1、高聚物材料,高聚物材料又稱高分子材料，是以高分子化合物為主要成分，與各種添加劑配合，經(jīng)加工而成的有機(jī)合成材料。高分子化合物因其相對分子質(zhì)量大而得名，材料的許多優(yōu)良性能也是因其相對分子質(zhì)量大而具有的。,高聚物材料無所不在！,現(xiàn)實(shí)生活中的高分子材料,現(xiàn)實(shí)生活中的高分子材料,現(xiàn)實(shí)生活中的高分子材料,現(xiàn)實(shí)生活中的高分子材料,現(xiàn)實(shí)生活中的高分子材料,研究對象之二橡膠的發(fā)展,橡樹之淚,現(xiàn)實(shí)生活中的高分子材料,現(xiàn)實(shí)生活中的高分子材料,現(xiàn)實(shí)生活中的高分子材料,生活中的高分子材料,現(xiàn)代生活中的高分子材料工程塑料,現(xiàn)代生活中的高分子材料橡膠,現(xiàn)代生活中的高分子材料纖維,白色污染,高分子的概念始于20世紀(jì)20年代，

2、但應(yīng)用更早。 1839年，美國人Goodyear發(fā)明硫化橡膠。 1868年，英國科學(xué)家Parks用硝化纖維素與樟腦混合制得賽璐珞。 1893年，法國人De Chardonnet發(fā)明粘膠纖維。 1907年，第一個合成高分子酚醛樹脂誕生。 1920年，德國人Staudinger發(fā)表了“論聚合”的論文，提出了高分子的概念，并預(yù)測了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的結(jié)構(gòu)。1953年獲諾貝爾化學(xué)獎。,高分子材料發(fā)展簡史,1881年3月23日生于德國萊因蘭法耳次 州的沃爾姆斯； 1907年畢業(yè)于施特拉斯堡大學(xué)，獲博士學(xué) 位。同年聘為卡爾斯魯厄工業(yè)大學(xué)副教授。 1912年于蘇黎世工業(yè)大學(xué)任為化學(xué)教授。 1

3、920年，發(fā)表“論聚合反應(yīng)”的論文，提 出高分子的概念； 1932年，出版劃時代的巨著高分子有 機(jī)化合物 1953年獲諾貝爾化學(xué)獎； 1965年9月8日在弗賴堡逝世，終年84歲。,施陶丁格爾小傳 (Hermann Staudinger) (18811965),1935年，Carothers發(fā)明尼龍66，1938年工業(yè)化。 1839年， 30年代，許多烯烴類加聚物被開發(fā)出來，PVC（19271937）, PMMA（19271931）, PS（19341937）, PVAc（1936）, LDPE（1939）。 40年代，二次大戰(zhàn)促進(jìn)了高分子材料的發(fā)展，一大批重要的橡膠和塑料被合成出來。丁苯橡膠（

4、1937）, 丁腈橡膠（1937）, 丁基橡膠（1940）, 有機(jī)氟材料（1943）, 滌綸樹脂（19401950）, ABS（1947）。,高分子材料發(fā)展簡史,ABS樹脂（丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物，ABS是Acrylonitrile Butadiene Styrene的首字母縮寫）是一種強(qiáng)度高、韌性好、易于加工成型的熱塑型高分子材料。,50年代，Ziegler和Natta發(fā)明配位聚合催化劑，制得高密 度PE和有規(guī)PP，低級烯烴得到利用。1963年， Ziegler和 Natta分享諾貝爾化學(xué)獎。 1956年，美國人Szwarc發(fā)明活性陰離子聚合，開創(chuàng)了高 分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的先河。 50年后期

5、至60年代，大量高分子工程材料問世。聚甲醛 （1956），聚碳酸酯（1957），聚砜（1965），聚苯醚 （1964），聚酰亞胺（1962）。,高分子材料發(fā)展簡史,60年代以后，特種高分子和功能高分子得到發(fā)展。 特種高分子：高模量高強(qiáng)度、耐高低溫、耐輻射、高頻絕緣、半導(dǎo)體等。 功能高分子：分離材料（離子交換樹脂、分離膜等）、導(dǎo)電高分子、感光高分子、高分子催化劑、高吸水性樹脂、醫(yī)用高分子、藥用高分子、高分子液晶等。 80年代后，新結(jié)構(gòu)的聚合物有：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星狀聚合物、樹枝狀聚合物、超支化聚合物、含富勒烯(C60)聚合物等等。,高分子材料發(fā)展簡史,為表彰在導(dǎo)電高分子的發(fā)展方面

6、所作的貢獻(xiàn)， 2000年，日本科學(xué)家白川英樹（H.Shirakawa）、美國科學(xué)家黑格（A.J.Heeger）和麥克迪爾米德（A.G. MacDiarmid）分享諾貝爾化學(xué)獎。,Karl Ziegler (1903-1979),Giulio Natta (1898-1973),K.Ziegler （德國）, G.Natta （意大利） （1963年諾貝爾獎得主）,50年代，Ziegler和Natta發(fā)明配位聚合催化劑，制得高密度PE和有規(guī)PP，低級烯烴得到利用。,Ziegler和Natta創(chuàng)造了聚烯烴塑料的新紀(jì)元,P.J.Paul John Flory (19101985)美國高分子科學(xué)家。1

7、934年在俄亥俄州州立大學(xué)獲物理化學(xué)博士學(xué)位，后任職于杜邦公司，進(jìn)行高分子基礎(chǔ)理論研究。1948年在康奈爾大學(xué)任教授。1957年任梅隆科學(xué)研究所執(zhí)行所長。1961年任斯坦福大學(xué)化學(xué)系教授，1975年退休。1953年當(dāng)選為美國科學(xué)院院士。 弗洛里在高分子物理化學(xué)方面的貢獻(xiàn)，幾乎遍及各個領(lǐng)域。他是實(shí)驗家又是理論家，是高分子科學(xué)理論的主要開拓者和奠基人之一。,（1974年諾貝爾獎）,for his fundamental achievements, both theoretical and experimental, in the physical chemistry of the macromol

8、ecules,（2000年諾貝爾獎得主）,H. Shirakawa白川英樹(日本), Alan G. MacDiarmid (美國), Alan J. Heeger (美國) ：對導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展。,2005 Nobel Chemistry Prize: Grubbs, Schrock, A France Scientist in Industry Contribution: MAO catalysts,我國近代高分子科學(xué)的發(fā)展,我國高分子研究起步于50年代初，唐敖慶于1951年，發(fā)表 了首篇高分子科學(xué)論文。 長春應(yīng)化所1950年開始合成橡膠工作（王佛松，沈之荃）； 馮新德50年代在北京

9、大學(xué)開設(shè)高分子化學(xué)專業(yè)。 何炳林50年代中期在南開大學(xué)開展了離子交換樹脂的研究。 錢人元于1952年在應(yīng)化所建立了高分子物理研究組，開展了高分子溶 液性質(zhì)研究。 錢保功50年代初在應(yīng)化所開始了高聚物粘彈性和輻射化學(xué)的研究。 徐僖先生50年初成都工學(xué)院（四川大學(xué)）開創(chuàng)了塑料工程專業(yè)。 王葆仁先生1952年上海有機(jī)所建立了PMMA、PA6研究組,高分子材料的應(yīng)用,高分子材料遍及各行各業(yè)，各個領(lǐng)域：包裝、農(nóng)林牧漁、建筑、電子電氣，交通運(yùn)輸、家庭日用、機(jī)械、化工、紡織、醫(yī)療衛(wèi)生、玩具、文教辦公、家具等等。,農(nóng)用塑料：薄膜 灌溉用管。 建筑工業(yè)：給排水管PVC、HDPE 塑料門窗 涂料油漆 復(fù)合地板、家

