1、第2章,化學(xué)熱力學(xué)初步,熱力學(xué)是研究各種形式能量相互轉(zhuǎn)化時遵循的規(guī)律的科學(xué)?！皌hemodynamics”一詞是由希臘文中的“therme”(意為“熱”或“能”)與“dynamics”(意為“力”)組合而成的。將熱力學(xué)原理和方法用于研究化學(xué)問題產(chǎn)生了化學(xué)熱力學(xué)(Chemical thermodynamics), 主要回答諸如化學(xué)反應(yīng)過程中吸收或放出的熱量、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性(即兩種物質(zhì)之間能否發(fā)生化學(xué)反應(yīng))以及化學(xué)反應(yīng)的限度(反應(yīng)完成之后反應(yīng)物的量與產(chǎn)物的量之間的關(guān)系)等化學(xué)家十分關(guān)注的一類基本問題。,1、化學(xué)熱力學(xué)主要解決化學(xué)反應(yīng)中的兩個問題： （1）化學(xué)反應(yīng)中的能量是如何轉(zhuǎn)化的 （2）化學(xué)反

2、應(yīng)朝著什么方向進行，限度如何 2、熱力學(xué)的研究對象是大量質(zhì)點的平均行為，不涉及物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)，結(jié)論具有高度的可靠性，普遍性和預(yù)言性。 3、熱力學(xué)只研究始態(tài)和終態(tài)，不涉及過程，或不明顯研究過程。,2-1 概論,局限性： （1）只能告訴一個反應(yīng)能否發(fā)生，但不充 分，如：,（2）不能預(yù)言和揭示反應(yīng)的微觀機制,體 系(system)：被人為劃定為研究對象的物質(zhì)稱 為體系（系統(tǒng)）。,環(huán) 境(environment) : 體系以外的物質(zhì)世界 與其密切相關(guān)的部分。,4、 體系和環(huán)境 (system and environment),例如：研究NaCl溶液和AgNO3溶液的反應(yīng)，可以把溶液看做體系，溶液周圍的其

3、他東西，如空氣、燒杯等都是環(huán)境。,開放體系(open system)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換,封閉體系(closed system)：與環(huán)境有能量交換無物質(zhì)交換,孤立體系(isolated system)：與環(huán)境無物質(zhì)、能量交換,按照體系和環(huán)境之間的關(guān)系，可將體系分為孤立體系、封閉體系和開放體系。,例：活生物體、活細胞,例：大多數(shù)化學(xué)反應(yīng),（1） 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)的概念 狀 態(tài): 一定條件下物質(zhì)存在的形式 狀態(tài)函數(shù): 描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量，例如 p，V，T等 （2） 始態(tài)：體系發(fā)生變化前的狀態(tài) 終態(tài)：體系發(fā)生變化后的狀態(tài),5、 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) (state and state functi

4、on),狀態(tài)函數(shù)具有鮮明的特點: (1) 狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。 (2) 狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)也隨之而變，且狀態(tài)函數(shù)的 變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān), 而與變化途徑無關(guān)！,始態(tài)和終態(tài)確定，則狀態(tài)函數(shù)的改變量也就確定了。 始：T1 終：T2 則：TT2T1,6、 過程和途徑 (process 2絕緣架;3金屬外套、上有蓋 4恒溫水槽; 5攪拌器; 6水銀溫度計; 7加熱器,5、在等壓變化中，焓變和熱力學(xué)能變化之間的關(guān)系為： HUPV 對于反應(yīng)物和生成物都是固態(tài)或液態(tài)： HU V變化很小， 對于有氣體參加的反應(yīng)： PVP（V2V1）（n2n1）RTnRT， nn（生成物）n（反應(yīng)物） （氣體反應(yīng)物和氣

