1、,熱 分 析 動(dòng) 力 學(xué) 方 法,Methodology of Thermal Analysis Kinetics,陸振榮,2006. 10 杭州,E-mail: Tel:1. 理論提要 2. 數(shù)據(jù)準(zhǔn)備 3. 方法 等溫法（實(shí)例1） 不等溫法（微分法和積分法） 單一掃描速率法（實(shí)例 2） 多重掃描速率法（實(shí)例 3） 新方法和新技術(shù) （實(shí)例4） 實(shí)驗(yàn)條件對TAK的影響 （實(shí)例5） 幾點(diǎn)建議 4. 應(yīng)用(見另件）,熱分析動(dòng)力學(xué) （Thermal Analysis Kinetics),1 TAK的理論提要,1-1 熱分析研究的熱現(xiàn)象 1-2 熱分析動(dòng)力學(xué) 1-3 熱分析

2、動(dòng)力學(xué)方程 1-4 熱分析動(dòng)力學(xué)模式函數(shù) 1-5 TAK “三因子”,A(s1),A(s2),A(l),A(g),B(s)+g,gases,phase transition,melting,sublimation,thermal decomposition,1-1 熱現(xiàn)象,A (glass) A (rubber),A (s) + B (g) C (s),A (s) + B (g) gases,A (s) + B (s) AB (s),AB (s) + CD (s) AD (s) +CB (s),(glass transition),(oxidation),(combustion),(addit

3、ion),(duble decomposition),1-2 熱分析動(dòng)力學(xué),A,B,?,?,熱力學(xué),可能性和趨勢,動(dòng)力學(xué),速度和途徑,物理性質(zhì) （質(zhì)量、能量等）,溫度（T）,過程進(jìn)度(),時(shí)間（t）,= HT / H,動(dòng)力學(xué)關(guān)系,熱分析：在程序控溫下，測量物質(zhì)的物理 性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù) (5th ICTA),條 件,程序控溫 T = To+t,1-3 動(dòng)力學(xué)方程,均 相 （等溫）,非均相 （等溫）,非均相 （不等溫）,c,= dT / dt,說明：,1. 對于非均相反應(yīng)，濃度已經(jīng)沒有意義，所以 用反應(yīng)物已經(jīng)轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù) 轉(zhuǎn)化 率（fractional conversion)表示，

4、在反應(yīng) 過程中剩余的反應(yīng)物量就應(yīng)該是（1 ）, 相當(dāng)于均相反應(yīng)中的Cr 2. 由于非均相反應(yīng)的機(jī)理遠(yuǎn)較均相反應(yīng) 復(fù)雜，因此其模式函數(shù)就不僅是 f (）（1)n 這一種形式。,3. 根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論，反應(yīng)機(jī)理中的每一 步過程稱為基元反應(yīng)（elementary reaction) 簡單反應(yīng)（simple reaction) 只包括一個(gè)基元反應(yīng) 復(fù)雜反應(yīng)（complex reaction) 包括兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng) 4. 熱分析動(dòng)力學(xué)方法可以研究等溫和 非等溫，但主要是后者。,5. 溫度系數(shù)： Arrhenius 公式 (1889) E 活化能 (activation energy) A 指前因

5、子(pre-exponential factor) 頻率因子(frequency factor) Ref. J. H. Flynn, Thermochim Acta, 300(1997)83,1-4 動(dòng)力學(xué)模式（機(jī)理）函數(shù) 均 相： n反應(yīng)級數(shù) 非均相：遠(yuǎn)較均相復(fù)雜，一般從樣品的 物理性質(zhì)幾何形狀(physico-geometric model) ，考慮到影響反應(yīng)進(jìn)度的“瓶頸”： 成核和和生長 氣體擴(kuò)散 相界面推移,例如，對于某種固體的熱分解反應(yīng)而言， 可以設(shè)想：一開始總會(huì)在反應(yīng)物表面形成幾個(gè) 分解的活性點(diǎn)產(chǎn)物的核(nuclei)，然后核的數(shù) 目增加或是核長大(growth of nuclei

6、)，形成一 個(gè)界面(interface)；該界面不斷向反應(yīng)物的縱 深推進(jìn)(movement)，在它的后面則是不斷變厚 的固體產(chǎn)物層，而分解產(chǎn)生的氣體則穿過產(chǎn)物 層擴(kuò)散(diffusion)離去而再從幾何角度考 慮，這三種主要因素中都還有一維、二維、和 三維等的考慮。,Partial Pressure of Evolved Gases,Crystallinity of Solid Product,Crystallinity of Reactant Crystal,Product Layer,Reactant Crystal,Interface,固 體 分 解 反 應(yīng) 示 意 圖,常見固態(tài)反應(yīng)的模

7、式函數(shù) Symbol f () g () 1. Acceleratory time curve Pn n(a )1-1/n a 1/n En a/n ln a n 2. Sigmoid Am m(1-a)- ln(1-a) 1-1/m -ln(1-a)1/m B1 a (1-a ) lna / (1-a) B2 (1/2)(1-a)-ln(1-a)-1 - ln(1-a)2 B3 (1/3)(1-a)-ln(1-a)-2 - ln(1-a)3 B4 (1/4)(1-a)-ln(1-a)-3 - ln(1-a)4,常見固態(tài)反應(yīng)的模式函數(shù) Symbol f () g () 3. Decelerat