10、具人造木材、地板 PVC天花板。 包裝工業(yè)：塑料薄膜：PE、PP、PS、PET、PA等 中空容器：PET、PE、PP等 泡沫塑料：PE、PU等。 汽車工業(yè)：塑料件、儀表盤、保險機(jī)、油箱內(nèi)飾件、坐墊等。 軍工工業(yè)：飛機(jī)和火箭固體燃料（低聚物）、復(fù)合纖維等。,電氣工業(yè) ：絕緣材料（導(dǎo)熱性、電阻率）等、導(dǎo)電高分子 電子：通訊光纖、電纜、電線、光盤、手機(jī)、電話； 家用電器：外殼、內(nèi)膽（電視、電腦、空調(diào)）等。 醫(yī)療衛(wèi)生中的應(yīng)用： 人工心臟、人工臟器、人工腎（PU）、人工肌肉、輸液管、人工肌肉、輸液管、血袋、注射器、可溶縫合線等。 防腐工程：耐腐蝕性，防腐結(jié)構(gòu)材料。如水管閥門（PTFE）： 230260長

11、期工作，適合溫度高腐蝕嚴(yán)重的產(chǎn)品。 功能高分子：離子交換樹脂、高分子分離膜、高吸水性樹脂、光刻膠、感光樹脂、醫(yī)用高分子、液晶高分子、高導(dǎo)電高分子、電致發(fā)光高分子等。,高分子材料的應(yīng)用,什么是高分子材料？,高分子材料是由相對分子質(zhì)量較高的化合物構(gòu)成的材料，包括橡膠、塑料、纖維、涂料、膠粘劑和高分子基復(fù)合材料，高分子是生命存在的形式。所有的生命體都可以看作是高分子的集合。,高分子化合物分為天然和人工合成兩大類。 天然高分子物質(zhì)有蠶絲、羊毛、纖維素、淀粉、蛋白質(zhì)、天然橡膠等。 工程上的高聚物多指由人工合成的各種高分子有機(jī)材料。 高聚物材料有一定的強(qiáng)度，且具有質(zhì)量輕、耐腐蝕、電絕緣、易加工等優(yōu)良性能，

12、廣泛用做結(jié)構(gòu)材料，電絕緣材料，耐腐蝕材料，減磨、耐磨、自潤滑材料，密封材料，膠粘材料及各種功能材料，是目前發(fā)展最快的一類材料。 高聚物材料種類很多，性能各異。工程上通常根據(jù)力學(xué)性能和使用狀態(tài)將其分為塑料、橡膠、合成纖維、粘合劑和涂料。,我們在日常生活中遇到過的有機(jī)高分子化合物有哪些？,有機(jī)高分子,天然高分子：淀粉、纖維素和蛋白質(zhì)、天然橡膠等。,合成高分子： 合成纖維、合成樹脂、合成橡膠等,高聚物的基本概念 高聚物的分類 高聚物的命名 高聚物的合成,第一節(jié) 概 述,一、高聚物的基本概念,1高聚物和低聚物 高聚物相對分子質(zhì)量很大，工程上認(rèn)為，高聚物作為材料，必須具有較高的強(qiáng)度、塑性和彈性等力學(xué)性能

13、。因此，只有相對分子質(zhì)量達(dá)到了使力學(xué)性能具有工程意義的聚合物，才可認(rèn)為是高聚物。反之則稱為低聚。通常高聚物相對分子質(zhì)量在104-106范圍內(nèi)，而相對分子質(zhì)量小于104為低聚物。,2.單體,高聚物相對分子質(zhì)量雖然很高，但化學(xué)組成并不復(fù)雜。它的分子是由一種或幾種簡單的低分子連接組成的。這類組成高分子化合物的低分子化合物稱為單體。例如聚丙烯是由低分子丙烯單體組成的。同理，聚苯乙烯的單體是苯乙烯，所以單體是高聚物的原料。,丙烯,苯乙烯,聚乙烯分子模型,由于高分子化合物大部分是由小分子聚合而成的，所以也常被稱為聚合物，如聚乙烯分子是由成千上萬個乙烯分子聚合而成的高分子化合物。,3.鏈節(jié)和聚合度,高聚物相

14、對分子質(zhì)量很大，但結(jié)構(gòu)很有規(guī)律，例如，聚丙烯大分子可表示為:,重復(fù)單元,稱為鏈節(jié)。,有的高聚物由兩種或兩種以上的單體共聚而成，如丁苯橡膠就是由丁二烯和苯乙烯共聚而成的，其結(jié)構(gòu)式為：,鏈節(jié)為,鏈節(jié)的結(jié)構(gòu)和成分代表高聚物的結(jié)構(gòu)和成分。高聚物的每個大分子由大量鏈節(jié)組成，鏈節(jié)的重復(fù)次數(shù)叫做聚合度，以n表示。聚合度是衡量高聚物分子大小的指標(biāo)。 一個大分子鏈的相對分子質(zhì)量肘，是它的鏈節(jié)相對分子質(zhì)量m和聚合度n的乘積，即M=nm。 聚合度反映了大分子鏈的長短和相對分子質(zhì)量。例如，常用聚氯乙烯相對分子質(zhì)量為5-15萬，其重復(fù)單元相對分子質(zhì)量為62.5，可以算出其聚合度約為800-2400。,鏈節(jié)：聚合物中重復(fù)

15、出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)單元，如聚乙烯的結(jié)構(gòu)單元是CH2CH2。,分子鏈：由許多鏈節(jié)構(gòu)成的一個很長的聚合物分子。,單體：能合成聚合物的小分子物質(zhì)，如聚乙烯的單體是CH2=CH2。,聚合度：聚合物分子結(jié)構(gòu)中的n值表示聚合物中鏈節(jié)的重復(fù)次數(shù)，n值越大，相對分子質(zhì)量越大。,4多分散性和平均相對分子質(zhì)量,高聚物由大量大分子鏈組成，各個大分子鏈的鏈節(jié)數(shù)不同，分子的長短不一，即相對分子質(zhì)量不等?？梢哉f高聚物是相對分子質(zhì)量不等的同系物的混合物，這種相對分子質(zhì)量的不均一性，稱為相對分子質(zhì)量的多散性。這是高聚物與低分子化合物不同的一大特點(diǎn)。,來 源,天然高分子：自然界天然存在的高分子。,半天然高分子：經(jīng)化學(xué)改性后的天然高分子

16、。,主鏈元素（鏈原子）組成,碳鏈高分子：主鏈（鏈原子）完全由C原子組成。,雜鏈高分子：主鏈原子除C外，還含S,O,N等雜原子。,元素有機(jī)高分子：主鏈由Si,B,Al,O,N,S,P雜原子組成。,合成高分子：由單體聚合人工合成的高分子。,二、高聚物材料分類,根據(jù)高鏈結(jié)構(gòu)分類 根據(jù)高鏈結(jié)構(gòu)，可將聚合物分成碳鏈、雜鏈和元素有機(jī)三類。碳鏈聚合物的大分子主鏈完全由碳原子組成。絕大部分烯類、二烯類高聚物屬于這一類；雜鏈高聚物大分子主鏈中除碳原子外，還有氧、氮、硫等雜原子，如聚醚、聚酰胺等；有機(jī)高聚物大分子主鏈中沒有碳原子，主要由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成。側(cè)基由有機(jī)基團(tuán)組成，如硅橡膠等。,碳鏈高

