1、第三章電解質(zhì)溶液【本章內(nèi)容】1. 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論2. 酸堿的質(zhì)子理論3. 一元酸堿溶液pH的計(jì)算4. 二元酸堿溶液pH的計(jì)算5. 沉淀與溶解平衡【本章重點(diǎn)】1. 酸堿的質(zhì)子理論2. 一元酸堿溶液pH的計(jì)算3. 沉淀與溶解平衡【本章難點(diǎn)】1.二元酸堿溶液pH的計(jì)算第一節(jié)強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論一、強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)1、定義強(qiáng)電解質(zhì)： （例如NaCl）在水溶液中能完全解離成離子的化合物。弱電解質(zhì)： （例如HAC）在水溶液中只能部分解離成離子的化合物。2、解離度的計(jì)算解離度的定義：電解質(zhì)達(dá)到解離平衡時(shí)， 已解離部分濃度和初始濃度之比。a = 已解離濃度100表示：初始濃度 對于不同的電解質(zhì)，由于其本性不同

2、，解離度有很大差別。通常按解離度大小，把質(zhì)量摩爾濃度為0.1 mol/Kg的電解質(zhì)溶液中解離度（實(shí)為表觀解離度）大于30的稱為強(qiáng)電解質(zhì)，小于5的稱為弱電解質(zhì)，介于二者之間的稱為中強(qiáng)電解質(zhì)。二、強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論要點(diǎn)（1） 強(qiáng)電解質(zhì)在水中是全部解離的。（2） 離子間通過靜電力相互作用，每一個(gè)離子都被周圍電荷相反的離子包圍，形成離子氛。 由于離子氛的存在，離子間相互作用而互相牽制，強(qiáng)電解質(zhì)溶液中的離子并不是獨(dú)立的自由離子，不能完全自由運(yùn)動(dòng)，因而不能百分百地發(fā)揮離子應(yīng)有的效能，測出的解離度（表觀解離度）往往不是100。例 某電解質(zhì)HA溶液，其質(zhì)量摩爾濃度為0.1 molkg -1，測得此溶液的Tf為0

3、.19，求該物質(zhì)的解離度。解設(shè)HA的解離度為，HA(aq)0.1-0.1H+(aq) +A-(aq)平衡時(shí)/molkg -10.10.1HA+H+A-=0.1(1+) molkg -1根據(jù)Tf=Kfb0.19 K=1.86 Kkgmol-10.1(1+) molkg -1 = 0.022 = 2.2%第三節(jié)酸堿質(zhì)子理論一、酸堿的質(zhì)子理論（一） 質(zhì)子理論對酸堿的定義凡能給出質(zhì)子H+ 的物質(zhì)都是酸。凡能接受質(zhì)子H+的物質(zhì)都是堿。HCl、HAc、NH4+、H2SO3等都能給出質(zhì)子，都是酸； OH-、Ac-、 NH3、 HSO3-、 CO32-等都能接受質(zhì)子， 都是堿。根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸和堿不是孤立

4、的，酸給出質(zhì)子后所余下的部分就是堿，堿接受質(zhì)子后即成 為酸，這種對應(yīng)關(guān)系叫共軛關(guān)系。酸越強(qiáng)，它的共軛堿越弱，酸越弱，它的共軛堿越強(qiáng)。HPO4 PO4+H23+酸堿質(zhì)子關(guān)于酸堿質(zhì)子理論：（1）酸和堿可以是分子，也可以是陽離子或陰離子。HCl、HAc、NH4+、（2）有的離子在某個(gè)共軛酸堿對中是堿，但在（3）質(zhì)子理論中沒有鹽的概念，鹽在質(zhì)子理論中都是離子酸或離子堿。（二）酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是兩個(gè)共軛酸堿對之間質(zhì)子傳遞的反應(yīng)。H+HCl + NH= NH + + Cl-34HCl給出質(zhì)子，轉(zhuǎn)變成它的共軛堿Cl-NH3 接受質(zhì)子轉(zhuǎn)變成它的共軛酸（三） 酸堿質(zhì)子傳遞平衡和平衡