8、ory 3.1 based on geometrical model R2 2(1-a)1/2 1- (1- a)1/2 R3 3(1-a)2/3 1-(1-a)1/3 3.2 based on diffusion mechanisms D1 1/2a a2 D2 1- ln(1-a)-1 (1-a) ln(1-a)+a D3 (3/2)(1-a)2/31-(1-a)2/3-1 1-(1-a)1/32 D4 (3/2)(1-a)-1/3-1-1 1-2a/3-(1-a)2/3 D5 (-3/2)(1-a)2/3(1-a)1/3-1-1 (1-a)1/3-12 D6 (3/2)(1-a)4/3(

9、1-a)-1/3-1-1 (1-a)-1/3-12,常見固態(tài)反應(yīng)的模式函數(shù) Symbol f () g () 3.3 based on “order of reaction” F1* 1- a -1n (1-a ) F2 (1a ) 2 1 / (1a ) F3 (1a ) 3/2 (1 / 1-a ) 2 F(3/2) 2 (1-a) 3/2 (1- a ) -1/2 F(5/2) (2/3 ) (1-a ) 5/2 (1- a) -3/2 * F1 is the same as A1,1-5 動(dòng)力學(xué) “三因子”,微分式： 積分式: 動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)的微分式 f (）與積分式 g (） 之間的

10、關(guān)系,E,A,f() g (),t,T,2 TA實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)備 1. 一組 T , d/ d T 或 t , d/ d t 數(shù)據(jù) （注意：數(shù)目與位置 ) 2. DSC或DTG曲線的峰溫（Tp) 3. 有些方法中，還要作特殊的轉(zhuǎn)換，以及利用TA曲線的其它信息（如曲線的形狀和峰高、峰寬等）,TA數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為 Ex: A (s) B(s) + C (g),W0-WT,W0-W,W0,WT,W,W0-WT W0-W,T,W,TG,T,dW/dT (-d/dT),Tp,1. CaC2O4 H2O CaC2O4 + H2O 2. CaC2O4 CaCO3 + CO 3. CaCO3 CaO + CO2,T,

11、W,No!,Yes!,DSC: HT / H,T,dH/dT,H,HT,TP,從20世紀(jì)50年代80年代的30多年中，熱 分析動(dòng)力學(xué)方法得到了快速的發(fā)展。 “ If the development of thermal analysis kinetics in the last thirty or so years could be summarized by a single statement, it would be that it was the era in which hundreds of cute and clever mathematical manipulations we

12、re performed on variation of three equations. ” J. H. Flynn， “ Thermal analysis kinetics past, present and future” , Thermochim. Acta, 203(1992)519,3 TAK方法,3-1 動(dòng)力學(xué)分析方法的分類 等溫 (isothermal )法 不等溫 (non-isothermal )法 按動(dòng)力學(xué)方程形式：微商法 積分法 按加熱速率方式：單個(gè)掃描速率法 ( (single scanning method) 多重掃描速率法 ( (multiple scanning

13、 method) (等轉(zhuǎn)化率法，iso-conversional),3-2 等溫法 : 3-2-1 模式適配法(model-fitting method) TA測定：測定幾種不同T 下(在該溫度范圍內(nèi)反應(yīng)能發(fā)生)的定溫 t 曲線。 模式函數(shù)判斷 1. 標(biāo)準(zhǔn)圖法（ master plot）：作 t /t0.5 或 t /t0.9 的約化時(shí)間圖(reduced time plot, t0.5 、t0.9 分別為 0.5或0.9 的時(shí)間)，與文獻(xiàn)報(bào)道的標(biāo) 準(zhǔn)圖比較, 判定最可幾機(jī)理函數(shù)。,2. 模式匹配法：選擇各種模式函數(shù) g(）， 作g(）t 圖，以能使線性最佳者為最可幾機(jī)理函數(shù)。 根據(jù)上式計(jì)算在

14、該溫度下的k 值，如此重復(fù)可得一組 k 1 ，T1； k 2， T2； k i ， Ti ； 代入 由線性方程斜率 E ; 截矩 A,3-2-2 等轉(zhuǎn)化率法 （isothermal iso-conversional method) 無需預(yù)先獲得最可幾機(jī)理函數(shù)（model-free)求取 活化能 E 值，且可得到活化能隨著反應(yīng)進(jìn)程的關(guān)系（E） 選定某值，則可從不同溫度T 的定溫 t 曲 線中得到對應(yīng)于該值的一組 t 、T 數(shù)據(jù)，代入經(jīng)兩 邊取對數(shù)、重排后得到的 因在定值時(shí)，等式右邊前兩項(xiàng)為常數(shù)，則由斜 率可求 E。此式亦為一旦動(dòng)力學(xué)三聯(lián)體都獲得后，建 立時(shí)間t、溫度T 和分解百分?jǐn)?shù)之間關(guān)系的基礎(chǔ)