17、分子,雜鏈高分子,元素有機(jī)高分子,聚乙烯,聚丙烯,聚乙二醇,尼龍6,聚二甲基硅氧烷,按高聚物的性能用途分類 根據(jù)高聚物所成材料的性能和用途，常將高聚物分成塑料、橡膠、纖維三大類。加上涂料、粘合劑則可分為五大類。目前功能高聚物發(fā)展很快，已成為新的一類。,按性能和用途分類,塑料、橡膠、纖維、粘合劑、涂料、功能高分子,高分子分類,橡膠是有機(jī)高分子彈性化合物。在很寬的溫度（50150）范圍內(nèi)具有優(yōu)異的彈性，所以又稱為高彈體。,能把各種材料緊密地結(jié)合在一起的物質(zhì)。,涂布在物體表面而形成具有保護(hù)和裝飾作用膜層的材料。,具有特定的功能作用，可作功能材料使用的高分子化合物。,在常溫下具有固定的形狀和強(qiáng)度，在高

18、溫下具有可塑性的高分子化合物。在外力的作用下，可以產(chǎn)生形變，加工成任何所需的形狀。,纖維是指長度比其直徑大很多倍(大于1000/1)，并具有一定柔韌性的纖細(xì)物質(zhì)。,塑 料,以樹脂為主要成分，加入(或不加入)添加劑，在加工過程中能流動成型的材料。塑料按其熱行為可分為熱塑性塑料和熱固性塑料兩大類。 熱塑性塑料是在特定溫度范圍內(nèi)能反復(fù)加熱軟化和冷卻硬化的塑料。一般具有線型或低支鏈結(jié)構(gòu)，如聚乙烯、聚丙烯等。熱固性塑料加熱成型后，轉(zhuǎn)變成不熔不溶的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不能進(jìn)行二次加工，如環(huán)氧塑料、酚醛塑料等。 按應(yīng)用情況又有通用塑料、工程塑料、耐高溫塑料和特種塑料等。,橡 膠,橡膠是具有可逆形變的高彈性聚合物材料，

19、如天然橡膠、丁苯橡膠。與塑料的區(qū)別是室溫下彈性模量數(shù)值相差幾個數(shù)量級。 常溫下彈性模量在0.2-4109Pa為塑料，在0.2-8105Pa為橡膠。,橡膠,具有彈性、絕緣性、不透水和空氣的高彈性的高分子化合物。 分為天然橡膠與合成橡膠。 天然橡膠是從橡膠樹、橡膠草等植物中提取膠質(zhì)后加工制成； 合成橡膠則由各種單體經(jīng)聚合反應(yīng)而得。橡膠制品廣泛應(yīng)用于工業(yè)或生活各方面。,橡膠制品,纖 維,柔韌而纖細(xì)的絲狀物，由一類能被高度拉伸的高聚物制成，如錦綸(尼龍-6)、滌綸(聚對苯二甲酸乙二醇酯)等。,膠粘劑,能將同種或兩種或兩種以上同質(zhì)或異質(zhì)的制件（或材料）連接在一起，固化后具有足夠強(qiáng)度的有機(jī)或無機(jī)的、天然或

20、合成的一類物質(zhì)，統(tǒng)稱為膠粘劑或粘接劑、粘合劑、習(xí)慣上簡稱為膠。,涂料,涂料，在中國傳統(tǒng)名稱為油漆。 涂料是一種材料，這種材料可以用不同的施工工藝涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定強(qiáng)度、連續(xù)的固態(tài)薄膜。這樣形成的膜通稱涂膜，又稱漆膜或涂層。,I. 習(xí)慣命名法,天然高分子,一般有與其來源、化學(xué)性能與作用、主要用途相關(guān)的專用名稱。如纖維素（來源）、核酸（來源與化學(xué)性能）、酶（化學(xué)作用）。,合成高分子,（1）由一種單體合成的高分子：“聚”+ 單體名稱 如聚氯乙烯、聚乙烯等 （2）假想單體名稱前加 “聚” 如聚乙烯醇,三、高聚物的命名,（3）由兩種單體通過鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)合成的共聚物： 兩單體名稱或簡稱

21、之間 +“-”+“共聚物”：如 乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產(chǎn)物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物” （4）“聚”+高分子主鏈結(jié)構(gòu)中的特征功能團(tuán)： 指的是一類的高分子，而非單種高分子，如： 聚酯：,聚酰胺：,這種命名法在熱固性樹脂和橡膠中常用，取單體名或簡稱，后綴為“樹脂”二字或“橡膠”二字。 如： 酚醛樹脂是有苯酚和甲醛聚合而成 環(huán)氧樹脂是由環(huán)氧化合物為原料聚合而成 丁苯橡膠是由丁二烯和苯乙烯共聚而成,（5）根據(jù)聚合物的組成來命名,2.按高聚物結(jié)構(gòu)特征命名 不同品種的高聚物大分子鏈，具有不同的特征基團(tuán)。,聚酯類含有酯基：,聚酰胺類含有酰胺基：,聚氨酯類則含：,四、高聚物的合成,由低分子單體合成高聚物的反應(yīng)

22、稱做聚合反應(yīng)。常用的聚合反應(yīng)有加成聚合反應(yīng)和 縮合聚合反應(yīng)，簡稱加聚和縮聚。,1.加成聚合反應(yīng),加成聚合反應(yīng)是指一種或多種含有不飽和鍵的單體，在化學(xué)引發(fā)劑或熱、光、輻射能 的作用下，打開不飽和鍵相互加成而連接成大分子的反應(yīng)。乙烯類單體的聚合屬于加成聚合反應(yīng)，例如，乙烯加聚成聚乙烯： 在工業(yè)上利用加聚反應(yīng)制備的高聚物材料約占整個高聚物材料的80。加聚反應(yīng)大部分屬于連鎖聚合反應(yīng)機(jī)理。整個反應(yīng)過程分為鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止幾步基元反應(yīng)。,聚乙烯分子模型,若加聚反應(yīng)的單體是一種時，反應(yīng)稱均聚反應(yīng)，產(chǎn)品為均聚物； 當(dāng)有兩種或兩種以上的單體參加反應(yīng)時，則為共聚反應(yīng)，所得產(chǎn)品為共聚物。 均聚物種類有限，但某

23、單體與第二單體共聚后，可以改變大分子的結(jié)構(gòu)和性能，增加品種，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。例如，乙烯與丙烯共聚成乙丙橡膠。,2.縮合聚合反應(yīng),縮合聚合反應(yīng)是通過單體中官能團(tuán)(具有特定性質(zhì)的原子團(tuán)，如羥基(-OH)、羧基(-COOH)、胺基(-NH2)等)之間的縮合反應(yīng)，多次重復(fù)而形成大分子的過程。 在形成聚合物的同時，有小分子副產(chǎn)物(如水)析出。 按照反應(yīng)的單體類型，縮聚反應(yīng)可分為均縮聚和共縮聚。 均縮聚是含有兩種不同官能團(tuán)的同一種單體所進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。例如，由己內(nèi)酰胺進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成尼龍-6(聚酰胺6)。,共縮聚是含有不同反應(yīng)官能團(tuán)的兩種或兩種以上的單體所進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，如尼龍-66是由己二胺和己二酸進(jìn)行的

