1、第六章 表面活性物質(zhì),引 言,溶質(zhì)對表面張力的影響,cB,a b c,a: 溶液的表面張力隨濃度增加而緩慢增大 表面惰性物質(zhì)：無機酸、堿、鹽和多羥基有機物 (如蔗糖、甘露醇等)。,b. 溶液表面張力隨濃度增加而逐漸減小。 表面活性物質(zhì)：低分子量的極性有機物，如：醇、醛、 酸、酯、胺等（助表面活性劑）。,C.當濃度很小時，溶液的表面張力便急劇減小，但減小到一定值后就不再隨濃度增加而變化。 表面活性劑：具有長碳鏈（碳原子數(shù)大于8）的極性有機化合物。,引 言,溶質(zhì)表面吸附,(1) Surface inactive substances: csur cint negative adsorption,(

2、2) Surface active substances and surfactant: csur cint positive adsorption,Surface inactive substance,Surface active substance,引 言,引 言,表面活性物質(zhì)的分子結構特征,（1）表面活性劑分子結構的特點是具有不對稱性，即由一親水基和另一憎水基（或稱親油基）組成。棕櫚酸鈉（C15H31COONa）。雙親分子,（2）碳原子數(shù)目820的雙親分子，表面活性劑 碳原子數(shù)目過少，不具有聚集成膠束的能力。 碳原子數(shù)目過多，難溶于水。,表面活性劑的種類繁多，但其性質(zhì)之差異主要取決于親水

3、和親油基團的性質(zhì)特別是親水基團的性質(zhì)。因此通常采用按化學結構的分類方法將其分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。,6.1 表面活性劑的分類,6.1 表面活性劑的分類,表面活性劑主要親油基,6.1 表面活性劑的分類,常用表面活性劑類型,陰離子表面活性劑,R-OSO3Na硫酸酯鹽,R-SO3Na磺酸鹽,R-OPO3Na2磷酸酯鹽,如肥皂一般是含碳1418個的羧酸鹽，這類表面活性劑一般不適用于硬水、酸性溶液和海水。 十二烷基硫酸鈉是硫酸酯鹽的典型代表。它具有良好的 乳化和起泡性能

4、。 磺酸鹽類表面活性劑主要有：烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸 鹽、烷基萘磺酸鹽。,6.1 表面活性劑的分類,常用表面活性劑類型,陽離子表面活性劑,CH3 | R-N-HCl仲胺鹽 | H,CH3 | R-N-HCl叔胺鹽 | CH3,CH3 | R-N+-CH3Cl-季胺鹽 | CH3,6.1 表面活性劑的分類,殺菌、緩蝕、防腐、織物柔軟和抗靜電。,兩性表面活性劑,CH3 | R-N+-CH2COO-甜菜堿型 | CH3,6.1 表面活性劑的分類,6.1 表面活性劑的分類,6.1 表面活性劑的分類,6.1 表面活性劑的分類,6.1 表面活性劑的分類,常用表面活性劑類型,R-(C6H4)-O(C2H4O

5、)nH 烷基酚聚氧乙烯醚,非離子表面活性劑,R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺,R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺,R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型,6.1 表面活性劑的分類,6.1 表面活性劑的分類,6.1 表面活性劑的分類,6.1 表面活性劑的分類,琥珀酸酯磺酸鈉(OT),特殊類型的表面活性劑,1）氟表面活性劑 是指表面活性劑碳氫鏈中的氫原子被氟原子所取代。其特點是： 當憎水基的碳數(shù)相同，親水基的分子相同時，其憎水憎 油性均比碳氫鏈強；碳原子一般不超過10個。 表面活性很高，不但會顯著降低水的表面張力，也能降 低其他有機溶劑的表面張力； 化學性質(zhì)極其穩(wěn)定，耐

6、強酸、強堿、高溫，與強氧化劑 不起作用。可作鍍鉻槽中的鉻酸霧防逸劑，作油類火災 的滅火劑，作防水、防油的紡織品、紙張及皮革的表面 涂敷劑。如,6.1 表面活性劑的分類,一些特殊類型的表面活性劑,2）硅表面活性劑 其特點是憎水性突出、表面活性高，可作拒水處理劑和消 泡劑。如硅油、硅樹脂（玻璃膠的主要成分）。 3）高分子表面活性劑 屬天然高分子物質(zhì)，可用于食品工業(yè)、水處理、制藥等。 可分為離子型（如海藻酸鈉、殼聚糖（陽離子型）、甲基 纖維素（非離子型）、水溶性蛋白質(zhì)（如蛋清）。 4）生物表面活性劑 是由生物體系新陳代謝產(chǎn)生的兩親化合物，其親水基主要 有磷酸根、多羥基基團，憎水基由脂肪烴鏈構成。其應