5、常數(shù) 酸（HA）與堿（B- ）會(huì)發(fā)生質(zhì)子傳遞反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)平衡后反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度都H+不變。= NH + + Cl-HCl + NH34 達(dá)到平衡時(shí)，產(chǎn)物濃度以計(jì)量系數(shù)為冪的連乘積與反應(yīng)物濃度的連乘積之比為一常數(shù)，稱為質(zhì)子傳遞平衡常數(shù)oNH + Cl - K = 4HClNH3 關(guān)于平衡常數(shù)：（1） 一定溫度下，質(zhì)子傳遞平衡常數(shù)數(shù)值一定。（不隨反應(yīng)物濃度變化而變化）（2） 平衡常數(shù)的數(shù)值越大，說明反應(yīng)向右進(jìn)行的趨勢越大，質(zhì)子從HA中轉(zhuǎn)移給B-的能力越強(qiáng)。H+HCl + NH= NH + + Cl-34NH + Cl - K = 4HClNH3 二、水的質(zhì)子自遞平衡（一）水的質(zhì)子自遞平衡和水的離

6、子積水分子是 接受質(zhì)子。物質(zhì)，即能給出質(zhì)子，又可H+H O+ + OH -H O + H O2 2H2O23+ OH -H +水分子間發(fā)生的質(zhì)子傳遞反應(yīng)稱為水的質(zhì)子自遞反應(yīng)。水的質(zhì)子傳遞平衡常數(shù)表達(dá)式：Kw H3O+OH-（1） Kw 也稱為水的離子積， Kw與溫度有關(guān)。（25 Kw 1.0010-14 ）（2） 在溶液中，只要 H2O, H+, OH- 三者共存， 之間就存在如下的數(shù)量關(guān)系： H+ OH- =Kw不論溶液是酸性，堿性，還是中性。例. 在純水中，加入一些酸，其溶液的（(A) H+與OH-乘積變大(B) H+與OH-乘積變小(C) H+與OH-乘積不變(D) H+等于OH-）（二

7、）水溶液的pH值水溶液中同時(shí)存在H+， OH-，它們的含量不同， 溶液的酸堿性也不同。OH-=H+= 1.0010-7 molL-1中性H+ 1.0010-7 molL-1, H+ OH-酸性O(shè)H- 1.0010-7 molL-1, OH-H+堿性pH值的定義:pH= - lg H+溶液酸堿性也可用pOH表示：pOH= - lg OH-25時(shí)，H+OH-= 1.0010-14所以：pH+pOH=14人體各種體液的pHpHpH體液體液7.357.450.91.55.06.356.857.58.07.68.38.46.06.97.4 4.87.57.357.45血清成人胃液嬰兒胃液唾液胰液小腸液大

8、腸液乳汁淚水尿液腦脊液三、酸堿的強(qiáng)度（一）酸和堿的解離平衡常數(shù)在水溶液中，一定溫度下，酸HA與水的質(zhì)子傳遞反應(yīng)達(dá)到平衡,平衡常數(shù)表達(dá)式：H+HA + H2OA- +H3O+H O+ A- Kc = 3HAH 2O稀水溶液中，H2O可看成是常數(shù)，上式改寫為K 稱為酸解離常數(shù)aH O+ A - Ka = 3HA（1）Ka(酸的解離平衡常數(shù))是水溶液中酸強(qiáng)度的量度， Ka值越大，酸性越強(qiáng)。一定溫度下， 其值一定。HAcHClOHCN6.210-10Ka1.7510-53.910-8（2）一些弱酸的Ka值非常小，為使用方便，常用PKa表示，PKa為酸的解離平衡常數(shù)的負(fù)對數(shù)。pKa= - lg Ka堿B