24、縮聚反應(yīng)：,縮聚反應(yīng)是制取高聚物的重要方法，在近代技術(shù)中，一些特殊的耐高溫高聚物，如聚酰亞胺、聚砜等都是由縮聚反應(yīng)來合成的。,高分子結(jié)構(gòu)(microstructure),鏈結(jié)構(gòu)（chain） 單個分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)(morphology),近程結(jié)構(gòu)（一級結(jié)構(gòu)）：是構(gòu)成聚合物最基本的微觀結(jié)構(gòu)，包括高分子基本的結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)結(jié)構(gòu).其中前者包括高分子鏈的原子種類、排列、取代基和端基的種類、單體單元的鏈接方式、支鏈的類型和長度等。,構(gòu)型：是指原子的取代基在空間的排列：包括幾何異構(gòu)和立體異構(gòu)。,遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二級結(jié)構(gòu)）：指單個大分子的大小和在空間的存在的各種形狀（形態(tài)、構(gòu)象）例如：伸直鏈、無規(guī)線

25、團(tuán)、折疊鏈。,凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：是指大分子之間的幾何排列（如何堆砌的）包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)，取向態(tài)，液晶態(tài)，織態(tài)等結(jié)構(gòu)。是在加工過程中形成的，是由微觀結(jié)構(gòu)向宏觀結(jié)構(gòu)過渡的狀態(tài)。,第二節(jié) 高聚物結(jié)構(gòu),大分子鏈結(jié)構(gòu) 1.大分子鏈的化學(xué)組成 2.結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式和構(gòu)型 3.高分子鏈的支化與交聯(lián) 4.高分子鏈的柔順性,高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 1.非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu) 2.晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu) 3.高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu) 4.高聚物的液晶結(jié)構(gòu),一、大分子鏈結(jié)構(gòu),1. 大分子鏈的化學(xué)組成 高聚物分子鏈的結(jié)構(gòu)首先取決于其結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成。高分子鏈的化學(xué)組成不同，高聚物的化學(xué)和物理性能也不同。,例如，分子主鏈全部由碳原子且以

26、共價鍵相連接的碳鏈大分子，它們大多由加聚反應(yīng)制得，常見的有：,聚乙烯,聚氯乙烯,聚苯乙烯,這類高聚物不易水解、可塑性（可加工性）但耐熱性差。,例如，分子主鏈由兩種或兩種以上的原子如氧、氮、硫、碳等以共價鍵相連接的雜鏈高聚物，有：,聚碳酸酯,聚氨酯,聚砜,這類聚合物是由縮聚反應(yīng)而制得，因主鏈帶有極性，易水解、醇解，耐熱性比較好，強(qiáng)度高?？捎米鞴こ趟芰稀?主鏈中含有硅、磷、鋁等元素的高聚物稱為元素有機(jī)高聚物，這類高聚物兼具無機(jī)物的熱穩(wěn)定性及有機(jī)物的彈性和塑性。 如聚二甲基硅氧烷： 是性能優(yōu)異的高聚物。具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性，有機(jī)物的彈性和塑性。,硅橡膠 -123 使用，耐低溫性好,2.結(jié)構(gòu)單元的健接

27、方式和構(gòu)型,(1)鍵接方式。結(jié)構(gòu)單元在鏈中的連接方式取決于單體和合成反應(yīng)的性質(zhì)。在縮聚和開環(huán)聚合中，結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式一般都是明確的，結(jié)構(gòu)比較單一。在加聚反應(yīng)過程中，單體的鍵接方式可以有所不同。 如乙烯類單體的加成主要有：,頭-尾連接：,頭-頭(尾-尾)連接：,兩種以上單體的共聚，連接方式更是多種多樣，可以是無規(guī)共聚、交替共聚、嵌段共聚 及接枝共聚。不同的連接方式，其性能亦差別很大。,交替共聚物(alternating copolymer) ABABABABABABABA,無規(guī)共聚物(random copolymer) AABABBAA,嵌段共聚物(block copolymer) AAAAA

28、ABBBBBAAAAAA,接枝共聚物(graft copolymer) AAAAAAAAAAAAA,BBBB,(2)空間構(gòu)型 構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。 全同立構(gòu) 間同立構(gòu) 無規(guī)立構(gòu),全同立構(gòu)：,高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成 取代基全在平面的一側(cè),全同立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，能結(jié)晶，熔點(diǎn)為240。不易溶解,全同立構(gòu)聚丙烯（i-PP），堅韌可紡絲，也可作高結(jié)晶性工程塑料,實(shí)例,間同立構(gòu)：,由兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接 取代基間接分布在平面兩側(cè),間同立構(gòu)s-PP正在工業(yè)化 間同立構(gòu)PS（s-PS）為工程塑料,實(shí)例,無規(guī)立構(gòu)：,兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵接取代基無

29、規(guī)則分布在平面兩側(cè),無規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)不規(guī)整不能結(jié)晶，軟化溫度為80 。溶于苯,實(shí)例,3. 高分子的支化與交聯(lián),高分子鏈的幾種模型,線形高分子(linear polymer)： 分子長鏈可以蜷曲成團(tuán)。線形的分子間沒有化學(xué)建鍵結(jié)合，鏈之間的結(jié)合力是分子間力，在受熱或者受力的情況下分子間可以相互移動，因此線型高聚物可以在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙?，加熱時可以熔融，易于加工成型。,高密度聚乙烯的線型結(jié)構(gòu),支化高分子（branching polymer）： 與線形高分子的化學(xué)性質(zhì)相似，但物理機(jī)械性能不同，線形分子易于結(jié)晶，故密度，熔點(diǎn)，結(jié)晶度和硬度方面都高于前者。 支化破壞了分子的規(guī)整性，故結(jié)晶度大大降低。

30、,低密度聚乙烯的支鏈型結(jié)構(gòu),體型高分子,鏈之間由共價鍵連接，許多橡膠具有這種結(jié)構(gòu),網(wǎng)狀高分子,高分子鏈中含有很多的單鍵，這些單鍵均可作內(nèi)旋轉(zhuǎn)，從而使高分子鏈很容易卷曲成各種不同形狀。稱為高分子鏈的柔順性。,4.高分子鏈的柔順性,單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)示意圖,純碳碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是完全的。 高分子鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受取代基及鄰近部分的影響，具有很大的阻力。 阻力小容易卷曲的稱為柔順鏈。 阻力大不容易卷曲的稱為剛性鏈。,鏈段,高分子中具有獨(dú)立運(yùn)動能力的最小部分叫做鏈段。一般包括十幾到幾十個 鏈節(jié)。 柔順性大，鏈段短。 柔順性小，鏈段長。,主鏈結(jié)構(gòu) 側(cè)基性質(zhì),影響柔順性的因素,主鏈結(jié)構(gòu),全部由單鍵組成時，柔順性好，

31、屬于柔順鏈。 SiOSiO鏈柔順性最大 COCO鏈次之 CCCC鏈又次之,106,二 聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu),聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu),聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu) 在分子間力作用下大分子相互斂集在一起所形成的組織結(jié)構(gòu)。,非晶態(tài)結(jié)構(gòu),晶態(tài)結(jié)構(gòu),取向態(tài)結(jié)構(gòu),液晶態(tài),107,第二，聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)不僅與大分子鏈本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且強(qiáng)烈地依賴于外界條件。,尼龍6的甘油溶液,加熱至260，傾入25的甘油中。形成非晶態(tài)的球狀結(jié)構(gòu)。,以12oCmin的速度冷卻形成微絲結(jié)構(gòu)。,以40oCmin 的速度冷卻形成層片結(jié)構(gòu)。,聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與低分子物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的差別,第一，聚合物晶態(tài)包含定量的非晶相，100結(jié)晶的情況是很罕見的。,108