7、用 前景廣闊。 5)Gemini型 兩頭基間連接一亞甲基。,6.1 表面活性劑的分類,1、非離子型表面活性劑 2、離子型表面活性劑,6.2 表面活性劑溶液界面上的吸附,3.c曲線 由c關系曲線及吉布斯吸附關系式可得。,6.2 表面活性劑溶液界面上的吸附,6.2 表面活性劑溶液界面上的吸附,4.影響表面吸附的因素,1）分子或離子的截面積 親水基截面積大，吸附量小。如羧酸鹽的親水基截面積較硫酸鹽和磺酸鹽的小，故其吸附量要大。 憎水基結構對吸附量也有影響。由于支鏈結構使截面積增大，因此飽和吸附量降低。例如：異構十二烷基苯磺酸鈉的飽和吸附量小于正十二烷基苯磺酸鈉的飽和吸附量。 2）分子間相互作用 離子

8、型表面活性劑由于存在著離子間相互排斥，使得分子平均截面積增加，而加入中性鹽后，平均截面積明顯降低，這是因為過量的反離子進入吸附層減少了吸附離子間的排斥作用。 表面活性劑憎水鏈長增加常使飽和吸附量有所增加，但若碳原子數(shù)過多，飽和吸附量反而減少。這種現(xiàn)象可用憎水鏈相互作用增強及長鏈卷曲來解釋。,6.3 表面活性劑的CMC,1.CMC的基本特征,6.3 表面活性劑的CMC,表面活性劑效率,使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。,表面活性劑有效值,能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。,表面活性劑的效率

9、與有效值在數(shù)值上常常是相反的。例如，當憎水基團的鏈長增加時，效率提高而有效值降低。,6.3 表面活性劑的CMC,6.3 表面活性劑的CMC,2.影響CMC的因素,（1）疏水基相同，直鏈非離子型表面活性劑的CMC比離子型表面活性劑小兩個數(shù)量級。 （2）同系物中，碳原子數(shù)越多，CMC越低。 lgCMC=A+Bn （3）憎水基帶有分支結構時，CMC升高。 （4）憎水基的化學組成 碳氟鏈的CMC比碳氫鏈小 （5）不同親水基團對CMC影響較少；,3.Krafft點和濁點,6.3 表面活性劑的CMC,6.3 表面活性劑的CMC,6.3 表面活性劑的CMC,4.其他環(huán)境影響因素 （1）電解質(zhì) 強電解質(zhì)降低C

10、MC。 反離子壓縮雙電層，削弱表面活性劑離子間排斥作用，利于膠束形成。主要針對離子型表面活性劑。 對非離子表面活性劑影響較少，濃度高起作用。,6.3 表面活性劑的CMC,（2）有機物 酸、醇、胺長鏈有機物降低離子型表面活性劑CMC，提高非離子型表面活性劑CMC。,（3）表面活性劑復配 同系物復配，CMC處于兩者之間。 離子型與非離子型，CMC顯著降低。 相反電荷表面活性劑混合，CMC降低效果最大。,6.3 表面活性劑的CMC,（4）水溶性大分子 疏水性大分子，表面張力等溫線出現(xiàn)雙轉折點。 臨界聚集濃度cac臨界膠束濃度cmc,6.4 表面活性劑聚集體的微觀性質(zhì),預膠束球狀棒狀盤、層狀,膠束(m

11、icelle)形態(tài),近期的研究表明,膠束的形態(tài)除與表面活性劑的濃度有關 外,更多的是取決于表面活性劑的幾何形狀、親水基與憎 水基截面積的相對大小。其一般規(guī)律是 1）、具有單鏈憎水基和較大極性基的分子或離子容易 形成球狀膠束； 2）、具有單鏈憎水基和較小極性基的分子或離子容易 形成棒狀膠束。對于離子型活性劑，加入反離子將促使 棒狀膠束形成； 3）、具有較小極性基的分子或離子容易形成層狀膠束。,6.4 表面活性劑聚集體的微觀性質(zhì),也可用臨界排列參數(shù)P的大小倆來表示或預期膠束的形狀：,憎水基的體積 憎水基最大伸展鏈長 憎水基截面積 親水基截面積,當P0.33 易形成球狀或橢球狀膠束； 當0.33 P