15、。,Ex 1. 亞硒酸鋅和硒酸鎘的熱分解 L.T.Vlaev et al, J. Therm. Anal. Cal., 79(2005)163 ZnSeO3, CdSeO3 為使插圖整潔， 其它溫度曲線 未列在內(nèi)。,ZnSeO3,ZnSeO3,CdSeO3,CdSeO3,575固相,700熔體,共選9個(gè)溫度，在熔點(diǎn)以上時(shí)成為熔體，可以研究固相和 熔體熱分解動(dòng)力學(xué)的異同。由圖可見： 1. 在同樣溫度下 ，Zn鹽較之Cd 鹽分解速度快。 2. 兩種鹽類的熔 體分解速率都大 大高于固相。估 計(jì)前者的活化能 要低于后者。 3. 固相與熔體的 t 曲線形狀 不同，模式函 數(shù)也當(dāng)不同。,ZnSeO3,Zn

16、SeO3,CdSeO3,CdSeO3,575固相,700熔體,將各溫 度下測得 的t 數(shù)據(jù)以不 同模式代 入該式， 能是線性 最佳者為 正確g() 模式函數(shù),根據(jù)23種動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)的等溫積分型動(dòng)力 學(xué)方程 g()k t 的線性優(yōu)劣，兩種鹽的固相 和熔體的分解模式 函數(shù)均為Fn，即 但 n 值不同： 固相: n 1 熔體: n = 0.75,哇！選Fn 線性不錯(cuò)！,確定了g()的形式，將在每個(gè)溫度下測得 的等溫TG曲線的，t 值代入 g() k t ；則 由該線性 方程的斜 率可得到 各個(gè)溫度 所對應(yīng)的 k 值。,根據(jù) lnk = lnAE / RT ，將上述得到的一 組 k T值代入，可得直

17、線，由直線的斜率和截 矩分別求得活化 能E和指前因子A 值。,A1-B1,固相ZnSeO3，斜率較大,B1-C1,熔體ZnSeO3，斜率較小,B2-C2,熔體CdSeO3， 斜率較小,A2-B2,固相CdSeO3， 斜率較大,討論： 1. 兩種亞硒酸鹽lnk 1 / T 的直線斜率變化處 (相當(dāng)于直線的折點(diǎn)）對應(yīng)的溫度正好是它們的 熔點(diǎn)；固相分解活化能都比其對應(yīng)的熔體分解 活化能大。這是由于熔體的流動(dòng)性和變形性所 致。 2. 亞硒酸鋅比亞硒酸鎘的分解活化能小。這 與金屬離子的半徑、鍵能和鍵的性質(zhì)（離子或 共價(jià)性）有關(guān)。 Zn和Cd的高氯酸鹽、碳酸鹽情況相似。,從反應(yīng)物變?yōu)榛罨?配合物的熵變,P

18、lanck 常數(shù),2.7183,Boltzman 常數(shù),傳遞系數(shù)，當(dāng)反應(yīng)為單 分子反應(yīng)時(shí)，其值為1,3-3 不等溫法 : 在熱分析技術(shù)出現(xiàn)之前，研究動(dòng)力學(xué)基 本上都采用等溫法。由于熱分析的程序控溫 使溫度中也包含了時(shí)間的信息，于是，不等 溫法就發(fā)展成為了應(yīng)用熱分析技術(shù)研究動(dòng)力 學(xué)的主要手段。而且開始了只用一條TA曲線 求取動(dòng)力學(xué)三聯(lián)體的嘗試，并且也成為熱分 析研究非均相動(dòng)力學(xué)的主要方法，許多由動(dòng) 力學(xué)方程發(fā)展出來的TA實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理方法 蓬勃出現(xiàn)。,不等溫法的優(yōu)點(diǎn) （Coats-Redfern, Analyst,88 (1963) 906 ) 1. 要求的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較之等溫法少，快速方便; 一條

19、不等溫TA曲線相當(dāng)于多條等溫TA曲線。 2. 可以用一種連續(xù)的方式研究在整個(gè)溫度范 圍內(nèi)的動(dòng)力學(xué)過程。 3. 嚴(yán)格的等溫法實(shí)際上的不可行性。 4. 只需一個(gè)樣品，可避免樣品間誤差（包括 樣品用量、粒度大小和形狀、堆積方式等）,3-3-1 微商法,Freeman- Carroll(1958),Newkirk(1960),Friedman(1964),Achar-Brindley- Sharp(A-B-S)(1966),Kissinger (K-A-S)(1956),Freeman-Carroll equation J. Phys. Chem., 62(1958)394 設(shè) 動(dòng)力學(xué)方程微分式取對數(shù)

20、，再用差值表示，則有： 作圖，由斜率 E; 截矩 n Anderson-Freeman equation(1961) 若取 為等值，則上式可簡化為：,Achar-Brindley-Sharp equation Proc.Int. Clay Conf. Jerusalem, 1(1966)67 Anal. Chem. 41(1969)2060 嘗試不同的 f (),由線性方程 斜率 E 截矩 A 能獲得最佳線性的 f ()為最可幾機(jī)理函數(shù),3-3-2 積分法: 動(dòng)力學(xué)方程積分式 TT0 ,=0 為一非收斂級數(shù)，無精確解,溫度積分(Temperature Integral,常用積分法,Horowi