32、,1 非晶態(tài)結(jié)構(gòu),關(guān)于非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)，目前尚有爭論，有兩種不同的基本觀點(diǎn)，即兩種不同的結(jié)構(gòu)模型。其他一些模型介于二者之間。,非晶高聚物的結(jié)構(gòu)是指玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、熔融態(tài)及結(jié)晶高聚物中的非晶區(qū)中的結(jié)構(gòu)。 非晶態(tài)聚合物的分子排列呈現(xiàn)無序的聚集狀態(tài)，對X射線衍射無清晰點(diǎn)陣圖案。,無規(guī)線團(tuán)模型 折疊鏈纓狀膠束粒子模型,109,（1） 無規(guī)線團(tuán)模型,Flory 通過實(shí)驗指出：非晶態(tài)聚合物無論在溶液中或本體中，大分子鏈都呈無規(guī)線團(tuán)的形態(tài)，線團(tuán)之間是無規(guī)的相互纏結(jié)，具有過剩的自由體積。,110,根據(jù)這一模型，非晶態(tài)聚合物不存在任何有序的區(qū)域結(jié)構(gòu)。這一模型可以解釋橡膠的彈性等許多行為，但難于解釋如下的事實(shí)：

33、,a. 有些聚合物(如聚乙烯)幾乎能瞬時結(jié)晶。很難沒想，原來雜亂排列無規(guī)纏結(jié)的大分子鏈能在很短的時間內(nèi)達(dá)到規(guī)則排列。,b根據(jù)無規(guī)線團(tuán)模型，非晶態(tài)的自由體積應(yīng)為35而事實(shí)上，非晶態(tài)只有大約10的自由體積。,111,（2）折疊鏈纓狀膠束粒子模型,Yeh 在1972年提出 ：非晶態(tài)聚合物不是完全無序的，而是存在局部有序的區(qū)域即包含有序和無序兩個部分。因此稱為兩相結(jié)構(gòu)模型。,根據(jù)這一模型，非晶態(tài)聚合物主要包括兩個區(qū)域。,一 是由大分子鏈折疊而成的“球粒”或“鏈結(jié)”，其尺寸約310nm。在這種“顆粒”中折疊鏈的排列比較規(guī)整但比晶態(tài)的有序性要小得多。,二 是球粒之間的區(qū)域是完全無規(guī)的，其尺寸約l一5nm。

34、,112,2 晶態(tài)結(jié)構(gòu),因此聚合物晶體結(jié)構(gòu)包括晶胞結(jié)構(gòu)、晶體中大分子鏈的形態(tài)以及結(jié)晶形態(tài)等。,大分子鏈很長，一個晶胞無法容納整條分子鏈，一個大分子可以貫穿若干個晶胞。一個晶胞中可能容納多條分子鏈的局部段落。,高分子材料結(jié)晶時，分子鏈按照一定的順序排列成三維長程有序的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，形成晶胞。,與一般低分子晶體相比，聚合物晶體具有不完善性、晶區(qū)缺陷多、熔點(diǎn)不確定并且結(jié)晶速度較慢(也有例外，如聚乙烯)的特點(diǎn)。,2晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu) 柔性長鏈線型高聚物分子固化時可以結(jié)晶，但由于這些細(xì)長纏結(jié)的分子在固化時粘度很大，運(yùn)動較困難，不可能完全進(jìn)行有規(guī)則的排列，因而有相當(dāng)一部分保留為非晶態(tài)過冷液體。所以晶態(tài)高聚物如聚

35、乙烯、聚四氟乙烯等，一般都只有50-80的結(jié)晶度，實(shí)際為兩相結(jié)構(gòu)。為表征這一結(jié)構(gòu)提出了各種模型，為人們接受的是纓狀微束模型。,高聚物的結(jié)晶能力有大有小，主要取決于大分子的結(jié)構(gòu)，如鏈的規(guī)整性和鏈的對稱性等。晶態(tài)高聚物的分子排列規(guī)整、致密，分子間的作用力大，所以強(qiáng)度、硬度和剛度較高，熔點(diǎn)也較高，耐熱性和耐蝕性較好，而彈性、塑性則較低。,兩相結(jié)構(gòu)模型,聚合物結(jié)晶過程的影響因素,（1）分子鏈結(jié)構(gòu) 聚合物的結(jié)晶能力與分子鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，凡分子結(jié)構(gòu)對稱（如聚乙烯）、規(guī)整性好（如有規(guī)立構(gòu)聚丙烯）、分子鏈相互作用強(qiáng)（如能產(chǎn)生氫鍵或帶強(qiáng)極性基團(tuán)，如聚酰胺等）的聚合物易結(jié)晶。 分子鏈的結(jié)構(gòu)還會影響結(jié)晶速度，一般分

36、子鏈結(jié)構(gòu)越簡單、對稱性越高、取代基空間位阻越小、立體規(guī)整性越好，結(jié)晶速度越快。,（2）溫度：溫度對結(jié)晶速度的影響極大，有時溫度相差甚微，但結(jié)晶速度常數(shù)可相差上千倍。 （3）應(yīng)力：應(yīng)力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高結(jié)晶速度。 （4）分子量：對同一聚合物而言，分子量對結(jié)晶速度有顯著影響。在相同條件下，一般分子量低結(jié)晶速度快， （5）雜質(zhì)：雜質(zhì)影響較復(fù)雜，有的可阻礙結(jié)晶的進(jìn)行，有的則能加速結(jié)晶。能促進(jìn)結(jié)晶的物質(zhì)在結(jié)晶過程中往往起成核作用（晶核），稱為成核劑。,116,3 聚合物取向態(tài)結(jié)構(gòu),聚合物的取向,鏈段、整個大分子鏈以及晶粒在外力場作用下沿一定方向排列的現(xiàn)象稱為聚合物的取向。,鏈段、大分子

37、鏈及晶粒稱為取向單元。,取向可分為分子取向(鏈段或大分子取向)和 晶粒取向,分子取向是指高分子鏈段及整個大分子鏈朝一定方向占優(yōu)勢排列的現(xiàn)象。例如，將高分子溶液或熔體通過小孔或窄縫擠出成型時，鏈段或分子鏈沿擠出的方向有所取向。,晶粒取向是指晶粒的某個晶軸或晶面朝一定方向擇優(yōu)排列的現(xiàn)象。例如，將乙烯熔體夾在兩塊玻璃板之間使之冷卻結(jié)晶，所得到的球晶中的各個晶粒的某個晶軸都處于和玻璃片相平行的平面內(nèi)。,非晶態(tài)聚合物的取向?qū)儆诜肿尤∠?117,非晶態(tài)聚合物的分子取向，視取向單元的不同， 分為大尺寸取向和小尺寸取向。,大尺寸取向是指大分子鏈作為整體是取向的，但就鏈段而言，可能并未取向。 小尺寸取向是指鏈段

38、取向，而整個大分子鏈并末取向。,大尺寸取向慢，解取向也慢，這種取向狀態(tài)比較穩(wěn)定。 小尺寸取向快，解取向也快，此種取向狀態(tài)不大穩(wěn)定。,118,取向與結(jié)晶的異同,4. 聚合物的液晶態(tài),液晶態(tài)是晶態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化的中間態(tài)，既具有晶態(tài)的有序性（導(dǎo)致各向異性），又具有液態(tài)的連續(xù)性和流動性。 根據(jù)形成條件的不同分為： 熱致性液晶：受熱熔融形成各向異性熔體； 溶致性液晶：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。,（1）高分子液晶形成條件 聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件： （i）分子鏈具有剛性或一定剛性，并且分子的長度與寬度之比R1，即分子是棒狀或接近于棒狀構(gòu)象。 （ii）分子鏈上含有苯環(huán)或氫鍵等結(jié)構(gòu)； （iii）