12、 0.5 易形成棒狀膠束; 當P=0.5-1.0 易形成層狀膠束; 當P1.0 易形成反膠束。,6.4 表面活性劑聚集體的微觀性質(zhì),聚集數(shù),6.4 表面活性劑聚集體的微觀性質(zhì),6.4 表面活性劑聚集體的微觀性質(zhì),聚集數(shù)影響因素,6.5 表面活性劑膠束熱力學,1.相分離模型,6.5 表面活性劑膠束熱力學,6.5 表面活性劑膠束熱力學,6.5 表面活性劑膠束熱力學,2、質(zhì)量作用模型 此模型將膠束化看作是一種締合過程，可應用質(zhì)量作用定律于此平衡,6.5 表面活性劑膠束熱力學,討論：1、當Z=0，即可有j個反離子皆連接到膠束上，則膠束的有效電荷為零。上式變?yōu)?與相分離模型一致。,2、當z=j，即無反離

13、子與膠束連接，上式變?yōu)?與相分離模型的非離子活性劑結果一致。,3、令k=1-z/j，k稱為反離子結合度。當k=1，表示全結合；當k=0，表示無結合。,6.5 表面活性劑膠束熱力學,從大量實驗結果看，所有G皆為負值，表明膠束形成是 自發(fā)的，而H通常大于零，可見，膠束形成過程主要 是熵驅動，這是憎水效應的結果。因為憎水基由水介質(zhì)轉移到膠束內(nèi)部，使得原來包圍憎水基的水的構型數(shù)增加，因此體系熵增加。,6.5 表面活性劑膠束熱力學,影響cmc的因素分析 對非離子型表面活性劑,6.5 表面活性劑膠束熱力學,整理可得,B值表示憎水基中一個次甲基由水環(huán)境轉移到膠束時自由能的變化。從實驗結果得出B皆為負值，說明

14、次甲基是促進膠束化的，即cmc隨憎水鏈長增加而減少。 A值反映親水基由水環(huán)境轉移到膠束時的自由能變化，實驗結果得出A為正值，說明親水基時對抗膠束化的。,6.5 表面活性劑膠束熱力學,6.5 表面活性劑膠束熱力學,兩者比較,6.6 膠束的加溶作用,6.6 膠束的加溶作用,增溶方式,增溶原理：是由于膠束的特殊結構提供了從極性到非極性環(huán)境。而物質(zhì)的溶解性要求溶劑具有適宜的極性即相似相溶原理，因此，各類極性和非極性有機溶質(zhì)都可以在膠束中找到其存身之處。,6.6 膠束的加溶作用,6.6 膠束的加溶作用,1.吸附等溫線 （1）L型，類似單分子層吸附，長鏈烷基羧酸鹽。,6.7 表面活性劑在固體表面的吸附,（

15、2）S型，吸附先慢后快，然后處于極限。 （3）LS型，雙平臺。,6.7 表面活性劑在固體表面的吸附,2.二階段吸附模型 （1）表面活性劑通過電性相互作用或分子間作用力與固體直接作用而被吸附 （2）溶液中表面活性劑與被吸附活性劑分子間通過疏水基相互作用形成表面膠團，使吸附急劇增大。,6.7 表面活性劑在固體表面的吸附,3.復雜吸附等溫線 具有極大值的吸附等溫線,6.7 表面活性劑在固體表面的吸附,解釋： （A）膠束形成，表面活性劑單體濃度相對減少； （B）雜質(zhì)影響的沉淀加溶機理。,4.影響因素,6.7 表面活性劑在固體表面的吸附,（1）溫度 對離子型活性劑，溫度升高使吸附量下降，這可從溶解度隨溫

16、度變化解釋。對非離子型活性劑則相反 ，這是因為溫度升高使溶解度下降。,（2）表面活性劑鏈長增加，吸附越易，這是因為鏈長增加，極性減少，在水中溶解度低，而對聚氧乙烯型表面活性劑，鏈長增加極性增加，結果相反。,（3）吸附劑極性 一般固體在水中表面上大多帶負電，因此，更易吸附陽離子表面活性劑。,（4）溶液的pH和無機鹽 某些吸附劑的表面性質(zhì)隨pH而變化，可從原來的電性變?yōu)橄喾吹碾娦?。因此，表面電性的改變對不同類型的表面活性劑的吸附產(chǎn)生不同影響。 加入中性無機鹽將改變?nèi)芤旱碾x子強度，一般情況下，將使吸附量上升，吸附等溫線向低濃度方向移動。,6.7 表面活性劑在固體表面的吸附,（5）大分子的影響 加入大

17、分子，減少表面活性劑的吸附量,6.7 表面活性劑在固體表面的吸附,改變潤濕性 一旦表面活性劑在固體表面形成吸附層，憎水固體表面通過吸附，將改善其潤濕性，如石蠟對水的接觸角大于100，而對表面活性劑的接觸角降至0，同樣，固體亦可通過表面吸附使之變?yōu)樵魉?，而一些親水固體表面通過活性劑的吸附后會先憎水再變?yōu)橛H水，這預示著吸附層結構發(fā)生變化。,5.應用,表面增溶 當表面吸附達到一定程度后，會把一些不具有吸附能力的物質(zhì)帶入吸附層，這稱為表面加溶。,1.HLB的定義,6.8 表面活性劑的HLB值,6.8 表面活性劑的HLB值,2.HLB標準,3.HLB的估算,6.8 表面活性劑的HLB值,陰離子和非離子型