21、tz- Metzger (1963),Coats- Redfern(1964),Flynn-Wall -Ozawa (1965),Zsaco (1968),Maccallum- Tanner (1968),Satava- Sestak (1971),Coats-Redfern equation Nature，201（1964）68 一般地， ， 則斜率E; 截矩A 設(shè) 則有： （n = 1) (n1),3-3-3 單一掃描速率法,1. 由于微商法對TA曲線的噪音特別敏感,積分 法存在“溫度積分”的誤差,因此通常是兩種 方法并用。 2. 微商法中常用的是Achar-Brindley-Sharp

22、(A- B-S)法，積分法中常用的是Coats-Redfern法。 3. 將TA有關(guān)數(shù)據(jù)代入上述方程，并嘗試代入 典型的動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)，能使微積分方程線 性都良好，且相應(yīng)的E和A值很接近的模式 函數(shù)和相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)即被認(rèn)為合適的 動(dòng)力學(xué)“三因子”。(model fitting method),Ex 2 混合配合物的熱分解,Fe2O(OC6H4CH=NC6H4O)2(C5H5N)4.2H2O 1.根據(jù)TA曲線、化學(xué)知識、和其它手段確定分解方式：,2-（o-羥基苯 乙烯氨基）苯酚,吡啶,Stage 1,Stage 2,Stage 3,2. 選定動(dòng)力學(xué)方法，將實(shí)測的TG-DTG曲線數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為，與相

23、應(yīng)的T, d/dt 值列在一起。,3. 代入嘗試的常見動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)：,4. 代入所選的動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算，得到各模式函數(shù)對 應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)（E和A) 和線性相關(guān)系數(shù),第 一 步,第 二 步,5. 根據(jù)微積分法方程的線性優(yōu)劣、相應(yīng)動(dòng)力學(xué) 參數(shù)的協(xié)同性，判斷動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)。 6. 取分別由微積分得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的平均值 ，作為動(dòng)力學(xué)參數(shù)的最終結(jié)果。 Stage 1 Stage 2 f（）= (1 )2 (1 )2 g（）= (1 )-1 1 (1 )-1 1 E(kJ/mol ) 61.1 214 lnA 19.5 43.3 (A：1/S),由于 KCE 的存在，當(dāng)我們在選擇各種動(dòng)力學(xué)模 式函數(shù)代入

24、前述的各種動(dòng)力學(xué)分析方法中（即模式匹 配法），試圖通過相應(yīng)的線性因子的優(yōu)劣來確定最可 幾模式函數(shù)時(shí)，就會(huì)莫衷一是 因?yàn)橛泻脦讉€(gè)模式 函數(shù)都會(huì)有相近的良好線性（即由于A 和E 的相互補(bǔ) 償，對幾個(gè)模式總能同時(shí)滿足較好的線性）。由于這 些模式對應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)卻有顯著的差異，于是我們 依賴一點(diǎn)微小的線性差別，卻要確定相差很大的動(dòng)力 學(xué)結(jié)果判斷時(shí)，就不得不有“失之毫厘，差之千里”的 擔(dān)心。,AND的不定溫?zé)岱纸夥磻?yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù) 模式 E / kJ mol-1 lnA / min-1 P4 24.5 3.9 0.9783 P3 35.1 6.9 0.9813 P2 56.2 12.7 0.9837 P2/

25、3 182.9 46.2 0.9862 D1 246.2 62.8 0.9865 F1 139.4 35.7 0.9928 A4 29.5 5.3 0.9903 A3 41.7 9.0 0.9913 A2 66.1 15.9 0.9921 D3 269.1 67.4 0.9928 R3 131.0 32.0 0.9924 R2 127.6 31.3 0.9910,微商法！,No! 單條TA曲線不行！,積分法！,溫度積分 不可靠！,對噪音 太敏感！,由于多重加熱速率法（multi-heating rate method)可以在無須知道模式函數(shù)的情況下，預(yù)先 獨(dú)立求得活化能 E ，因此被認(rèn)為所得到

26、的 E 值比 較可靠。鑒于它們的公式中，都要選取在不同加 熱速率 () 下測到的系列TA曲線的相同轉(zhuǎn)化率 () 處的數(shù)據(jù)，因此又被稱謂等轉(zhuǎn)化率法( iso - conversional method ) , 同時(shí)，為了與那些依賴單 條TA曲線，同時(shí)求取“動(dòng)力學(xué)三聯(lián)體”的方法相 區(qū)別，被熱分析界稱謂“無模式法” ( model -free method ); 而后者則為“模式匹配法”（model - fitting method )。,3-3-4 多重掃描速率法,傳統(tǒng)的多重掃描速率法有三種：,Kissinger (1957),Friedman (1964),Ozawa (1965),Kissin

27、ger-Akahira-Sunose equation Anal. Chem., 29(1957)1702 作多重加熱速率下的測定，選擇TA曲線峰值對 應(yīng)的溫度Tp 由線性方程斜率 E，然后由截矩 A 注:1. Kissinger(1957): 在最大速率處，適于n級反應(yīng) 2.Akahira-Sunose(1969): 從積分式推導(dǎo)出通用式, 證明指定處亦可, 且不限于 n 級反應(yīng)。,T,1,2,3,4,TP1,TP2,TP3,TP4,DSC / DTG,Friedman equation J. Polym. Sci. Part C, 6(1964)183 作多重加熱速率下的測定，選擇等處 斜