9、-在水溶液中有下列平衡：H+B-+H2OHB+OH-HBOH - Kb=B- Kb稱為堿的解離平衡常數(shù)（1）Kb值越大，堿性越強(qiáng)。（2）P Kb是堿的解離平衡常數(shù)的負(fù)對數(shù)。（二）共軛酸堿解離平衡常數(shù)的關(guān)系通過推導(dǎo)共軛酸堿對的解離平衡常數(shù)存在如下Ka 關(guān)系：KbH+OH-Kw=1.0010-14（1）Ka與Kb成反比，酸越弱，其共軛堿越強(qiáng)，堿越弱，其共軛酸越強(qiáng)。（2）若已知酸的解離平衡常數(shù)Ka ，就可以求其共軛堿的解離平衡常數(shù)Kb?；楣曹椝釅A對的酸堿常數(shù)的相互關(guān)系A(chǔ)c- + H2OOH- + HAcOH- HAc=Kb(Ac- )Ac- KOH- HAcH O+ = 3 WAc- H O+ K

10、3a ( HAc)26Ka Kb= KW例 已知NH3的Kb為1.810-5，試求NH +的K 。4a因?yàn)镹H +是NH 的共軛酸，43故Ka=Kw/Kb=1.010-14/(1.810-5)=5.610-10多元弱酸或多元弱堿H2PO4-(aq) + H3O+(aq)H3PO4(aq) + H2O(l)HPO- HO+ =Ka1 243H3PO4 H2PO4-(aq) + H2O(l)HPO42-(aq) + H3O+(aq)HPO 2- HO+ = 43Ka2HPO- 24HPO42-(aq) + H2O(l)PO43-(aq) + H3O+(aq)PO3- HO+ =Ka3 43HPO

11、2- 4H2PO4-(aq) + H2O(l)H3PO4(aq) + OH-(aq)HPOOH- H O+ K= 34 3= w Kb3H O+ HPO- K2HPO42-(aq) + H2O(l)43a1H2PO4-(aq) + OH-(aq)HPO- OH- H O+ K= 24 3= w Kb2H O+ HPO 2- K43a2PO43-(aq) + H2O(l)HPO42-(aq) + OH-(aq)HPO 2- OH- H O+ K= 4 3=Kb1 w H O+ PO3- K43a 3已知H2CO3的Ka1=4.510-7，Ka2=4.710-11，2-求CO3的Kb1和Kb2。2

12、-CO3與HCO3 為共軛酸堿對Kb1=Kw/ Ka2=1.010-14/(4.710-11)=2.110-4例解而HCO3-與H2CO3為共軛酸堿對Kb2=Kw/ Ka1=1.010-14/(4.510-7)=2.210-8(三) 弱酸和弱堿的平衡移動(dòng)1、濃度對平衡移動(dòng)的影響根據(jù)勒夏特里原理，一旦改變維持化學(xué)平衡的條件，平衡就會(huì)向著減弱這種改變的方向移動(dòng)。2、同離子效應(yīng)在弱酸弱堿的水溶液中，加入與弱酸或弱堿含有相同離子的易溶性強(qiáng)電解質(zhì)，使弱酸或弱堿的解離度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。例：試計(jì)算0.10mol/L的HAC溶液的解離度。如在上述溶液中加入固體NaAC并使NaAC 濃度為0.20mo

13、l/L，求這時(shí)HAC的解離度。（已知：Ka1.810-5，水的自解離可忽略）a = 已解離濃度100初始濃度在弱酸弱堿的水溶液中，加入與弱酸或弱堿含有相同離子的易溶性強(qiáng)電解質(zhì)，使弱酸或弱堿的解離度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。例：先計(jì)算0.10 mol/L的HAC溶液的解離度。解：設(shè)已解離部分濃度為xHAc0.10H+0x+Ac-0x初始濃度/(molL -1)平衡濃度/(molL -1)0.10- xa= 1.3310-3=100%1.33%0.10x = 1.3310-3-5x21.810=0.10 - x（2）如在上述溶液中加入固體NaAC并使其濃度為0.20 mol/L，求這時(shí)HAC的解離