18、表面活性劑,75,HLB7+(基團的HLB數(shù)),C12H25SO3Na的HLB值：,Example:,對非離子型的表面活性劑（聚氧乙烯基）， HLB的計算公式為：,6.8 表面活性劑的HLB值,77,壬基酚聚氧乙烯醚 C9H19C6H4O(CH2CH2O)10H,親水基重： O-(CH2CH2O)10H457 親油基重： C9H19-C6H4-203,=13.96,Example:,78,多元醇型脂肪酸酯非離子表面活性劑,式中，S-酯的皂化值； A-脂肪酸的酸值。,甘油硬脂酸單酯的HLB：,Example:,皂化值S161，酸值A198，則,79,Tween類的非離子型表面活性劑,式中，E-聚

19、氧乙烯的質(zhì)量分數(shù)； P-多元醇的質(zhì)量分數(shù)。,6.8 表面活性劑的HLB值,6.8 表面活性劑的HLB值,液體的鋪展,一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。,一般說，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。,大多數(shù)表面自由能較低的有機物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。,液體的鋪展,液體的鋪展(spreading) 在純凈的水面上滴入一滴不溶性油，可能產(chǎn)生下列三種情況之一： (1).油停留于水面上，形成雙凸透鏡的液滴，這種情況稱為不鋪展。如圖（b）所示。 (2).鋪展成為一薄膜，此薄膜在均勻分布于表面上形成雙重膜之前會產(chǎn)生干涉色。（雙重

20、膜是一厚至足以形成雙界面的薄膜，每一界面互為獨立并各具特征的表面張力）。如圖（a）所示。,6.12 不溶性表面膜,液體的鋪展,(3).鋪展成為單分子層，過剩的油仍保持透鏡狀并維持著平衡，如有右圖所示。,現(xiàn)在進一步分析油在水面上鋪展條件。如圖(a)所示，油滴在水面上的鋪展過程中新產(chǎn)生了油水(O/W)和油氣(O/G)界面，原有的水氣（W/G）界面則消失，設水面的表面積為 As，油滴的表面很小， 可以略去，過程的吉氏函數(shù)變化為,6.12 不溶性表面膜,液體的鋪展,一定溫度和壓力條件下只有吉氏自由焓減少的過程才能自發(fā)進行，故鋪展條件為：,哈金斯（Harkins）定義起始鋪展系數(shù)為：,根據(jù)上式，鋪展條件

21、為：,6.12 不溶性表面膜,液體的鋪展,設液體1和2的表面張力和界面張力分別為g1,g, g2,g和g1,2。,在三相接界點處，g1,g和g1,2的作用力企圖維持液體1不鋪展；,而g2,g的作用是使液體鋪展，如果g2,g(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展。,6.12 不溶性表面膜,液體的鋪展,幾種有機液體在水面上的鋪展系數(shù),6.12 不溶性表面膜,液體的鋪展,若油一水之間具有相互溶解度，則應注意，達飽和之后其鋪展系數(shù) Sf 與 Si 可能不同，甚至結論可以相反。例如正已醇在水面上的起始鋪展系數(shù)為,故在水中滴入正已醇時先在水面上鋪展開來，但過一段時間后由于相互溶解度使 W/G 發(fā)

22、生顯著變化，達飽和時：,6.12 不溶性表面膜,液體的鋪展,Sf0 。,6.12 不溶性表面膜,1.不溶性表面膜,許多不溶性物質(zhì)如長碳鏈脂肪酸和脂肪醇借助于適當?shù)娜軇┛稍谒砻嫔箱佌钩蓡畏肿訉拥谋∧ぃ溆H水基朝著水相，而憎水基則朝著氣相。當憎水基大到一定程度，不溶物在水中的濃度便小得可以忽略，這時，表面活性物質(zhì)可視為全部集中于表面層作定向排列。當濃度達一定程度，便形成不溶性表面膜?？梢?，不溶性表面膜不是通過溶液表面吸附的途徑產(chǎn)生的。其表面濃度可自鋪展的物質(zhì)的量以及表面積的大小而求出。在高濃度時表面膜中的分子常以簡單的形式緊密地排列在一起，故可通過測定表面膜的某些性質(zhì)以得到分子的大小、形狀及排列