28、率 E； 截矩 若 則： 斜率 E; 截矩 A,T,W,1,2,3,4,(d/dT) 1, 2, 3, 4,T1,T2,T3,T4,Flynn-Wall-Ozawa equation Bull. Chem. Soc. Jpn.,38(1965)1881 取不同下曲線的等處之溫度 T 作 lg1/T圖，由斜率 E 注：Ozawa(1965): 在最大轉(zhuǎn)化速率處 Flynn-Wall(1966): 指定處亦可,Ex 3 堿式碳酸鋅的熱分解 Zn4CO3(OH)6 . H2O 4 ZnO + CO2+ 4 H2O 選擇 2.5, 5, 10, 15, 20/min,H2O,用Flynn-Wall-O

29、zawa和Friedman方程在 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.98等處取相應(yīng)的T 和d /dT等數(shù)據(jù)，求得活化能E值。, , ,嗯，F(xiàn)WO方程的線性處處不錯(cuò)！,大事不好！怎么E值會(huì)隨著變化的？,E值隨著改變，通常說明所 研究的不是簡單反應(yīng)！,由于簡單反應(yīng)（基元反應(yīng)）應(yīng)該在反應(yīng) 過程中始終保持“動(dòng)力學(xué)三因子”的一致性，因 此，如果出現(xiàn)動(dòng)力學(xué)參數(shù)E（或A）隨著反應(yīng)進(jìn) 度變化的情況，可能是復(fù)雜反應(yīng)（非基元反 應(yīng)）的結(jié)果。在這種情況下，所求得的動(dòng)力學(xué) 參數(shù)就是各簡單反應(yīng)協(xié)同貢獻(xiàn)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。在 這種情況下，應(yīng)該對所研究的體系進(jìn)行分析， 試圖找出體系中可能包含的平行、緊接發(fā)生而 導(dǎo)致部

30、分交蓋或相互競爭的簡單反應(yīng)，然后進(jìn) 行分別的動(dòng)力學(xué)分析。,堿式碳酸鋅熱分解的分析結(jié)果顯示了活 化能隨著反應(yīng)進(jìn)度下降的趨勢，估計(jì)是由于 包含了前后兩種反應(yīng)的結(jié)果，前者活化能較 高，后者較低。 采用非線性回歸法判斷，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)實(shí) 際上包括了兩步反應(yīng)。前者為可逆反應(yīng)，機(jī) 理函數(shù)為二維氣體擴(kuò)散，即D2模式, E =202 kJ/mol, lgA(A:1/S)=22.1; 后者為不可逆反應(yīng)， 機(jī)理函數(shù)為反應(yīng)級數(shù)模式，即Fn, n=0.51, E = 129kJ/mol, lgA(A:1/S)=10.5,模擬 結(jié)果,ICTAC提倡用多重掃描速率法進(jìn)行E之 間是否存在依賴關(guān)系的工作，以核實(shí)被研究 體系的性質(zhì)

31、（簡單抑復(fù)雜反應(yīng)）。 注意：謹(jǐn)防虛假復(fù)雜性的存在。如實(shí)驗(yàn)誤 差等。有時(shí)，所用數(shù)據(jù)處理方法的適用條件 的限制等也會(huì)使實(shí)際上簡單反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參 數(shù)也會(huì)出現(xiàn)隨著反應(yīng)進(jìn)程出現(xiàn)變化的情況。,Ex 4 （TTA）（BZAC）合銅的偶氮二吡 啶長鏈配合物長鏈配合物的熱分解,TTA： 1,1,1-三氟-3-(2-噻吩基) 丙酮 BZAC：苯甲酰丙酮 4,4-AZPY： 4,4-偶氮二吡啶 3,3-AZPY： 3,3-偶氮二吡啶,Cu(BZAC)2(4,4-AZPY)H2O,Cu(BZAC)2(3,3-AZPY),Cu(BZAC)2(4,4-AZPY)H2O,Cu(TTA)2(4,4-AZPY),Cu(TTA)

32、2(3,3-AZPY),-H2O,a, b, c -azpy,同時(shí)分解,a, b, c -TTA/bzac,- the release stage of 3,3-AZPY of Cu(BZAC)2(3,3-AZPY) by F-W-O and Vyazovkin methods, respectively; ,- TTA of Cu(TTA)2(4,4-AZPY),F-W-O法,Vyazobkin法,F-W-O法顯示活化能E值隨反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 變化較大，尤其是在高溫端（亦即高）， 懷疑為復(fù)雜反應(yīng)，但Vyazovkin法則顯示E在 反應(yīng)始終基本保持常數(shù)，說明為簡單反應(yīng)。 Why? 經(jīng)分析，我們認(rèn)為，

33、其高溫端的E 值偏離是由于所用F-W-O方程的適用局限性 造成的：由于F-W-O法是建立在對積分型動(dòng) 力學(xué)方程的溫度積分的Doyle近似之上的，其 適用范圍僅為28X50（X = E / RT）。,而上述反應(yīng)的E值在同類反應(yīng)中顯得較 低，和相應(yīng)溫度T的組合已經(jīng)接近了（在高 溫端則超出了）該范圍的臨界狀態(tài)，因此在 反應(yīng)的后階段，即高溫端出現(xiàn)了E值表觀上 的偏離。 結(jié)果表明，AZPY的分解基本上都遵循 Rn（n=2/3）的模式，其活化能分別為90， 98和108kJ/mol，數(shù)值的大小次序與其分解溫 度和鍵長相符合。,BZAC和TTA的分解分別為D3和D2模式， 其活化能分別為177，190和18

