1、p100-1,水基聚合物淬火介質(zhì)現(xiàn)狀及發(fā)展,北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100083 遼寧海明化學(xué)品有限公司,遼寧 丹東118011,孫建林 姜聚滿 熊孝經(jīng),The Current Situation and Development of Water-based Polymer Quenchant,2,主要內(nèi)容,1. 熱處理介質(zhì)的發(fā)展歷程回顧 2. 水基聚合物淬火介質(zhì)生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀 3. 存在的問(wèn)題與挑戰(zhàn) 4. 新形勢(shì)下淬火介質(zhì)技術(shù)創(chuàng)新,3,1. 熱處理介質(zhì)的發(fā)展歷程回顧,熱處理工序兩個(gè)重要的組成環(huán)節(jié)：,加熱,冷卻,熱處理的冷卻包括：冷卻速度緩慢的退火，以空冷為主的正火，通過(guò)快冷來(lái)獲得

2、馬氏體組織的淬火等。其中，淬火冷卻要求高、技術(shù)難度大，一直是熱處理生產(chǎn)關(guān)注的重點(diǎn)。淬火冷卻技術(shù)首先是選擇適合的淬火介質(zhì)。因此，研究開(kāi)發(fā)不同特性的淬火介質(zhì)產(chǎn)品、根據(jù)情況選擇合適淬火介質(zhì)的品種和配比，研究開(kāi)發(fā)能適應(yīng)不同要求的多種淬火介質(zhì)，是冷卻技術(shù)也可以說(shuō)熱處理的首要內(nèi)容。,4,1. 熱處理介質(zhì)的發(fā)展歷程回顧,對(duì)具有物態(tài)變化的淬火介質(zhì),冷卻時(shí)都有3個(gè)階段(見(jiàn)圖1.1): 蒸汽膜：工件溫度高于介質(zhì)的沸點(diǎn)，周圍介質(zhì)大量熱量汽化形成蒸汽膜，使工件與周圍介質(zhì)隔開(kāi)，熱量逸出僅靠工件表面通過(guò)蒸汽膜向周圍淬火介質(zhì)輻射和對(duì)流傳熱； 沸騰：穩(wěn)定的蒸氣膜遭到破壞，冷卻介質(zhì)直接與熱金屬表面接觸產(chǎn)生沸騰； 對(duì)流：沸騰停止

3、，工件的冷卻明顯轉(zhuǎn)慢。熱量從金屬上移走的速率減慢，工件的冷卻主要靠淬火介質(zhì)的傳導(dǎo)與對(duì)流。,圖1.1 介質(zhì)冷卻過(guò)程3 個(gè)階段示意圖,5,1. 熱處理介質(zhì)的發(fā)展歷程回顧,水是最古老的淬水介質(zhì)，成本低廉，安全清潔，冷卻速度快。但自來(lái)水作為淬火介質(zhì)存在著在低溫區(qū)（馬氏體點(diǎn)）時(shí)冷卻速度過(guò)大，從而引起了變形和開(kāi)裂，硬度不均且畸變大等現(xiàn)象，而且還帶來(lái)腐蝕和生銹等問(wèn)題。,1.1 水及無(wú)機(jī)水溶液,后來(lái)人們通過(guò)往水中加入各種無(wú)機(jī)鹽、堿或其混合物，形成各種不同的無(wú)機(jī)物水溶液。雖然無(wú)機(jī)水溶液提高工件在高溫區(qū)的冷卻速度，改善冷卻均勻性，使鋼件淬火后獲得較高的硬度，減少淬火開(kāi)裂和變形，但鹽水淬火易生銹，同時(shí)堿類溶液淬火不