23、方式等信息。,6.12 不溶性表面膜,不溶性表面膜,許多現(xiàn)象說明，在水面形成不溶膜后，有膜處對無膜處將產(chǎn)生一種壓力。如將細線連成一封閉的圈，將其放在水面上，然后將油在圈內(nèi)鋪展開，則原來不規(guī)則的線圈便變成張緊的圓圈。再如，在水面上放一根火柴，然后用沾有油的玻璃棒在火柴的一邊的水面上碰一下，結果火柴就會向另一邊移動。這些現(xiàn)象說明，有膜處與無膜處存在一種不平衡力。此力的產(chǎn)生原因可用熱力學觀點加以解釋；因成膜分子使底液表面張力降低，因此，無膜處表面張力比有膜處大。其原理如下面圖所示。,6.12 不溶性表面膜,不溶性表面膜,2.表面壓,如果用一浮片將水面上有膜和無膜區(qū)隔開，由于浮片兩邊表面張力不同，浮片

24、受到一從有膜區(qū)指向無膜區(qū)的力。由于作用在單位長度浮片上的力具有二維壓力的量綱，因此稱之為表面壓，用 表示。顯然表面壓在數(shù)值上等于純底液與有膜處底液的表面張力之差：,表面壓來源于表面性質(zhì)，為分子二維運動的結果。 表面壓可用Langmuir膜天平測定。圖為實驗原理圖。在一憎水性材料如聚四氟乙烯制成的水槽中，盛入純水使其,2表面壓,液面高過槽緣，在水面上輕置一憎水性滑尺 B（B的作用在于在成膜材料鋪展之前將底液表面的污染物質(zhì)刮去以保持表面潔凈）及一憎水性浮片 C；浮片上端連接于扭力天平，由扭力天平可測出使浮片移動的作用力,若浮片長度L為已知，則可求出表面壓 。移動滑尺，改變液膜表面積，測出A關系曲線

25、。,Langmuir膜天平,圖中K為盛滿水的淺盤，AA是云母片，懸掛在一根與扭力天平刻度盤相連的鋼絲上，AA的兩端用極薄的鉑箔與淺盤相連。,XX是可移動的邊，用來清掃水面，或圍住表面膜，使它具有一定的表面積。在XXAA面積內(nèi)滴加油滴，油鋪展時，用扭力天平測出它施加在AA邊上的壓力。這種膜天平的準確度可達110-5N/m。,2表面壓,單分子膜是二維的，通常厚度只有 12nm，因此，對一看似不大的表面壓，若用三度空間壓力的單位來計量則為一可觀的數(shù)值。如設膜厚 2nm，表面壓為 30mNm-1，則壓力為,可見，一般不溶膜的表面壓的數(shù)值不會太大，否則將使膜破裂。,3.表面電勢,（1）定義。界面電勢是指

26、在兩相交界處由于離子或電子的 遷移率的不同而引起的電勢差，如金屬/溶液間就存在界面電 勢，兩種濃度不同的同一物質(zhì)或相同濃度的不同物質(zhì)的接界 處也存在界面電勢，金屬/金屬間由于電子逸出功不同也存在 接觸電勢，同樣，水/ 表面也存在表面電勢。 當界面（表面）上有膜存在時，由于成膜分子正、負電荷 中心不重合，因此，界面電勢與無膜時的界面電勢有偏差 （由于成膜分子在界面上以親水基朝向水相，憎水基朝向油 相定向，可將表面膜視為一條微型平板電容器。電容器兩,表面電勢,極板間有一定的電勢差，它疊加在原來兩相間固有的電勢 差上，從而導致其值發(fā)生變化）。因此，表面電勢被定義 為有膜和無膜時兩相間表面電勢之差。

27、V=Vm-V （2）測定 空氣電極是涂有放射性物質(zhì)（如Po）的金屬 絲，它與液體表面的距離約幾毫米，由于發(fā)射出粒子使 空氣電離而導電，另一電極是連接底液的Ag/AgCI電極， 空氣電極與三極管的柵極連接，而Ag/AgCI電極與三極管 的陰極和電位計相連。實驗時，調(diào)節(jié)電位計使陽極電流到 最小，此時電位計讀數(shù)即為無膜時的表面電勢。柵極相當 于接地，空氣電極為負，Ag/AgCI為正（陰），依此方法， 測定有膜與無膜時的電勢差，即可得表面電勢 。,表面電勢,（3）表面電勢測定的意義 表面電勢的測定可為表面膜的研究提供下列信息。 分子定向 影響表面電勢的因素有，成膜分子的表面濃度，在膜中的有效偶極矩和帶