34、0kJ/mol。,3-4 新方法,新方法： 等轉(zhuǎn)化率法 Malek 法及其它 非 Arrhenius 溫度關(guān)系法 非參數(shù)法 ( Non-Parameter Kinetic method ) “PA-theory” ( Physical Approach ) 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法 (Artificial nervous net method),3-4-1 等轉(zhuǎn)化率法（isoconversional method) 19世紀(jì)90 年代,Vyazovkin (1997, 2001),Starink （1996）,Li-Tang (1999),Budrugeac (2002),Popescu (1996),

35、3-4-1-1 Starink approach (T. C. A, 288 (1996)97 ) 溫度積分 K-A-S法 (50 x20) F-W-O法 (60 x20) 通式： （C-取決于 s 的常數(shù)） S=2; B=1 K-A-S 法 S=0; B=1.0518 F- W-O法 S=1; B=1 Boswell法 S=1.8; B=1.0071.2105 E1. 004 Starink 法,3-4-1-2 NL-INT & MNL-INT approach S. Vyazovkin, J. Chem. Inf. Comput. Sci. 36(1996)42, J. Comput. C

36、hem. 18(1997)393, 22(2001)178 鑒于傳統(tǒng)積分型等轉(zhuǎn)化率法（KAS和WFO）都是 建筑在溫度積分近似基礎(chǔ)之上，因此這些方法在使用 中，對于約化活化能(=E / RT ) 的適用范圍都有限制 ，否則會(huì)引起較大誤差。S. Vyazovkin 在1996年提出 了一種新的積分型等轉(zhuǎn)化率法, 由于它有別于傳統(tǒng)方法中使用的線性回歸處理，故稱其為非線性積分型 （文獻(xiàn)稱 NL-INT )等轉(zhuǎn)化率法。,， 在用不同(1 , 2 ,n）測得的系列 TA曲線上，在指定的處，有： 即：,則用嘗試法，能使下式得最小值的 E 值即 為所求活化能值： 在求取積分時(shí)，可用Senum-Yang 的溫

37、度積 分近似式（三級）：,該法的優(yōu)點(diǎn)在于適用的范圍廣，用模擬 理論數(shù)據(jù)分析表明用該法獲得的活化能 E 值， 與理論值吻合很好，而且在整個(gè)反應(yīng)溫度范圍 內(nèi)都能保持恒定；而用傳統(tǒng)線性積分等轉(zhuǎn)化率 法獲得的 E 值只能在低溫段與理論值吻合， 隨著溫度的升高（即E / RT 的下降）而逐 漸緩緩偏離理論值。,在有些反應(yīng)中，由于反應(yīng)過程中的熱效應(yīng) 會(huì)導(dǎo)致樣品的自加熱或自冷卻（self-heating or cooling), 樣品溫度會(huì)偏離線性升溫預(yù)定的溫 度。因此，1997年，S. Vyazovkin 又提出了該 方法的新的形式，通過引入T = f ( t ) 代替， 使之能適用于任意 溫度模式，稱為

38、高級等轉(zhuǎn)化 率法（advanced iso-conversional method )。,式中，T ( t ) 為任意形式，t為在實(shí)際溫度 T 時(shí)，達(dá)到指定時(shí)所需的時(shí)間。,該法的優(yōu)點(diǎn)通過下述方法顯示： 對于一條模擬理論簡單反應(yīng)的理論曲線， 人工引入一些線性升溫的偏離，則用非線性等 轉(zhuǎn)化率法會(huì)得到 E 值隨溫度變化而變化的結(jié)論， 而用該法求取的活化能則能在整個(gè)反應(yīng)溫度內(nèi) 穩(wěn)定。說明前者只能適用于線性升溫的實(shí)驗(yàn)條 件下測得的TA數(shù)據(jù)的動(dòng)力學(xué)分析，否則就會(huì)有 復(fù)雜反應(yīng)的誤導(dǎo)；而后者則能適用于偏離線性 升溫的復(fù)雜情況，有良好的抗噪音能力。,對于真正的復(fù)雜反應(yīng)（即 E 值會(huì)隨著T 或 變化的反應(yīng)），用傳

39、統(tǒng)的積分型等轉(zhuǎn)化率法 來鑒別是有一定困難的，因?yàn)檫@些方法在引入 時(shí)，所采用的溫度積分近似就是建立在 “E 值 在整個(gè)反應(yīng)過程中是常數(shù)”的假設(shè)之上的。 據(jù)此，S. Vyazovkin又于2001年提出了改進(jìn) 的高級等轉(zhuǎn)化率法（modified advanced iso- conversional method），其要點(diǎn)是縮小積分區(qū) 間，使活化能在該范圍內(nèi)能基本為定值。,該法通過下述分析驗(yàn)證： 假設(shè)一個(gè)由兩個(gè)平行的級數(shù)不同的簡單反 應(yīng)合成的復(fù)雜反應(yīng)，對其模擬理論數(shù)據(jù)進(jìn)行分 析，用傳統(tǒng)積分型等轉(zhuǎn)化率法分析的E值，誤 差可以達(dá)到20左右，但該法的誤差則很小。,3-4-1-3 NL-DIF approa

