽氧化-NDIR法；UV

31、-TOC分析計法。 根據(jù)非分散紅外線吸收法原理設(shè)計的TOC自動分析儀有單通道和雙通道兩種類型。圖13-17為單通道型儀器流程圖。圖13-18為雙通道型TOC自動分析儀工作原理圖。,13.3.1 水環(huán)境檢測,13.3.1 水環(huán)境檢測,13.3.1 水環(huán)境檢測,在線總有機(jī)碳TOC分析儀,5. 總氮及其檢測技術(shù) 總氮（TN）指可溶性及懸浮顆粒中的含氮量，即水中亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氨、無機(jī)銨鹽、溶解態(tài)氨及大部分有機(jī)含氮化合物中氮的總和。 總氮的實驗室測定方法： 氣相分子吸收光譜法（HJ/T1992005）和堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法（GB11894-89）?？偟詣臃治鰞x主要采用兩類測定原理：過硫酸

32、鉀氧化-紫外吸收法和密封燃燒氧化-化學(xué)發(fā)光分析法。表13-6比較了幾種總氮自動分析儀的特點。,13.3.1 水環(huán)境檢測,13.3.1 水環(huán)境檢測,6.氨氮及其檢測技術(shù) 氨氮是指以游離氨(或稱非離子氨NH3 ) 和離子氨(NH4+ ) 兩種形式存在的氮。這兩種形式可以相互轉(zhuǎn)化，二者的組成比例取決于水體的pH值。 測定水中氨氮的實驗室方法有：納氏試劑比色法（GB7479-87）、水楊酸分光光度法（GB7481-87）、電極法、蒸餾和滴定法（GB7478-87）和氣相分子吸收光譜法（HJ/T195-2005）。氨氮在線監(jiān)測儀的技術(shù)原理主要有滴定法、比色法和電極法。,13.3.1 水環(huán)境檢測,（1）滴

33、定法 其工作原理是基于實驗室中測定氨氮的蒸餾和滴定法，是將國標(biāo)方法( GB7478 - 87) 實現(xiàn)了自動化。 （2）比色法 其工作原理是基于實驗室中的水楊酸分光光度法，是將國標(biāo)方法( GB7481 - 87) 實現(xiàn)了自動化。例如美國的HACH Amta xTM Compact 氨氮在線分析儀。 （3）電極法 電極法又分為氨氣敏電極法和銨離子選擇電極法兩類。根據(jù)電極法設(shè)計的監(jiān)測儀結(jié)構(gòu)一般較簡單。法國SERES1000、SERES2000 氨氮在線分析儀屬于直接利用銨離子選擇電極監(jiān)測氨氮濃度的儀器。,13.3.1 水環(huán)境檢測,7. 磷酸鹽及其檢測技術(shù) 在地表水和排放污水中，磷多以各種磷酸鹽的形式

34、存在，一般為正磷酸鹽、偏磷酸鹽、焦磷酸鹽、聚磷酸鹽和有機(jī)態(tài)含磷化合物，如磷脂質(zhì)、有機(jī)磷農(nóng)藥、殺蟲劑、除草劑等等。 測定方法： 磷鉬藍(lán)比色法（GB15762001）、磷釩鉬黃分光光度法（GB15762001）、離子色譜法（GB/T1464293）,13.3.1 水環(huán)境檢測,8. 總磷及其檢測技術(shù) 總磷（TP）包括溶解的、顆粒的、有機(jī)的和無機(jī)磷。地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范（HJ/T 91-2002）把總磷列為河流、湖泊水庫和集中式飲用水源地的必測項目。 鉬酸銨分光光度法（GB 11893-89） 用過硫酸鉀(或硝酸- 高氯酸) 在中性條件下使試樣消解，將所含磷全部氧化為正磷酸鹽。 在酸性介質(zhì)中，正磷

35、酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成藍(lán)色的絡(luò)合物。該絡(luò)合物在700nm波長有較強(qiáng)吸收，通過測量吸光度值，計算出水中的總磷濃度值。,13.3.1 水環(huán)境檢測,13.3.1 水環(huán)境檢測,9. 其他在線分析儀 UV自動分析儀：技術(shù)原理為比色法（254 nm）。具有簡單、快捷、價格低的特點。不適于地表水的自動在線監(jiān)測，國外一般是用于污染源的自動監(jiān)測 TOD 自動分析儀：技術(shù)原理一般為燃燒氧化-電極法。 油類自動分析儀：技術(shù)原理一般為熒光光度法。 酚類自動分析儀：技術(shù)原理一般為比色法。 硝酸鹽和氰化物自動分析儀：技術(shù)原理主要有：（1）離子選擇電極法；（2）光度法。 氟