14、度。如是含c(NaAc)=0.2 molL -1的0.1 molL -1 HAc溶液，設(shè)已解離部分濃度為yHAc0.100.11b-)yH+0+Ac-0.20.2+y起始濃度度.12y平衡Kq 濃=a-6 y = 8.7 10提示：同離子效應(yīng)存在時(shí)，可采取近似計(jì)算a= 8.7 10-6100% = 0.0087%0.101.810-5= (0.2 + y) y 0.2 y0.1- y0.1純HAc溶液a對應(yīng) pH值：為1.32%；加入NaAc后為0.0087%2.885.06此即同離子效應(yīng)：在弱酸弱堿的水溶液中，加入與弱酸或弱堿含有相同離子的易溶性強(qiáng)電解質(zhì)，使弱酸或弱堿的解離度降低的現(xiàn)象。第三

15、節(jié) 酸堿溶液的PH的計(jì)算1.強(qiáng)酸，強(qiáng)堿溶液當(dāng)作完全電離處理如對于強(qiáng)酸HA，H3O+=c(HA)；如對于強(qiáng)堿B，OH-=c(B)。2.一元弱酸，弱堿溶液近似計(jì)算公式：忽略水的自解離HK ca酸Kbc堿OH-用初始濃度替代平衡濃度條件：（1） Kbc堿 20 Kw ,（2） c堿/Kb 500 ）條件：（1） Kac酸 20 Kw ,（2） c酸/Ka 500 ）例：計(jì)算下列各濃度的HAc溶液的H+ 和電離度(1)0.1 moldm-3(2) 1.0 10-5 moldm-3解：（1）c/Ka 500， 且cKa 20KwKq1.3 10-3 moldm-3cH+ aa = 1.3%2) c/Ka

16、 20KwHAc起始濃度 1.0 10-5平衡濃度 1.0 10-5H+0y+Ac- 0y-yy2=1.8 10-51.010-5 - y解一元二次方程：x 7.16 10-6 moldm-3a = 71.6 %若采取近似計(jì)算，x 1.32 10-5，誤差過大。對于純的弱酸（堿），如起始濃度為c，則解離度上式稱稀釋定律，表明 c ，則 a 濃度mol/L0.20.10.020.001%0.9341.332.9612.4a=Kac0稀釋定律的使用必須十分小心，它只適用于純的弱電解質(zhì)，有同離子效應(yīng)(如HAc+NaAc)發(fā)生時(shí)不適用。 a 5%時(shí)也不適用。a=Kac0 思考題：有濃度為1.0 10-

17、5 moldm-3 的HCN（Ka= 4.93 10-10），計(jì)算pH。忽略水的自解離用初始濃度替代平衡濃度若果兩個(gè)前提條件都不符合，怎么辦？條件：（1） Kac酸 20 Kw ,（2） c酸/Ka 500 ）44H O+ =K HCN + K3aw452.多元酸堿溶液多元弱酸水溶液的質(zhì)子傳遞反應(yīng)是分步進(jìn)行的。如二元酸H2S:H2S(aq) + H2O(l)HS-(aq)+ H3O+(aq)H O+ HS - = 8.910-8 3H2SKa1HS-(aq) +S2-(aq) +H3O+(aq)H2O(l)H O+ S2- -13= 1.210Ka 2 3HS- 又如H3PO4在水中有三級解離

18、，25時(shí)，Ka1=6.910-3，Ka2=6.110-8，Ka3=4.810-13多元酸的Ka1Ka2Ka3, 每級解離常數(shù)一般相差46個(gè)數(shù)量級，可忽略二、三級解離平衡。因此, 多元酸的H3O+濃度的計(jì)算以一級解離為主，可用氫離子濃度計(jì)算最簡式計(jì)算。H + =K ca酸例 已知H2CO3的Ka1=4.510-7,Ka2=4.710-11,計(jì)算0.020 molL -1 H CO 溶液中H3O+、CO2-323及pH。-解：H2CO3(aq)+H2O(l)H3O+(aq) + HCO3 (aq)-HCO3 (aq)+H2O(l)2-H3O+(aq) + CO3(aq)Ka2 Ka2 Ka3、Ka