39、若形成膽甾型液晶還必須含有不對稱碳原子。,（2）高分子液晶的分類 高分子液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和膽甾型。,近晶型,（i）近晶型：棒狀分子通過垂直于分子長軸方向的強(qiáng)相互作用，互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子軸垂直于層面。棒狀分子只能在層內(nèi)活動。,向列型,（ii）向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動時，棒狀分子易沿流動方向取向，并可流動取向中互相穿越。,液晶顯示技術(shù)就是利用向列型液晶的靈敏的電響應(yīng)特征和光學(xué)特性，把透明的液晶薄膜夾在兩塊導(dǎo)電玻璃板之間，在施加適當(dāng)?shù)碾妷旱狞c(diǎn)上，很快變成不透明，因此，當(dāng)電壓以某種圖形加到液晶薄膜上時，

40、便產(chǎn)生了圖像。,（iii）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，在每個單層內(nèi)分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，分子長軸在旋轉(zhuǎn)3600后復(fù)原。 兩個取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型液晶的螺距。,膽甾型,第三節(jié) 溫度對高聚物結(jié)構(gòu)性能的影響,若對某一非晶態(tài)聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試樣在等速升溫過程中發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，便得到該聚合物試樣的溫度-形變曲線（或稱熱-機(jī)械曲線）。 非晶態(tài)聚合物典型的熱-機(jī)械曲線如下圖，存在兩個斜率突變區(qū)，這兩個突變區(qū)把熱-機(jī)械曲線分為三個區(qū)域，分別對應(yīng)于三種不同的力學(xué)狀態(tài)，三種狀態(tài)的性能與分子運(yùn)動特征各有不同。,1.玻璃態(tài),TTg,（

41、2）力學(xué)特征：形變量小(0.01 1%)，模量高(109 1010 Pa)。 形變與時間無關(guān)，呈普彈性。,（3）常溫下處于玻璃態(tài)的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。,（1）運(yùn)動單元：鍵長、鍵角的改變或小尺寸單元的運(yùn)動。,2.玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū),（1）鏈段運(yùn)動逐漸開始,（2）形變量增大，模量E降低。,（3）Tg定義：玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，即鏈段開 始運(yùn)動或凍結(jié)的溫度。,Td,Tf,Tg,3.高彈態(tài),Tg Tf,（1）運(yùn)動單元：鏈段運(yùn)動,（2）力學(xué)特征：高彈態(tài),形變量大，100-1000 模量小，105-107Pa 形變可逆，但松弛時間較長,（3）常溫下力學(xué)性質(zhì)處于高彈態(tài)的高聚物用作橡膠

42、材料,4.粘流轉(zhuǎn)變區(qū),（3）Tf 高彈態(tài)和粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度，即整鏈開始 運(yùn)動的溫度。,（2）形變量加大，模量降低，宏觀上表現(xiàn)為流動,（1）整鏈分子逐漸開始運(yùn)動，,5.粘流態(tài),Tf Td,（2）力學(xué)特征：形變量更大 模量更低,流動,（3）Tf與平均分子量有關(guān),（1）運(yùn)動單元：整鏈分子產(chǎn)生相對位移,130,1. 聚合物力學(xué)三態(tài)的分子運(yùn)動單元各不相同,玻璃態(tài)： 溫度低，鏈段的運(yùn)動處于凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié) 、鏈長、鍵角等局部運(yùn)動;形變小,可恢復(fù)； 高彈態(tài)： 鏈段運(yùn)動充分發(fā)展; 形變大，可恢復(fù)； 粘流態(tài)： 鏈段運(yùn)動劇烈,導(dǎo)致分子鏈發(fā)生相對位移; 形變不可逆,聚合物力學(xué)三態(tài) 總結(jié),131,2. 兩個轉(zhuǎn)

43、變溫度的運(yùn)動單元各不相同,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg對應(yīng)鏈段的運(yùn)動狀態(tài)，TTg ，鏈段開始運(yùn)動。,粘流溫度Tf對應(yīng)整條分子鏈的運(yùn)動狀態(tài)，TTf ，分子鏈發(fā)生相對位移。,TbTg,TfTd,TgTf,聚合物使用的溫度范圍,塑料在室溫下大都處于玻璃態(tài)， Tg是其使用上限溫度。 橡膠處于高彈態(tài)， Tf是其使用下限溫度。 大多數(shù)合成纖維是結(jié)晶聚合物，熔點(diǎn)Tm是其使用上限溫度。,聚合物玻璃化溫度越高，耐熱性越高。 若聚合物常溫下處于玻璃態(tài)，則可用來做塑料。 常溫下處于高彈態(tài)則可用來做橡膠。TgTf是橡膠的使用溫度范圍，,一些聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度,聚合物 Tg (oC) 天然橡膠 - 73 低密度聚乙烯 (LDP

44、E ) -125 聚丙烯(不規(guī)則) -20 聚對苯二甲酸乙二酯(PET) 69 聚氯乙烯(PVC) 75 聚丙烯 (規(guī)則) 100 聚苯乙烯 100 聚碳酸酯 140,質(zhì)輕。密度一般在0.9-2.2g/cm3之間，平均約為鋁的1/2，鋼的1/5，混凝土的1/3，與木材相近。 比強(qiáng)度高。其強(qiáng)度與表觀密度之比接近甚至超過鋼材。-長鏈型的高分子化合物分子與分子之間的接觸點(diǎn)很多，相互之間的作用力很大；同時，分子鏈?zhǔn)球榍?，互相糾纏在一起。,第四節(jié) 高聚物的基本性能,一、高聚物物理性能,彈性好。-受力時，蜷曲的分子可以被拉直而伸長，當(dāng)外力除去后，又能恢復(fù)到原來蜷曲的狀態(tài)。 導(dǎo)熱性低。約為金屬的1/500

45、1/600。如泡沫塑料可用于保溫材料。 耐磨性好。如尼龍、聚四氟乙烯（塑料）等高分子化合物不僅耐磨，還具有優(yōu)良的自潤滑性，比金屬和天然材料強(qiáng)。,絕緣性好。-分子中的化合鍵是共價鍵，不能電離，不能傳遞電子；同時，由于分子細(xì)長而蜷曲，在受熱或受聲波作用時，分子不容易振動。-對電、聲、熱的絕緣性能佳。 耐腐蝕性能佳。分子鏈上的基團(tuán)包在里面，不易被腐蝕。如聚四氟乙烯（塑料），比黃金更耐酸、堿和強(qiáng)氧化劑。 耐熱性低、耐火性差、易老化、價格高。,2吸水性 高聚物材料的吸水性較金屬及陶瓷材料大。吸水性的大小與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。主鏈為-C-C-的非極性高聚物吸水性小，如聚乙烯的吸水率為0.01，聚四氟乙烯的吸水