5、體生成物的物質(zhì)的量之差） 所以 HUnRT,例1 在373K和101.3 kPa下，2.0 mol 的H2和1.0 mol O2的反應(yīng)，生成2.0 mol的水蒸氣，總共放出484 kJ的熱量。求該反應(yīng)的H和U 。 解題思路： 2H2（g）O2（g）= 2H2O（g） 因為反應(yīng)在等壓下進行， 所以， HQp-484 kJ UHnRT n2（21）1 所以 UHnRT -484-（-1）8.31437310-3-481 kJ,6、 關(guān)于焓的認識,（）焓是狀態(tài)函數(shù)； （）在等溫等壓下，不做其他功時，化學(xué)反應(yīng)的焓變在數(shù)值上等于等壓熱效應(yīng)。 （）單位：為能量單位，常用kJ/mol.,焓(enthalpy

6、, 符號為H) 可方便地理解為該物質(zhì)中熱的含量 物質(zhì)內(nèi)部可供轉(zhuǎn)化為熱的能量。焓值越低, 穩(wěn)定性就越高; 反之亦然。,焓變定義為化學(xué)或物理過程中吸收或放出的熱量, 即, 過程完成之后的終態(tài)物質(zhì)的焓與過程發(fā)生之前的始態(tài)物質(zhì)的焓之差：,H = H(終態(tài)物)H(始態(tài)物),如果將“焓”形容為“含而不露”和“深奧莫測”, 也許是形象不過的了!,二、熱化學(xué)方程式,1、反應(yīng)進度 reaction progress,若化學(xué)反應(yīng)計量式為,定義：反應(yīng)進行后，某一物質(zhì)的物質(zhì)的量由始態(tài)n1的變到終態(tài)的n2 。 其反應(yīng)進度為（x 的單位是 mol）,反應(yīng)進度必須對應(yīng)具體的反應(yīng)方程式！,Question 1,Solutio

7、n,若為：,結(jié)論： （1）反應(yīng)進度用反應(yīng)物和生成物表示是一致的； （2）反應(yīng)進度與反應(yīng)式的書寫有關(guān)； （3）1mol表示按所書寫的化學(xué)方程式進行1mol時的進度 。,（1）定義：表示出反應(yīng)熱效應(yīng)的化學(xué)方程式稱為熱化學(xué)方程式。,聚集狀態(tài)不同時， 不同,化學(xué)計量數(shù)不同時， 不同,2、熱化學(xué)方程式,(2)書寫要點： 要注明反應(yīng)的溫度和壓強條件：對于熱力學(xué)標準態(tài)，可用表示。等壓熱效應(yīng)rHm298中，r表示反應(yīng)，rH表示反應(yīng)焓變，右上標表示熱力學(xué)標準態(tài)，298表示溫度為298K。rHm表示：反應(yīng)進度1mol時的焓變，稱為摩爾焓變，單位為kJ/mol。 要注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)或晶型，因為聚集狀態(tài)或晶型不同時

8、反應(yīng)熱也不同。 常用g表示氣態(tài)，l表示液態(tài)，s表示固態(tài)。 方程式的配平系數(shù)只是表示計量數(shù)，可以為分數(shù)。但注意計量數(shù)不同時，同一反應(yīng)的摩爾反應(yīng)熱數(shù)值是不同的。 放熱反應(yīng)H為負值；吸熱反應(yīng)，H為正值。,三、蓋斯定律,原因：（1）U、H只是狀態(tài)函數(shù)，與 途徑無關(guān) （2）UQv HQp,1840年，俄國科學(xué)家蓋斯指出：不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成還是分步，其熱效應(yīng)總是相同的。這就是蓋斯定律。,則,2、應(yīng)用：由已知反應(yīng)的反應(yīng)熱求不易直接準確測定或根本無法直接測定的反應(yīng)熱,例如：P25，已知： C（s）O2（g）=CO2（g） rH1-393.5kJ/mol CO（g）1/2O2（g）=CO2（g） rH2=-

9、283.0kJ/mol 求： C（s）1/2O2（g）=CO（g）的rH3 解： 由rH1rH2rH3 rH3rH1rH2-393.5（-283.0） -110.5kJ/mol,3、注意： （1）物質(zhì)種類和狀態(tài)（s、l、g、壓力、溫度）必須相同，否則不能消去； （2）方程式相加減，焓變同樣相加減（所代系數(shù)相同） 。,P. 26，例2-2 ， 解題思路： （a）把（1）反過來； （b）（2）乘以6，然后（a）+（b） 2N2(g) + 6H2(g) + 6H2O(l) +3O2(g) = 6H2O(l) + 4NH3(g) + 3O2(g) 2rH=（2） 6 -（1）= -186kJ/mol