19、1/Ka2102時(shí)，可當(dāng)作一元弱酸處理，求H O+。H + =K c3a酸(2) 第二步質(zhì)子傳遞平衡所得的共軛堿的濃度近似等于Ka2。2-如H2CO3溶液中，CO3Ka2(H2CO3)；2-H3PO4溶液中，HPO4Ka2(H3PO4)。(3)第二步及以后質(zhì)子傳遞平衡所得共軛堿濃度很低。(4)多元弱堿的分步解離與多元弱酸相似，根據(jù)類似的條件，可按一元弱堿溶液計(jì)算其OH-。例：計(jì)算0.1 moldm-3的H2S水溶液(飽和水溶液)的H+ 、HS-、S2-及pOH。H2S 0.1H+ 0x+HS- 0x起始濃度平衡濃度0.1-xc/Ka1 500,近似地： 0.1-x = 0.1x = H+ =

20、HS- =7.5 10-5 moldm -3x2/0.1= Ka1由二級平衡: 平衡濃度:HS-H+S2-7.5 10-57.5 10-5yKa2 = H+S2-/HS- = 1.2 10-15y =Ka2H+OH-=KwOH-=1.3 10-10 moldm -3pOH=10.11例：在0.3 moldm-3的鹽酸溶液中通入H2S水溶液至飽和，求溶液中的HS-和S2-H2S 0.10.1H+HS- 0x解：起始濃度平衡濃度0.30.3HS- =Ka1 0.1/0.3 = 1.9 10-8 moldm -3由二級平衡:HS- H+S2-平衡濃度:1.9 10-80.3yS2- = y =1.2

21、 10-15 1.9 10-8 0.3=7.6 10-23 moldm -3例：試計(jì)算0.1moldm -3Na2S溶液中, S2- ,以及S2- 的電離度.解: S2- 在水溶液中的分步電離平衡OH-S2-OH-HS-+H2O+-14-15Kb= KW/ Ka= 1.010/1.21012= 8.3HS- +H2OOH-+H2SKb= KW/ Ka21由于Kb1 Kb2,溶液OH- 取決于第一步電離,S2-起始濃度 0.1+H2OOH- 0x+HS- 0x平衡濃度 0.1-xOH-HS-/S2- = 8.3x 2 / ( 0.1-x)= 8.3x = 0.099moldm -3OH- = 9

22、.9 10-2 = HS-a =9.9 10-2 / 0.1) 100 % =99%3.物質(zhì)溶液既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為質(zhì)。可分為三種類型。物-2-(1)負(fù)離子型，如HCO3 、H2PO4 、HPO4等。以HCO -為例：3HCO -(aq)+H O(l)H O+(aq)+CO 2-(aq)3233H O+ CO2- -11Ka = Ka 2 (H2CO3 ) = 4.7 10 33HCO - 3-HCO3 (aq)+H2O(l)O(aq)+H2CO3(aq)OH- H CO KKb = 2.210-8 23 wHCO - K(H CO )3a123(2)弱酸弱堿型，如NH4Ac、N

23、H4CN等。以NH4Ac為例，它作為酸，在水中的反應(yīng)為+NH4(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq)NHH O+ KKa = 5.610-10 33 wNH+ K(NH)4b3作為堿，在水中的質(zhì)子傳遞反應(yīng)為Ac-(aq) + H2O(l)HAc(aq) + OH-(aq)HAcOH - K-10Kb = 5.7110 wAc- K(HAc )a(3)氨基酸型以通式NH +CHRCOO-表示，式中-NH+基33團(tuán)可給出質(zhì)子，顯酸性；-COO-基團(tuán)可以接受質(zhì)子，顯堿性，故是物質(zhì)。+-以甘氨酸(NH3CH 2COO)為例，在水中:NH3+CH 2COO -(aq)+H2O(