46、率為00005。主鏈或側(cè)鏈含有親水基團(tuán)的高聚物、聚酰胺、聚酯、聚醚，則吸水性較高。如尼龍-6吸水率為1.9-2.05。,3.透氣性 塑料薄膜透氣性的評價常采用“屏蔽性”這一指標(biāo)，含意與透氣性相反，屏蔽性越大，則透氣性越小。一般含多羥基的極性高聚物，對氣體有優(yōu)良的屏蔽性能。相反，非極性的烴類聚合物如聚乙烯，則對氣體的屏蔽性能較差。,1.高彈性聚合物（在Tg以上）處于高彈態(tài)時所表現(xiàn)出的獨(dú)特的力學(xué)性質(zhì)，又稱橡膠彈性,橡膠、塑料、生物高分子在TgTf間都可表現(xiàn)出一定的高彈性,二、高聚物的力學(xué)性能,彈性：物體抵抗引起形變的外力，并于外力解除后恢復(fù)原狀的能力。,高彈性的特點(diǎn),（1）彈性模量小,比其它固體物

47、質(zhì)小得多,鋼：20000MPa(210 ）;（公斤m=9.807MPa) PE: 200MPa 結(jié)晶物； PS:2500MPa; 橡膠: 0.2-8MPa.,5,（3）彈性模量隨溫度上升而增大,溫度升高，鏈段運(yùn)動加劇，回縮力增大，抵抗變形的能力升高。,（4）高彈形變有時間依賴性力學(xué)松弛特性,高彈形變時分子運(yùn)動需要時間,（5）形變過程有明顯的熱效應(yīng),橡膠：拉伸放熱 回縮吸熱,2.高聚物的粘彈性 高聚物材料的形變與時間有關(guān)，但不成線性關(guān)系，而是介于理想彈性體和理想粘性體之間，因此高聚物材料稱為粘彈性材料。粘彈性產(chǎn)生的原因是：鏈段的運(yùn)動受阻，需時間來調(diào)整構(gòu)象以適應(yīng)外力的要求，所以外力作用的速度愈快，

48、鏈段愈來不及作出反應(yīng)，則粘彈性愈顯著。根據(jù)高聚物材料受到外部作用的情況不同，粘彈性的主要表現(xiàn)有蠕變、應(yīng)力松弛和內(nèi)耗等。,高分子的形變行為是與時間有關(guān)的粘性和彈性的組合,粘彈性外力作用下，高聚物材料的形變性質(zhì)兼具 固體的彈性和液體粘性的特征，其現(xiàn)象表 現(xiàn)為力學(xué)性質(zhì)隨時間而變化的力學(xué)松弛現(xiàn)象。,所以高聚物常稱為粘彈性材料，這是聚合物材料的 又一重要特征。,高聚物粘彈性的主要表現(xiàn),應(yīng)力松弛 蠕變 滯后 力學(xué)損耗,靜態(tài)粘彈性,動態(tài)粘彈性,蠕變,1、定義：恒溫、恒負(fù)荷下，高聚物材料的形變隨時間的 延長逐漸增加的現(xiàn)象。,蠕變的影響因素,（1）溫度：溫度升高，蠕變速率增大，蠕變程度變大 因為外力作用下，溫度

49、高使分子運(yùn)動速度 加快，松弛加快,（2）外力作用大，蠕變大，蠕變速率高（同于溫度的作用）,t,（3）受力時間：,受力時間延長，蠕變增大。,T 外力,（4）結(jié)構(gòu) 主鏈鋼性：分子運(yùn)動性差，外力作用下，蠕變小,交聯(lián)與結(jié)晶： 交聯(lián)使蠕變程度減小， 結(jié)晶也類似于交聯(lián)作用，使蠕變減小。,t,1000,2000,3000,（%）,聚砜 聚苯醚 聚碳酸酯 改性聚苯醚,ABS（耐熱級） 聚甲醛 尼龍 ABS,0.5,1.0,1.5,2.0,應(yīng)力松弛,恒溫恒應(yīng)變下，材料的內(nèi)應(yīng)變隨時間的延長而衰減的現(xiàn)象。,應(yīng)力松弛,拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一定長度，保持長度不變，隨著時間的增長，這塊橡膠的回彈力會逐漸減少,這是因為里

50、面的應(yīng)力在慢慢地減少，甚至可以減小到零，這就是應(yīng)力松弛現(xiàn)象。 高聚物中應(yīng)力松弛和蠕變是一個問題的兩方面，都反映高聚物內(nèi)部的分子運(yùn)動。高聚物一開始被拉長時，分子鏈伸長但仍互相交纏，產(chǎn)生一定的拉應(yīng)力。隨時間的延續(xù)，發(fā)生緩慢的鏈段運(yùn)動，分子鏈構(gòu)象逐步調(diào)整，趨向于比較自然卷曲的穩(wěn)定狀態(tài)，纏結(jié)點(diǎn)松動，應(yīng)力消失。應(yīng)力松弛亦與溫度有關(guān)，溫度高，松弛迅速。,滯后與內(nèi)耗,在交變應(yīng)力作用下，大分子鏈的構(gòu)象跟不上(由于有內(nèi)摩擦)便出現(xiàn)滯后現(xiàn)象。在這種情況下拉伸時外力對高聚物體系做的功，一方面用來改變分子鏈段的構(gòu)象，另一方面用來提供鏈段運(yùn)動時克服鏈段間內(nèi)摩擦所需要的能量，回縮時仍需克服鏈段間的摩擦阻力。這樣在拉伸-回

51、縮循環(huán)中，有一部分功被損耗，轉(zhuǎn)化為熱，即內(nèi)耗，滯后現(xiàn)象愈嚴(yán)重，內(nèi)耗愈大.,內(nèi)耗的大小與高聚物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，柔性分子的滯后現(xiàn)象嚴(yán)重，所以橡膠制品的內(nèi)耗較大。順丁橡膠因為分子鏈上沒有取代基，內(nèi)耗相對較小；丁基橡膠因有大量側(cè)甲基，是內(nèi)耗較大的橡膠。由于內(nèi)耗吸收振動能，使之可用做減振材料。,2. 高分子材料的斷裂模式,高聚物材料的品種繁多，它們的應(yīng)力應(yīng)變曲線呈現(xiàn)出復(fù)雜情況。按在拉伸過程中屈服點(diǎn)的表現(xiàn)及伸長率大小，大致可以分為五種情況， （1）硬而脆-聚苯乙烯，有機(jī)玻璃和酚醛樹脂。它們模量高，抗拉強(qiáng)度相當(dāng)大，沒有屈服點(diǎn)，斷裂伸長一般低于2。,2高聚物的斷裂與強(qiáng)度,曲線1為硬而脆的高聚物，強(qiáng)度和彈性模量高，

52、斷裂伸長率很小，約為0.2，屬脆性斷裂。這類材料有聚苯乙烯，酚醛樹脂等。,（2）硬而韌-尼龍，聚碳酸脂等。它們模量高，屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度都高，斷裂伸長率也較大。這類高聚物在拉伸過程中會產(chǎn)生細(xì)頸。 （3）硬而強(qiáng)-硬聚氯乙稀,具有高的楊氏模量，高的抗拉強(qiáng)度，斷裂伸長率較小，韌性小。,曲線2為強(qiáng)而硬的高聚物，彈性模量和強(qiáng)度較高，發(fā)生脆性斷裂，斷裂伸長率約為2。這類材料有硬聚氯乙烯、有機(jī)玻璃等。,曲線3為強(qiáng)而韌的高聚物，彈性模量和強(qiáng)度較高，發(fā)生韌性斷裂，斷裂伸長率較大，約為100。例如，尼龍類、聚碳酸酯等 。,（4）軟而韌-橡膠和增塑聚氯乙稀,模量低，屈服點(diǎn)低或者沒有明顯的屈服點(diǎn)，只看到曲線上有較大的