40、ch P.Budrugeac, J. Therm. Anal. Cal., 68(2002)131 NL-DIF(non-linear differential )等轉(zhuǎn)化率法 實(shí)驗(yàn)方法同前，固定某個(gè)值，能使下式最 小值之 E為活化能值：,3-4-1-4 C. Li & T. B. Tang approach Thermochim. Acta, 325(1999)43 微分式： 積分式： 綜合式： 式中： ( 定處為常數(shù) ) 則由一組測得的TA曲線上取等處數(shù)據(jù)代入綜合 式， 由該直線方程之斜率可以求得 E。,3-4-1-5 Popescu approach (Thermochim.Acta, 2

41、85(1996)309) “變異的”（Variant) F-W-O法 定義：,m,n5,W,T(K),Tm,Tn,n4,n3,n2,n,n1,m1,m2,m3,m4,m5,Tm1,Tm2,Tm3,Tm4,Tm5,Tn5,Tn4,Tn3,Tn2,Tn1,m與15曲線交點(diǎn)的溫度坐標(biāo)為Tm1 Tm5,n與15曲線交點(diǎn)的溫度坐標(biāo)為Tn1 Tn5,Tm與15曲線交點(diǎn)的質(zhì)量坐標(biāo) 為m1 m5,Tn與15曲線交點(diǎn)的質(zhì)量坐標(biāo)為n1 n5,1. 判斷機(jī)理函數(shù) f () 用各種f ()進(jìn)行嘗試，計(jì)算Fmn1 Fmn5 ，由 于Imn 是常數(shù)，故Fmn1/應(yīng)為一截矩為零的直 線，符合此條件者，為最可機(jī)機(jī)理函數(shù)。 2

42、. 計(jì)算 E 和 A 令, m , n ( Tm 1, Tn1 ) ( Tn5, Tn5 ) 作 1/Tc 直線 斜率 - E / R； 截矩ln A / Fmn 優(yōu)點(diǎn)：f ()與 k ( T )無關(guān),3-4-2 Malek approach 和其它 3-4-2-1 Malek approach Thermochim.Acta, 200(1992)257 Solid State Ionics, 63-65(1993)245 1. 用多重加熱速率法，K-A-S、 F-W-O或 Friedman方法求取活化能 2. 確定動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù) f(） 3. 計(jì)算動(dòng)力學(xué)指數(shù) 4. 求得指前因子A,2. 確定

43、動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù) f (） 由1所得E 值，加上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算兩個(gè)定 義函數(shù)Y()和Z(),根據(jù)前者曲線形狀和后者 的極值 ，確定f(） Y(）函數(shù) Z(）函數(shù) 特點(diǎn)：a. Y () 函數(shù)的形狀即為f () 的形狀。 b. Z ()函數(shù)對所有的動(dòng)力學(xué)模式都有極值， 有特征值，且基本不隨 E 值變化,Y(）,M = 0,0M p,convex,concave,linear,RO(n1） D2 D3 D4 RO (n1） JMA (n1） JMA(n=1) JMA (n1） SB(m, n),=0.834,=0.704,=0.776,=0.632,Z(）,3. 計(jì)算動(dòng)力學(xué)指數(shù) RO (n) 模式 n

44、0 JMA (m) 模式 m1 m1 或,SB(m,n) 模式 計(jì)算 n : 計(jì)算 m : 4.求取指前因子 或,3-4-3 非阿侖尼烏斯溫度關(guān)系法 (D. Dollimore, Thermochim. Acta, 282(1996)13 ) Arrhenius (Z. Phys., 4(1889)226) Harcourt-Esson ( Phil.Trans.R.Soc.London Ser A, 212(1913)187 ),k = Ae -E/RT,1. 判斷機(jī)理函數(shù) 根據(jù)以下TA曲線的特征: TG曲線上反應(yīng)起始和終止溫度處的轉(zhuǎn)折情況( 模糊 - diffuse, 還是清晰 sharp

45、 ) DTG曲線峰的低、高溫側(cè)半峰寬之比值 峰溫處的值(max ),T,W,T,d/dT,lo,hi,組別 機(jī)理函數(shù) Ti, Tf 特征 lo /hi A A2, A3, A4 Ti sharp, Tf sharp 1 B R2, R3, D1, D2, D3, D4 Ti diffuse, Tf sharp 1 C F1, F2, F3 Ti diffuse, Tf diffuse 1,Ti diffuse,Tf sharp,TG/DTG Curve,D2,D1,R2, D4,F1, A2, A3, A4, D3, R3,B1,F2, F3,P1, E1, D1,R2,D4,F1,A2, A

46、3, A4,D3, R3,A2,A3,A4,D3,R3,max,1.0-0.9,0.9-0.8,0.8-0.7,0.7-0.6,0.6-0.5,0.5-0.4,24-34,38-80,Ti d, Tf s,Ti d, Tf d,Ti s, Tf s,Ti d, Tf s,14-32,12-22,10,30-70,20-42,d-diffuse s-sharp 第三層以下數(shù)字均為半峰寬比,2. 求取 m 和 C 用H-E的微商和積分法 3. 獲得 E 和 A 如T2, 則k 和E 可被認(rèn)為在T1,T2 處等值,3-5 新技術(shù) ( A. Ortega, Int. J. Chem. Kinet.,3