24、l)NH2CH 2COO -(aq)+H3O+(l) (作為酸)Ka=Ka2=1.5610-10NH3+CH 2COO -(aq)+H2O(l) +-NH3CH 2COOH(aq)+OH(aq) (作為堿)Kb=Kw/Ka1= 2.2410-12NaHCO3和NaH2PO4均為物質(zhì)，但前者的水溶液呈弱堿性而后者的水溶液呈弱酸性，為什么?物質(zhì)在水溶液中的酸堿性取決于Ka與Kb的相對大小，即當(dāng) KaKb，溶液的pH7，呈酸性，如NaH2PO4、 NH4F、HCOONH4等 Ka7，呈堿性，如Na2HPO4、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4CN等 KaKb，溶液的pH7，呈中性，如NH4Ac

25、等1、0.1 mol/L的H3PO4溶液中存在著哪幾種離子?請計(jì)算說明。已知：Ka1=6.910-3，Ka2=6.110-8Ka3=4.810-132、要配置2 L pH9.40的NaAC溶液，需NaAC幾摩爾？已知HAC的Ka1.7610-5。 在化學(xué)的發(fā)展過程中，電解質(zhì)溶液的電離理論起著非常重要的作用，提出該理論的阿侖尼烏斯在1903年獲得Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。 2003年兩位美國科學(xué)家Peter Agre和Roderick Mackinnon獲得Nobel化學(xué)獎(jiǎng)，他們在闡明細(xì)胞通過細(xì)胞膜通道蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)運(yùn)水分子以及鹽分離子的研究中作出了重大貢獻(xiàn)。他們的研究與電解質(zhì)溶液理論相關(guān)。細(xì)胞膜將細(xì)胞和外界

26、環(huán)境分開，細(xì)胞膜對水、鹽基本不通透，然而這些物質(zhì)在細(xì)胞生理活動(dòng)中，經(jīng)常需要被快速轉(zhuǎn)移進(jìn)出細(xì)胞內(nèi)外。將這些物質(zhì)從高濃度向低濃度轉(zhuǎn)運(yùn)的是嵌在細(xì)胞膜上的一類結(jié)構(gòu)類似管道的膜蛋白質(zhì)，也稱為細(xì)胞膜通道，不同的物質(zhì)通過不同的細(xì)胞膜通道進(jìn)出細(xì)胞。Peter Agre于1970年在Augsburg大學(xué)獲化學(xué)學(xué)士學(xué)位，3年后在約翰霍普金斯大學(xué)獲醫(yī)學(xué)博士 學(xué)位。在20世紀(jì)80年代中期，Peter Agre研究紅細(xì)胞上的各種膜蛋白時(shí)，無意中分離純化得到一種功 能尚不清楚的膜蛋白，通過測定其相應(yīng)的DNA序列， 認(rèn)為這就是在他之前眾多科學(xué)家一直苦苦尋找的水通道。Peter Agre用一個(gè)簡單的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了他的假設(shè)：把含有

27、該蛋白的細(xì)胞同沒有該蛋白的細(xì) 胞放到水溶液里，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有該蛋白的細(xì)胞 通過滲透作用而吸收水分，并逐漸膨脹；而沒有該蛋白的細(xì)胞則沒有變化。水通道是如何只允許水分子通過呢？比如，細(xì)胞膜如何防止氫離子泄漏？原來水分子在通道壁原子所形成的局部電場作用下，沿著狹窄 的通道慢慢地前進(jìn)。由于通道中心帶有正電荷， 所以氫離子因負(fù)載正電荷而被排斥在外，從而防止了氫離子通過通道泄漏。這對于細(xì)胞很關(guān)鍵，因?yàn)榧?xì)胞內(nèi)、外氫離子的濃度差是細(xì)胞能量儲(chǔ)存的基礎(chǔ)。Roderick MacKinnon于 1978年在Brandeis(布蘭代斯)大學(xué)獲生物化學(xué)學(xué)士學(xué)位，然后轉(zhuǎn)學(xué)醫(yī)學(xué)。1982年在Tufts(塔夫斯大學(xué))醫(yī)學(xué)院獲博