28、電基團的電勢。若采用平極電容器模型，表面電勢可表示為,表面電勢,若從實驗上測得V，并且知道n（1cm2膜中的分子數(shù)） 和0則可算出，從值可知成膜分子在膜中的定向 （當=0分子直立），若壓縮表面同時測表面電勢，則 表面電勢隨a 增大而增大，當V不變，=0，這可認 為分子已直立！由此，可求0。 膜的結構 如果在改變膜的性質(zhì)（如壓縮膜面積，改變膜溫度） 的同時測定表面電勢，則可獲得膜結構變化的信息。 （因膜面積的大小直接影響成膜分子在空間的取向，因 此表面膜電勢應與成膜分子的空間取向存在一定關系）。,表面電勢,例如，長碳鏈的乙酰胺在水面上的不溶膜結構會隨溫度變化，從表面電勢測定得室溫時和低溫時表面偶

29、極矩分別為1.1710-24和1.3010-24，這說明長鏈乙酰胺分子表面定向不同，低溫時，成膜分子中胺基的氫和相鄰分子中羰基中的氧相距很近，可形成氫鍵，而在高溫時，分子定向發(fā)生變化，不能形成氫鍵（熱運動使氫鍵不 能形成）。這就說明了為什么低溫時乙酰胺形成的膜會變硬。,表面電勢,檢測膜的不均勻性 將空氣電極平行于表面移動，從表面電勢的變化情況可推測膜的均勻性。若表面是均勻的V不變，反之則V不穩(wěn)定由此可對膜上發(fā)生的物理化學變化進行跟蹤。為溶液或氣相成分在膜上的吸附或滲透及膜上化學反應的速度的研究提供信息，若膜不均勻，則滲透速度較難控制，如微囊藥物一般要求膜均勻，釋放速度保持穩(wěn)定。,4、表面粘度,

30、表面粘度是由于膜的存在而引起的表面層粘度發(fā)生變化， 其測定方法有。 （1）隧道粘度計法 隧道粘度計法相當于用一根二維毛細管將液面分成兩部分 中間留一狹縫，當狹縫兩端存在膜壓時，表面膜在此壓的 作用下從高表面壓1處通過長為l寬為W的狹縫流向低面 壓2處，當保持1、2不變的條件下，根據(jù)柏松方程， 可得,表面粘度,該法適用于較低表面粘度的測定，常用于氣態(tài)膜 和擴張膜。 （2）振蕩粘度計（扭擺法粘度計） 振蕩法原理是使粘度探頭小盤在液面上擺動，慣性棒掛在一帶有反光鏡的扭力絲上，測定時使探頭剛剛接觸液面，然后使盤在表面擺動，讓一束光照在反光鏡上，從反射光點的位置變化及擺動速度可算出表面粘度，該法適用于高

31、表面粘度測定（如凝聚膜）。,表面粘度,從表面粘度的測定可獲得膜中的相變和膜中分 子的相互作用的信息，補充表面壓和表面電勢手 段的不足，如聚合物單分子層通常比單體膜的粘 度高得多，通過表面粘度的測定可以監(jiān)測表面聚 合反應的過程，而在此過程中表面壓和表面電勢 變化不大。,5.研究不溶膜的光學方法,研究不溶膜的光學方法 1)光吸收采用全反射裝置，即使入射光 經(jīng)鏡面全反射而反復多次穿過不溶液，增加光吸 收量，光譜測定對體系無損傷而可作多種表面過 程的原位監(jiān)測，如曾經(jīng)研究過一種帶有偶氮苯 發(fā)色基的兩親化合物不溶膜的吸收光譜隨膜面積 的變化.,研究不溶膜的光學方法,2)光反射橢圓光度法 橢圓光度法可以直接

32、測定非常薄的膜的厚度， 此技術是基于光在界面反射后光的橢圓度發(fā)生變 化，而膜的存在劇然地改變此效應，它可用以方 便地測定各種薄膜的厚度，也可以推算膜的折射 率，為研究成膜分子的定向和膜的結構提供信息。,研究不溶膜的光學方法,3)螢光顯微鏡 此方法選用一帶有疏水鏈的熒光光活性染料，以 很小的分子比例加到不溶膜中，當膜處于兩相區(qū) 的時候，染料將更多地溶解在較凝聚的表面相中， 這必然導致明顯的螢光強度差異，用螢光顯微鏡， 可以觀察到不溶膜表面的結構和形貌，如液態(tài)擴 張膜螢光強度弱，顏色淺，而液態(tài)膜強，顏色 深。,6.13.氣液界面單分子膜狀態(tài)（不溶性膜類型）,與三維空間物質(zhì)的聚集態(tài)和 pV 關系相似