36、化物和氯化物自動分析儀：技術(shù)原理一般為離子選擇電極法。,13.3.1 水環(huán)境檢測,13.3.1 水環(huán)境檢測,SYSTEA氨氮分析儀,13.3.1 水環(huán)境檢測,在線磷酸鹽分析儀,智能型蠕動泵，可倒轉(zhuǎn)及快轉(zhuǎn)，便于維護(hù)。自動調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，確保加藥量準(zhǔn)確。泵管卡壓力恒定，無需手動調(diào)節(jié)，泵管使用壽命長（大于12個月）虹吸原理排污，無易耗機(jī)械部件非接觸式氣泡探測器,監(jiān)測樣流和試劑并給出斷樣或斷試劑報警,13.3 水及大氣環(huán)境質(zhì)量檢測,通過對環(huán)境空氣進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)測，我們可以及時了解環(huán)境空氣質(zhì)量現(xiàn)狀，掌握環(huán)境空氣質(zhì)量的時空變化特性和規(guī)律，分析影響環(huán)境空氣質(zhì)量變化的各種原因，為空氣污染防治的立法、管理、規(guī)劃及相關(guān)決策

37、提供科學(xué)依據(jù)。 空氣質(zhì)量的自動監(jiān)測一般采用濕法和干法兩種方式。濕法現(xiàn)已處于淘汰階段。干法以歐美國家為主，代表了目前的發(fā)展趨勢。,13.3.2 大氣環(huán)境檢測,表13-8列出了我國目前空氣例行質(zhì)量監(jiān)測的項目。其中，SO2、NO2和空氣中的顆粒物是反映城市空氣污染的典型污染物，也是用來評價城市空氣質(zhì)量和污染變化的必要指標(biāo)。,13.3.2 大氣環(huán)境檢測,13.3.2 大氣環(huán)境檢測,1. 二氧化硫（SO2）檢測 SO2的檢測方法： 火焰光度法、溶液電導(dǎo)率法、庫侖滴定法、紫外-熒光法等。 （1）紫外-熒光法測定SO2的原理 紫外熒光現(xiàn)象 指物質(zhì)受到紫外光照射時，吸收了一定波長的光之后，發(fā)射出比照射光波長長

38、的光，而當(dāng)紫外光停止照射后，這種光也隨之很快消失。,13.3.2 大氣環(huán)境檢測,通過第二個濾光片，用光電倍增管接收熒光，并轉(zhuǎn)化為電信號，經(jīng)過放大器輸出，即可得到待測樣氣中的SO2濃度。,13.3.2 大氣環(huán)境檢測,由光源發(fā)射出的紫外光通過光源濾光片進(jìn)入反應(yīng)室，樣氣中的SO2在反應(yīng)室中吸收紫外光，生成激發(fā)態(tài)的SO2*主要通過放射出熒光過程回到基態(tài)，其發(fā)射的熒光強(qiáng)度與SO2的濃度成正比。,如圖，SO2在紫外區(qū)域有三個吸收帶：340390nm；250320nm；190230nm。,13.3.2 大氣環(huán)境檢測,吸收光能Ia符合朗伯-比爾定律： (13-20),在波長190230nm范圍內(nèi)，SO2對紫外

39、線的吸收最強(qiáng)，而且空氣中的N2和O2及其他污染物基本不引起淬滅，所以選用此波長范圍內(nèi)的紫外線來激發(fā)SO2,紫外熒光SO2分析儀的結(jié)構(gòu)如圖13-21所示。零氣、標(biāo)氣或樣氣進(jìn)入儀器是由零氣/標(biāo)定電磁閥和采樣電磁閥控制的。,13.3.2 大氣環(huán)境檢測,（2）紫外熒光SO2分析儀的結(jié)構(gòu),樣氣經(jīng)過滲透膜干燥器脫水，再經(jīng)阻力毛細(xì)管和除烴器（除烴器的作用是排除某些烴類化合物對熒光測定的影響）進(jìn)入熒光反應(yīng)室，SO2產(chǎn)生的熒光被光電倍增管接收和放大，并轉(zhuǎn)化為電信號被測量，最后在儀器上直接顯示SO2的濃度讀數(shù),13.3.2 大氣環(huán)境檢測,13.3.2 大氣環(huán)境檢測,紫外熒光SO2分析儀,測量范圍：0-50 ppb