28、士學(xué)位。他對離子通道非常感興趣，在 1998年4月，他提供的一個(gè)離子通道結(jié)構(gòu)震動(dòng)了整個(gè)研究領(lǐng)域。Roderick Mackinnon研究的是鉀離子通道，通道內(nèi)部形成一串鉀離子特異結(jié)合位點(diǎn)，每個(gè)位點(diǎn)的形狀剛好跟一個(gè)水合鉀離子相當(dāng)，從而只有鉀離子能夠“排隊(duì)”通過通道內(nèi)部到達(dá)通道門。1998年，他利用射線晶體成像技術(shù)獲得了世界第一張離子通道的高清晰度照片，并于2002年發(fā)表了通道門開啟狀態(tài)時(shí)鉀離子通道的高分辨結(jié)構(gòu)，第一次從原子層次揭示了離子通道的工作原理。第五節(jié)難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀溶解平衡一、溶度積和溶度積規(guī)則（一）溶度積難溶物質(zhì)溶于水時(shí)，部分發(fā)生溶解并解離。Ag+(aq)Cl-(aq)AgCl(s)

29、+當(dāng)沉淀和溶解的速率相等時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡。平衡常數(shù)的表達(dá)式：Ag + Cl- =AgCl(s)將AgCl(s)并入常數(shù)項(xiàng)，得 KspAg+Cl-KspAg+Cl-溶度積是難溶電解質(zhì)溶解沉淀平衡的平衡常數(shù)，是難溶電解質(zhì)溶于水形成的水合離子以（已經(jīng)配平）溶解平衡方程式中的系數(shù)為冪的濃度的連乘積。Ksp稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。AaBb型的難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)表達(dá)式：AaBb(s)aA n+ bBm-KspAn+a B m-b一些難溶電解質(zhì)的Ksp列于附錄中。（二）溶度積規(guī)則離子積（IP)：離子積與溶度積的表達(dá)式相同，但含義不同。Ksp表示難溶電解質(zhì)處于沉淀溶解平衡時(shí)飽和溶液中離子濃度冪的乘積。

30、在一定溫度下， 某難溶電解質(zhì)溶液的Ksp為一常數(shù)。IP表示任意條件下離子濃度冪的乘積。KsP(CaC2O4)=Ca2+C2O2-4I p= cCa2+cC O2-24難溶電解質(zhì)溶液中，離子濃度冪的乘積。溶度積規(guī)則：當(dāng)IPKsp表示溶液是飽和的，溶液中沉淀和溶解達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。即無沉淀析出又無沉淀溶解。當(dāng)IPKsp表示溶液為過飽和，溶液會(huì)有沉淀析出。溶度積規(guī)則可以作為沉淀生成和溶解的依據(jù)。例、判斷下列條件下是否有沉淀生成(均忽略體積的變化)：(1) 將0.020 molL -1CaCl2溶液10mL與等體積同濃度的Na2C2O4溶液相混合；(2) 在1.0 molL -1CaCl2溶液中通CO2至

31、飽和。(1) 等體積混合后,解2-1c(Ca2+)=0.010 molL -1，c(C2O4)=0.010 molL，2-IP(CaC2O4)=c(Ca2+)c(C2O4)=1.010-4Ksp(CaC2O4)=2.3210-9有CaC2O4沉淀析出。2-11(2)飽和CO2溶液中CO3=Ka2=4.7102-IP(CaCO3)=c(Ca2+)c(CO3)=4.710-11Ksp(CaCO3) =3.3610-9無CaCO3沉淀析出。CaC2O4的Ksp為2.6 10-9，要使0.020 moldm -3CaCl2溶液生成沉淀，至少需要草酸根離子(A) 1.3 10-7 moldm -3(C)

32、 5.2 10-10 moldm -3(B) 1.0 10-9 moldm -3(D) 2.2 10-5 moldm -3溶解度：一定溫度下飽和溶液的濃度，s表示。Ag2CrO4(s)Ag2CrO4s2Ag+(aq) + CrO 2-(aq)42ssKsp2S2 S=4s3對于溶質(zhì)MaXb，溶解度為S（mol/L），則：Mm+=aSXn-=bS則：Ksp=(aS)a(bS)b=aabbS(a+b)例、Ag2CrO4在298.15K時(shí)的溶解度為6.5410-5molL -1，計(jì)算其溶度積。Ag2CrO4(s)2-2Ag+(aq) + CrO4(aq)解Ag+=26.5410-5molL -1Cr