47、4 (2002)223-226 ) 傳統(tǒng)TA:由控制加熱速率（定溫或線性升溫） 決定反應(yīng)速率 SCTA：由控制反應(yīng)速率決定加熱方式 （Sample Controlled Thermal Analysis, Reading, 1992） CRTA SCTA SIA,CRTA（Constant Rate TA） 控制轉(zhuǎn)化速率熱分析 J.Rouquerol 法和J. Paulik-F.Paulik匈提出： 通過控制反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體分壓使反應(yīng)始終保持 SIA (Stepwise Isothermal Analysis) 分步定溫分析 O.T.Sorensen提出：先線性升溫，直至反應(yīng)速率 達(dá)到一個(gè)預(yù)定

48、值；然后定溫運(yùn)行，直至速率下降到 某個(gè)下限，再線性升溫。因此整個(gè)加熱方式始 終在線性升溫定溫線性升溫定溫中振蕩。,T,t,Isothermal,Linear heating,CRTA,t,t,t,P,SIA,CRTA的優(yōu)點(diǎn)： 1. 減少傳質(zhì)的影響 2. 能更精確地進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析 3.良好的結(jié)果復(fù)現(xiàn)性 4.更好地進(jìn)行固體物質(zhì)的熱制備 總之，CRTA能有效提高TA儀器的分辨率。因 為可以間接控制那些由于反應(yīng)速率引起的梯度現(xiàn)象 （溫度、壓力等），使反應(yīng)能在整個(gè)樣品中同時(shí)進(jìn) 行。由于它能讓反應(yīng)速率和氣體壓力根據(jù)需要保持 在很低的值，因此可望降低由于質(zhì)量、能量傳遞帶 來的誤差。,動(dòng)力學(xué)分析 1 動(dòng)力學(xué)模

49、式函數(shù)的判別 1-1 T曲線形狀判斷法,使此式為零的m 對應(yīng)的T為極值,使此式為零的i , 相應(yīng)于曲線的拐點(diǎn),代入各種模式函數(shù) f () ，分析T 曲線形狀， 只有JMA (Avrami-Erofeev)模式(n1) 極值: 這些數(shù)值代入二階微商式, 其式值0，即JMA模 式 T 曲線上，在m處，有極小值。,m的數(shù)值與E / RT值無關(guān) n 2 3 4 m 0.393 0.487 0.528,氣體擴(kuò)散模式D2, D3, D4 的T曲線有拐點(diǎn) ，相應(yīng)的i 與 E / RT值有關(guān)。 反應(yīng)級數(shù)模式Fn，一維氣體擴(kuò)散模式D1和 JMA模式n=1的T曲線既無極值，也無拐點(diǎn)。 但Fn曲線為凸形；D1則為凹

50、形。 總結(jié)： 成核與核生長模式曲線有溫度最 低極值，此為CRTA曲線特色。 相界面推移模式無極值和拐點(diǎn) 擴(kuò)散模式曲線有拐點(diǎn)，其位置與 約化活化能有關(guān),A,n=3 n=2,D,n=2 n=2 n=3,R(2/3) R(1/2) A(n=1),T(K),1-2. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法（master-plot method) CRTA較之傳統(tǒng)TA有更高的分辨率， 對于分離一些重疊(overlapping)的反應(yīng)效果 很好；此外在模式函數(shù)鑒別上有其獨(dú)到之 處。 主曲線法可以不受動(dòng)力學(xué)參數(shù)和所選速 率常數(shù)C的影響，表征動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)的特 征。,T 0.5 ,= 0.5處的溫度,C = d/dt,約化 速率,等式左

51、邊圖與動(dòng)力學(xué)參數(shù)值和速率C 值均無關(guān) ，其m 值則表征了模式函數(shù)（見下 表） Perez-Maqueda 用該法研究了 CaCO3 和 NiNO3的分解反應(yīng)，分別得到 A2和R3模式。,Model m JMA ( Nucleation and growth ) n=1 -0.5 n=2 -1.79 n=3 -13.09 Rn ( Phase-boundary movement ) n=1/2 -1.0 n=2/3 -3/4 Dn ( Diffusion ) D2 -0.35 D3 -0.26 D4 -0.31,2. 計(jì)算活化能： 2-1 作圖法,斜率E,截矩A,2-2. 速率跳躍法 (Rate Jump Method ) 使反應(yīng)按預(yù)定兩種速率C1、C2進(jìn)行: 在等處：,CaCO3 樣品顆粒平均大小對所測活化能 的影響，不難看出，用CRTA研究的動(dòng)力學(xué) 結(jié)果所受到實(shí) 驗(yàn)條件（樣品 顆粒）變化的 影響最小,0,20,40,60,80,100,120,140,50,100,150,200,250,300, 不定溫 定溫 CRTA,樣品平均大小/m,E kJ /mol,2-3. 等轉(zhuǎn)化率法 a 控制一組不同的d/dtC 的測定，作等 處的 ln (d/ dt ) 1/T 圖，斜率 E 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于CRTA在控制實(shí)驗(yàn)條件的 影