33、，二維的單分子膜同樣存在著不同的聚集態(tài)及其對應的 A 關系。這些狀態(tài)是以膜中分子間的橫向粘著力大小加以區(qū)分的。以下就幾種主要聚集態(tài)作一簡介：,* 曲線與表面不溶膜的結構類型,從 曲線可以對表面膜的結構有所了解,/(mN/m),l,l,g,g,6.13.氣液界面單分子膜狀態(tài)（不溶性膜類型）,1.凝聚膜 硬脂酸，棕櫚酸以及更高級直鏈脂肪酸在室溫下所形成的表面膜，屬于這種類型。 即使在占有較大面積時，脂肪酸分子間并非處于完全分離狀態(tài)，烴鏈間的強大粘著力使它們易于形成分子簇。這種作用導致在開始壓縮過程中膜的表面壓始終保持一個很低的數(shù)值，直至分子間形成緊密排列時才急速上升。,不溶性表面膜的類型,如硬脂酸

34、在稀鹽酸水溶液中鋪展，則可觀察到在 a 約為 0.25nm2分子-1時有個初始的升壓過程，而在 a 約為 0.205nm2分子-1時 a 曲線才出現(xiàn)徒升。前一種現(xiàn)象可解釋為羧基開始收攏，而后一種現(xiàn)象則為羥鏈已形成緊密排列，且迫使羥基浸入水中。無論直鏈脂肪酸的烴鏈長短如何，a 的極限值均為 0.205nm2分子-1，這種密排列狀態(tài)比起自X射線衍射實驗所得的晶態(tài)硬脂酸分子截面積值 0.185nm2 還大得多，這說明分子間尚有壓縮余地，但進一步壓縮時將導致表面膜的破裂或起皺。,十八烷酸,6.13.氣液界面單分子膜狀態(tài)（不溶性膜類型）,2.氣態(tài)膜 若每個成膜分子平均占有面積很大（一般大于 40nm2）

35、，表面壓便很低（一般低于 0.5mNm-1）這時，可把表面膜中的溶質(zhì)視為理想的二維氣體。在濃度很低時，表面張力隨濃度近乎線性地下降：,不溶性表面膜的類型,或,代入吉布斯吸附等溫式：,可得,或,a為一個溶質(zhì)分子在表面膜中所占平均面積。上式指出：猶如三維中理想氣體，氣態(tài)膜中分子服從二維氣體狀態(tài)方程，其中 為二維氣體壓力，定溫下、a 關系為等邊雙曲線。,不溶性表面膜的類型,十六烷基三甲基溴化銨C16H33N(CH3)3Br，用 CTAB 表示在水面上所形成的氣態(tài)膜的 a 曲線如圖（12-21）表示，其結果與理論曲線（用虛線表示）頗為接近。,不溶性表面膜的類型,3、二維空間的氣液平衡 若將氣態(tài)膜壓縮，

36、則隨著表面積減少表面壓必增大。當壓縮到某一壓力時，表面壓不變。此時，可認為體系處于二維空間的氣液平衡，其特征是表面膜呈現(xiàn)不均勻（可用空氣電極檢測）。 實驗表明，飽和表面壓與成膜物質(zhì)的結構和分子量有關，對同系物，碳鏈越長，飽和表面壓越小。 二維空間的飽和表面壓與溫度的關系可用下式描述：,不溶性表面膜的類型,4.液態(tài)擴張膜 隨著氣液兩相間量的不斷轉化，表面膜不斷從氣液共存 向液態(tài)過渡。隨著壓縮系數(shù)的增大，表面膜進入液態(tài)， 稱為液態(tài)擴張膜。 這種膜本質(zhì)上是液態(tài)的，但與三維空間的液體相比，其壓縮率要大得多。三維空間的液體密度一般比固體小不了很多，而液體擴張膜的分子平均面積卻達到相應固態(tài)膜的 2倍。 液

37、體擴張膜服從類似范德華方程式的狀態(tài)方程,式中 0，a0 均為常數(shù)。,不溶性表面膜的類型,液體擴張膜的分子圖象尚不很清楚。從它的分子平均面積，壓縮特性可以推斷處于此狀態(tài)的成膜分子既不是平躺在表面上，也不會完全直立。隨著膜面積減小，成膜分子逐步直立起來。如油酸分子中烴鏈上具有雙鍵，其粘著力不如硬脂酸等飽和酸，能形成較為膨脹的表面膜。當分子平均面積很大時，油酸分子可視為平躺在表面上以使其親水基能與水接觸。當進一步壓縮。分子平均占有面積逐漸減小，將迫使其雙鍵舉出水面上并使烴鏈在垂直方向上定向排列。由 a 曲線可以看出，上述過程是逐漸實現(xiàn)的。以上論斷可自稀酸中以高錳酸鉀氧化油酸表面膜的實例中，占有較大面