53、彎曲部分，斷裂延伸率較大，斷裂應(yīng)力較低。 （5）軟而弱 -只有一些柔軟的凝膠，很少用作材料來使用。,曲線4為柔而韌的高聚物，彈性模量和屈服強(qiáng)度低，有一定的強(qiáng)度，斷裂伸長率很大，約1000，例如各種橡膠。曲線5為軟而弱的高聚物，彈性模量和強(qiáng)度都很低，但有一定的伸長率，例如未硫化的天然橡膠。,影響高聚物強(qiáng)度的因素,高分子本身結(jié)構(gòu)的影響 - 增加高分子的極性或產(chǎn)生氫鍵可使強(qiáng)度提高。主鏈含有芳雜環(huán)的高聚物，其強(qiáng)度和模量都比脂肪族主鏈的高，因此新型的工程塑料大都是主鏈含芳雜環(huán)。,影響高聚物強(qiáng)度的因素,適度的交聯(lián)對提高強(qiáng)度有利，隨著交聯(lián)度的增加，往往不易發(fā)生大的形變，強(qiáng)度增高。例如聚乙烯交聯(lián)后，拉伸強(qiáng)度可

54、以提高一倍，沖擊強(qiáng)度可以提高34倍。但是交聯(lián)過程中往往會使高聚物結(jié)晶度下降，取向困難，因而過分的交聯(lián)并不總是有利的。,影響高聚物強(qiáng)度的因素,分子量低時，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都低，隨著分子量的增大，拉伸和沖擊強(qiáng)度都會提高。當(dāng)分子量超過一定的數(shù)值以后，拉仲強(qiáng)度的變化不大，而沖擊強(qiáng)度則繼續(xù)增大。 超高分子量聚乙烯(M51054106)的沖擊強(qiáng)度比普通低壓聚乙烯提高三倍多，在-40時甚至可提高18倍之多。,影響高聚物強(qiáng)度的因素,結(jié)晶和取向的影響 -拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彈性模量隨結(jié)晶度增加而增加，沖擊強(qiáng)度、斷裂延伸率等則下降。 在取向方向上的強(qiáng)度隨取向程度增加很快，性能主要由取向狀況決定。 垂直于取向方向

55、上的強(qiáng)度很小，容易開裂。,影響高聚物強(qiáng)度的因素,溫度的影響應(yīng)力應(yīng)變曲線對溫度是很敏感的。彈性模量隨溫度的升高平穩(wěn)下降。熱膨脹導(dǎo)致原子距離加大和使分子間力減小。 應(yīng)變速率的影響隨著應(yīng)變速率的增加，高聚物延展性變差（變得更脆），模量增加，屈服應(yīng)力增加，斷裂伸長減小。因此，在拉伸試驗中，增加應(yīng)變速率與降低溫度的效應(yīng)是相似的。,影響高聚物強(qiáng)度的因素,應(yīng)變速率的影響隨著應(yīng)變速率的增加，高聚物延展性變差（變得更脆），模量增加，屈服應(yīng)力增加，斷裂伸長減小。因此，在拉伸試驗中，增加應(yīng)變速率與降低溫度的效應(yīng)是相似的。,影響高聚物強(qiáng)度的因素,應(yīng)力集中的影響-當(dāng)材料存在缺陷時，受力時材料內(nèi)部的應(yīng)力平均分布狀態(tài)將發(fā)生

56、變化，使缺陷附近局部范圍內(nèi)的應(yīng)力急劇地增加，遠(yuǎn)遠(yuǎn)越過應(yīng)力平均值，這種現(xiàn)象稱為應(yīng)力集中。 缺陷成為降低材料強(qiáng)度的致命弱點(diǎn)。,影響高聚物強(qiáng)度的因素,增塑劑-加入對高聚物起了稀釋作用，減小了高分子鏈之間的作用力，因而強(qiáng)度降低。 由于增塑劑使鏈段運(yùn)動能力增強(qiáng)，故隨著增塑劑含量的增加，材料的沖擊強(qiáng)度提高。,三、高聚物的其他性能,1.高聚物的電學(xué)性能 高聚物內(nèi)原子間由共價鍵連接，沒有自由電子和可移動的離子，具有優(yōu)異的介電性能。即低的介電常數(shù)、低的介電損耗和高的電阻率，是良好的絕緣體。飽和的非極性高聚物的電阻率高于極性高聚物。后者由極性基團(tuán)可能發(fā)生微量的本征解離而導(dǎo)電，但仍為絕緣體。,2. 高聚物的耐腐蝕性

57、 耐腐蝕性是材料抵抗化學(xué)介質(zhì)和電化學(xué)腐蝕的能力。高聚物不存在電化學(xué)腐蝕，因其是絕緣體，不發(fā)生電化學(xué)過程，因而只可能有化學(xué)腐蝕問題。因為高聚物大分子鏈都是共價鍵結(jié)合，不容易與其他物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，所以高聚物的化學(xué)穩(wěn)定性很高，它們對酸一堿及有機(jī)試劑、水等均有良好的抗腐蝕能力。其中特別是聚四氟乙烯，它除與融熔的堿金屬起作用外，幾乎所有化學(xué)試劑都不能腐蝕它，甚至在王水中煮沸，重量及性能均無變化。耐蝕性好是塑料的優(yōu)點(diǎn)之一，這對化工機(jī)械設(shè)備具有重要的意義。,4高聚物的老化 高聚物在長期使用或存放過程中，由于受光、熱、氧、化學(xué)介質(zhì)和微生物等各種因素的作用，性能隨時間不斷惡化，如發(fā)硬、發(fā)粘、變脆、變色，逐漸喪

58、失使用價值的過程稱為老化。老化是高聚物的一個主要缺點(diǎn)。,171,老化的4種情況: (1).外觀變化：發(fā)黏、變硬、脆裂、變形、變色和起泡 (2).物理性質(zhì)變化：溶解、溶脹、流變性、透氣透水性能 (3).力學(xué)性能變化：拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、硬度和彈性 (4).電性能變化：絕緣電阻、電擊穿強(qiáng)度,老化的原因主要是大分子鏈的結(jié)構(gòu)發(fā)生了降解或交聯(lián)。降解是大分子在各種能量的作用下發(fā)生裂解而斷鏈的過程。 在能量的作用下，分子鏈間亦可能生成化學(xué)鍵，使局部形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而出現(xiàn)變硬、變脆的現(xiàn)象。 因此，在選用高聚物材料時，首先根據(jù)高聚物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，合理應(yīng)用于特定場合。例如耐高溫場合，應(yīng)選用分子鏈含有苯環(huán)、雜環(huán)、梯形鏈等剛性高聚物，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或含氟原子的高聚物。,改進(jìn)高聚物抗老化能力的措施有： 添加各種助劑，如熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外光吸收劑和屏蔽劑、防霉劑等，以適應(yīng)某種環(huán)境，達(dá)到防止老化的目的。例如，室外使用的材料，應(yīng)加入光穩(wěn)定劑或加入碳黑，以屏蔽紫外光的作用。 改進(jìn)高聚物的結(jié)構(gòu)，減少高聚物各層次結(jié)構(gòu)上的缺陷，提高穩(wěn)定性，推遲老化過程。,第五節(jié)高聚物材料的加工成型,首先使高聚物（和各種助劑）加熱成為熔體，再經(jīng)擠出、注射、壓延、模壓和吹塑等方法取得所需的形狀，然后降溫定型。,一、熱塑性高聚物的加工成型,借助螺桿和