10、所以，rH= -93 kJ/mol,四、生成焓,1、定義：在標準狀態(tài)和指定溫度（通常為298K）下，由元素的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時的熱效應(yīng)稱為標準摩爾生成焓。,穩(wěn)定單質(zhì)是指壓力為P，T298K時最穩(wěn)定的單質(zhì)，例如碳的最穩(wěn)定單質(zhì)是石墨，硫的最穩(wěn)定單質(zhì)是斜方硫等。,2、表示方法：fHm 單位：kJ/mol f：formation 這里的m（mol）是對化合物而言，而不是對反應(yīng)進度而言（p.446,附錄二 ）,3、應(yīng)用：由生成焓求化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾焓變。 對任意化學(xué)反應(yīng)：rHmBfHm（B） 例如：2-3.計算下列反應(yīng)的rHm 2Na2O2（s）2H2O（l）4NaOH（s）O2（g） fHm

11、 -510.9 -285.8 -425.6 0 rHm4 (-425.6) - 2 (-510.9) + 2 (-285.8) -109.0kJ/mol,原因如圖2-4 p27(蓋斯定律),例: 試利用標準生成焓數(shù)據(jù)計算乙炔的燃燒熱 解：乙炔燃燒反應(yīng)： C2H2(g) +5/2O2(g) = 2CO2(g) + H2O(l) fHm / kJmol-1 226.8 393.5 285.3 rHm = 2 (393.5) + (285.3) (226.8) = 1299.7 kJmol-1,4、重要結(jié)論： （1）穩(wěn)定單質(zhì)的fHm為零； （2）由于物質(zhì)焓的絕對值是無法知道的，所謂的標準摩爾生成焓，

12、其實就是把元素的穩(wěn)定單質(zhì)的焓值人為的規(guī)定為零而求出的相對焓。,五、水合離子的標準摩爾生成焓： 國際上規(guī)定：水合H的標準生成焓為零，由此求出其他水合離子的標準生成焓。,六、利用鍵能估算反應(yīng)熱,1、鍵能：在P和298K下，將1mol氣態(tài)分子AB化學(xué)鍵斷開，生成氣態(tài)的中性原子A和B所需要的能量。 H2 2H bH436kJ/mol 對于多原子分子，鍵能實際上是平均鍵能，用bH表示。 2、化學(xué)反應(yīng)實質(zhì)是舊鍵拆散和新鍵形成的過程，其中的能量變化就是反應(yīng)熱效應(yīng)的根本原因。所以通過分析反應(yīng)過程中化學(xué)鍵的斷裂和形成，就可以估算化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。常用化學(xué)鍵的鍵能列于附錄十。,例2-5：求下列反應(yīng)的焓變： CH3

13、-CH3(g) CH2=CH2(g)+H2(g) 反應(yīng)物中有一個CC鍵，6個CH鍵（要拆散，需吸熱）；生成物中有一個CC鍵，4個CH鍵，1個HH鍵（要形成，需放熱）。 rHmbH（CC）6bH（CH） bH（CC）4bH（CH） bH（HH） 105 kJ/mol 由生成焓計算，得137 kJ/mol，所以鍵能計算的準確度不高。, 水從高處流向低處 熱從高溫物體傳向低溫物體 鐵在潮濕的空氣中銹蝕 鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng),Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s),一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性 1、自發(fā)變化：不需要外力幫助而能自 動發(fā)生的變化, 2-4 熱力學(xué)第二定律,混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù),體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進行。,冰的融化,建筑物的倒塌, 混亂度 許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢,(randomness, entropy (2) p(NO) = 4 kPa， p(Br2) = 100 kPa， p(NOBr) = 80 kPa。,解：(1) = -11.5 kJ/mol 反應(yīng)正向進行。,解：(2) = -11.5 + 14.8