40、到0-20,000 ppb全量程，用戶可選。支持雙量程和自動調(diào)整量程。 最低檢出限：0.4 ppb 零點漂移： 0.5 ppb/24小時, 1 ppb/7天 跨度漂移： 0.5%滿量程/24小時, 1%滿量程/7天,2. 氮氧化物 氮的氧化物有多種形式，如NO、NO2、N2O3、N3O4和N2O5等。 大氣中的NO和NO2可以分別測定，也可以測定二者的總量。 常用的檢測儀器 一是采用原電池庫侖法；二是采用化學(xué)發(fā)光法,13.3.2 大氣環(huán)境檢測,（1）化學(xué)發(fā)光法測定氮氧化物的原理,13.3.2 大氣環(huán)境檢測,化學(xué)發(fā)光是指化合物吸收化學(xué)能后，被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，在由激發(fā)態(tài)返回至基態(tài)時，以光子（h）形式

41、釋放能量。通過測量化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度來對物質(zhì)進(jìn)行分析測定的方法稱為化學(xué)發(fā)光法。,發(fā)光強(qiáng)度 (13-24) 如果臭氧過量，M恒定，則發(fā)光強(qiáng)度I與NO濃度成正比。 光子通過濾光片，被光電倍增管接收，并轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏鳎?jīng)放大后被測量。利用本方法就可以測定大氣中NO和NO2的濃度及其總濃度。,13.3.2 大氣環(huán)境檢測,（2）化學(xué)發(fā)光氮氧化物分析儀的結(jié)構(gòu) 以O(shè)3為反應(yīng)劑的氮氧化物分析儀的結(jié)構(gòu)如圖13-23所示。,13.3.2 大氣環(huán)境檢測,由圖可見，氣路分為兩部分。一是O3發(fā)生氣路，空氣經(jīng)過濾器干燥凈化后進(jìn)入O3發(fā)生器，在紫外光照射下產(chǎn)生濃度約為860mg/m3的O3送入反應(yīng)室作為反應(yīng)氣體。 測量時，樣氣經(jīng)過灰

42、塵過濾器后通入反應(yīng)室。通過旋轉(zhuǎn)NO2-NO轉(zhuǎn)化器前的測量選擇三通閥，就可以分別得到樣氣中總氮氧化物量、NO以及NO2（總氮氧化物量NO）的濃度值。,13.3.2 大氣環(huán)境檢測,13.3.2 大氣環(huán)境檢測,化學(xué)發(fā)光氮氧化物分析儀,采用化學(xué)發(fā)光法原理 單反應(yīng)室，單光電倍增管設(shè)計，二個階段反應(yīng)的背景光相同 零氣和標(biāo)氣通過分析儀同一入口，保證了測量條件的同一性 采用DASIBI公司先進(jìn)的pipeline算法技術(shù)，有效提高計算精度，提高顯示數(shù)據(jù)穩(wěn)定性,3. 飄塵（PM10） 粒徑（嚴(yán)格地說是空氣動力學(xué)直徑）小于10m的大氣顆粒物泛稱飄塵，也稱為可吸入顆粒物，用IP或PM10表示。 測定飄塵的方法: 重量

43、法、壓電晶體振蕩法、射線吸收法及光散射法,13.3.2 大氣環(huán)境檢測,（1）射線吸收法測定PM10的原理 射線是一種電子流，當(dāng)其能量小于1MeV，穿透物質(zhì)的質(zhì)量小于20mg/cm2而被吸收時，吸收量與它所透過的物質(zhì)質(zhì)量有關(guān)，而與物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)無關(guān)。 設(shè)同強(qiáng)度的射線分別穿過空白濾紙和樣品濾紙后的強(qiáng)度分別為I0（粒子計數(shù)）和I（粒子計數(shù)），則兩者關(guān)系為： (13-25),13.3.2 大氣環(huán)境檢測,已知粒子對特定介質(zhì)的吸收系數(shù)m、濾紙面積S和采樣體積V，即可計算出空氣中PM10的質(zhì)量濃度，計算公式如下： (13-26),13.3.2 大氣環(huán)境檢測,以AZFC-1A型射線測塵儀結(jié)構(gòu)如圖13-24所示。它由樣品采集系統(tǒng)采樣入口裝置、氣路、集塵濾紙、采樣泵；塵樣檢測系統(tǒng)射線源、蓋格計數(shù)管、前置放大器、信號整形電路；微電腦控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)；結(jié)果顯示系統(tǒng)；電源及操作面板等部分組成，安裝在同一小箱體內(nèi)。,13.3.2 大氣環(huán)境檢測,（2）射線法PM10自動分析