33、O42-=6.5410-5molL -12-Ksp(Ag2CrO4)=Ag+2CrO4=(26.5410-5)2(6.5410-5)=1.1210-12例、Mg(OH)2在298.15K時(shí)的Ksp為5.6110-12，求Mg(OH)2的溶解度。Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)+ 2OH-(aq)解設(shè)Mg2+=S，OH-=2S,KspMg(OH)2=Mg2+OH-2=S(2S)2=4S3=5.6110-12注意：不同類型的難溶電解質(zhì)，不能直接根據(jù)溶度積常數(shù)來比較溶解度的大小，要通過計(jì)算才能比較。而同類型的難溶電解質(zhì)，可直接根據(jù)溶度積常數(shù)來比較溶解度的大小，溶度積常數(shù)愈大，溶解度也愈大。電解質(zhì)

34、類型難溶電解質(zhì)溶解度(molL -1)溶度積ABA2BAgClAg2CrO41.3310-56.5410-51.7710-101.1210-12已知在室溫下AgCl的Ksp = 1.8 10-10，Ag2CrO4的Ksp = 1.1 10-12，Mg(OH)2的Ksp = 7.04 10-11，Al(OH)3的Ksp = 2 10-32。那么溶解度最大的是(不考慮水解）(A) AgCl(C) Mg(OH)2(B) Ag2CrO4(D) Al(OH)3三、沉淀溶解平衡中的同離子效應(yīng)：因加入含有共同離子的易溶性強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的效應(yīng)稱為沉淀平衡 中的同離子效應(yīng)。例、分別計(jì)算Ag

35、2CrO4：（1）在純水中的溶解度；（2）在0.10mol/L的AgNO3溶液中的溶解度；（3）在0.10mol/L的Na2CrO4溶液中的溶解度。已知KSP(Ag2CrO4)=1.1210-12(1)Ag2CrO4在純水中的溶解度:根據(jù)KSP= 4S31.1210-12K-5 S = = 6.5410 4 SP 433（2）在0.10 mol/L的AgNO3溶液中的溶解度；Ag2CrO4(s)2Ag+(aq) + CrO 2-(aq)40.10x x初始溶解平衡2x0.1+2x 0.10.12 x = K= 1.1210-12SP x = 1.1210-10因加入含有共同離子的易溶性強(qiáng)電解質(zhì)

36、，而使難溶電解質(zhì)的溶解度大大降低。BaF2在0.40 moldm -3 NaF溶液中的溶解度為(Ksp(BaF2) = 2.4 10-5，忽略F- 水解)(A)1.5 10-4 moldm -3(C) 3.8 10-6 moldm -3(B) 6.0 10-5 moldm -3(D) 9.6 10-6 moldm -3沉淀平衡中的同離子效應(yīng)的應(yīng)用1.根據(jù)同離子效應(yīng)，要使某種離子沉淀完全可加適當(dāng)過量的沉淀劑。比如要使Ag+沉淀完全可加適當(dāng)過量的沉淀劑Cl-。2.選擇洗滌劑時(shí)，最好選含有相同離子的洗滌劑。比如BaSO4,可選擇稀H2SO4做洗滌劑。四、沉淀完全的判斷例：計(jì)算欲使0.01mol/L的Fe3+開始沉淀和沉淀完全時(shí)的pH值。（已知Fe(OH)3的Ksp2.791039）溶液中離子濃度10-5，則該離子沉淀完全。（二）分步沉淀如果溶液中同時(shí)含有幾種離子，這些離子都能與同一沉淀劑生成不同的沉淀，根據(jù)溶度劑規(guī) 則，需要沉淀劑濃度小的離子，先生成沉淀， 需沉淀劑濃度大的離子則后沉淀，這種溶液中幾種離子先后沉淀的現(xiàn)象稱為分步沉淀。利用分