38、積時速率較大而得到證實。,不溶性表面膜的類型,5.液態(tài)凝聚膜Lc 將液態(tài)擴張膜再進一步壓縮，當a減少到一定程度，a關系直線。 其特點是 a 、 a直線關系； b 、壓縮系數(shù)小于Le與I，大于S； c 、極性基團成膜后還帶有少量水分子。,不溶性表面膜的類型,6.轉變膜 將液態(tài)擴張膜再進一步壓縮，當a減少到一定程度，a曲線又出現(xiàn)轉折，表面膜進入另一種狀態(tài)，稱為轉變膜或中間膜。轉變膜的壓縮系數(shù)比擴張膜大，本質(zhì)上仍為液態(tài)。 其特點是 a 、不均勻性； b 、是介于擴張膜與凝聚膜間的一種過渡態(tài)，不具有一級 相變的特點； c 、Langmuir認為由擴張膜向轉變膜的轉變過程是形成二 維膠團的過程。,影響膜

39、的性質(zhì)和狀態(tài)的因素,以上介紹了從氣態(tài)膜到固態(tài)膜等幾種狀態(tài)的膜。一種 成膜物質(zhì)在一定條件下可能形成其中的一種或幾種狀態(tài) 的膜，其膜的狀態(tài)和性質(zhì)除與體系的化學組成和物理條 件有關外，還與成膜分子的結構、大小及底液成分和溫 度有關。 1）分子大小的影響 一般而言，同系物的分子量越大，所形成的不溶膜越 凝聚。如室溫下，碳數(shù)為1316的直鏈飽和脂肪酸可以形 成擴張膜也存在一定的飽和蒸汽壓，而碳原子數(shù)為18的 硬脂酸則只能形成凝聚膜，其膜的飽和蒸汽壓很低?？?影響膜的性質(zhì)和狀態(tài)的因素,見，同系物的膜飽和蒸汽壓隨碳原子數(shù)的增加而降低。這 是因為分子量增加，范德華力增大，導致分子間相互作用 力增大，蒸汽壓降低

40、。 2)、分子結構的影響 成膜分子的碳氫鏈上若帶有極性基或不飽和鍵，則由于極 性基間的斥力作用，所形成的膜較為擴張，當分子帶有二個 或2個以上的極性基時，極性基所處位置會影響膜的結構。當 2個極性基相距較近時，所形成膜變得較凝聚，反之，則較 為擴張，這是因為兩個親水基都與水有強結合能力，它們必 然要處于水面上，當兩親水基相距越近，則占據(jù)水面的面積 越少。膜分子平均面積越小，反之則大得多，膜更擴張。,影響膜的性質(zhì)和狀態(tài)的因素,此外，直鏈的排斥作用也使膜更為擴張，如直鏈的反一二十 二烯酸形成凝聚膜，而彎曲的順二十二烯酸形成擴張膜。 3）、底液成分影響 當水中含有第二種成分時，對不溶膜的 性質(zhì)會產(chǎn)生

41、明顯的影響，當?shù)滓褐泻袩o機電解質(zhì)時。若成膜 物質(zhì)為離子型的，則由于反離子的存在，使離子間斥力減小， 因此，膜更為凝聚。一些親水性較強的成膜物如十八烷基磺酸 鈉，在純水底液中形成的膜不穩(wěn)定，而在鹽溶液中可以形成較 為凝聚的膜，對非離子型成膜物，底液中含有無機鹽，可能使 膜更加擴張，這是因為無機離子在膜上吸附，或與極性基結合，使膜帶電，從而使膜分子間產(chǎn)生電性排斥作用。,影響膜的性質(zhì)和狀態(tài)的因素,4）、溫度影響 溫度升高，膜變得更為擴張，這說明膜 的壓縮系數(shù)隨溫度升高而增大，這是因為溫度較高時，膜 的飽和蒸氣壓增大，膜變得更為擴張，這也說明二維空間 的臨界溫度較低。,不溶性表面膜的一些應用,（1）降低水蒸發(fā)的速度,（2）測定蛋白質(zhì)分子的摩爾質(zhì)量,c 是單位表面上蛋白質(zhì)的質(zhì)量,（3）使化學反應的平衡位置發(fā)生移動,測定膜電勢可以推測分子在膜上是如何排列的，可以了解表面上的分布是否均勻等等。,6.14 混合不溶膜,混合不溶膜 由兩種或兩種以上的成膜物質(zhì)組成的不溶膜，稱為混合 不溶膜，研究混合不溶膜有其重要意義。首先，生物膜都 是混合膜，要研究生物膜體系，必須采用混合膜模型，其 次，混合膜是LB膜（層積膜）的基礎，只有形成了相當 凝聚的不溶膜的物質(zhì)才有可能應用LB技術一層一層地組 裝起來。,6.14