4、易控制，容易灼傷操作者，硝鹽類不銹，但易產(chǎn)生有害氣體，損害現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)工人的健康。,圖1.2 水淬的變形和開(kāi)裂,6,1. 熱處理介質(zhì)的發(fā)展歷程回顧,1.2 淬火油的發(fā)展,隨著各種復(fù)雜工件以及不同材質(zhì)淬火工件的不斷出現(xiàn)，原始的淬火介質(zhì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)適應(yīng)不了工業(yè)發(fā)展的進(jìn)步。石油工業(yè)的蓬勃發(fā)展，20 世紀(jì)初人們開(kāi)始使用礦物油作為淬火介質(zhì)，礦物油具有粘度低、抗氧化性和熱穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，它能夠用于淬透性好、工件壁厚不大、形狀復(fù)雜、要求淬火變形小的工件。,隨著熱處理技術(shù)的發(fā)展，各種淬火油(如快速淬火油、光亮淬火油、真空淬火油、等溫、分級(jí)淬火油等) 也得到迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，國(guó)外一些先進(jìn)國(guó)家和我國(guó)都已形成了完

5、整的淬火油系列產(chǎn)品，生產(chǎn)上也得到了廣泛的應(yīng)用。,圖1.3 各種復(fù)雜工件,7,淬火油的成本高、油污多，淬火過(guò)程中易產(chǎn)生濃煙甚至還會(huì)引發(fā)火災(zāi)，另外礦物油生物降解能力差，廢棄的礦物油對(duì)環(huán)境的污染的潛在威脅就很大。此外，為改善淬火性能而加入的許多表面活性劑也都加大了廢液處理的難度。雖然植物油的降解性能優(yōu)于礦物油，但動(dòng)植物油含有較多的不飽和脂肪酸，因水解、氧化等會(huì)產(chǎn)生羧酸、醛、酮等帶刺激性氣味的物質(zhì)，且易酸敗變質(zhì)，對(duì)環(huán)境造成污染。,1. 熱處理介質(zhì)的發(fā)展歷程回顧,淬火油的局限性,尋找新的淬火介質(zhì)“以水代油”,8,1. 熱處理介質(zhì)的發(fā)展歷程回顧,1.3 水基聚合物淬火的出現(xiàn),自從1952年德國(guó)人申報(bào)PVA

6、(聚乙烯醇)專利以后，高分子聚合物開(kāi)始進(jìn)入淬火介質(zhì)領(lǐng)域，早期PVA一般用于中碳鋼和中碳低合金結(jié)構(gòu)鋼感應(yīng)淬火；后來(lái)出現(xiàn)了冷卻特性更類似于油聚丙烯酸鈉(PSA)溶液，而它于合金鋼和淬透性較強(qiáng)的金屬件。,1965年，美國(guó)聯(lián)合碳化公司率先 獲得PAG(聚氧化烷撐)的專利，并從70年代始向全世界推廣其用于淬火介質(zhì)。隨后有關(guān)對(duì)聚醚的研究越來(lái)越多，在1975年以后已經(jīng)應(yīng)用到熱處理行業(yè)，實(shí)現(xiàn)了聚合物水基淬火介質(zhì)的商業(yè)化生產(chǎn)。聚合物水溶液是鋁合金淬火和鋼件熱處理淬火的理想淬火劑，其逐步替代傳統(tǒng)的油、水介質(zhì)己成為冷卻技術(shù)發(fā)展的一種趨勢(shì)。,9,1. 熱處理介質(zhì)的發(fā)展歷程回顧,表1.1 三種不同淬火介質(zhì)的淬火強(qiáng)度,1

7、0,2. 水基聚合物淬火介質(zhì)現(xiàn)狀,2.1 介質(zhì)的特點(diǎn)與優(yōu)點(diǎn),1） 通過(guò)對(duì)濃度、溫度和攪拌程度的控制，可以使聚合物的水溶液得到從水到油的不同的冷卻能力，彌補(bǔ)了水油之間冷卻速度的空白，如圖2.1所示；,圖2.1 三種不銅淬火介質(zhì)在不同溫度下的冷速,2） 成本上講，水基聚合物是在稀釋狀態(tài)使用，溶液的粘度低于油，帶出量少，故投資和運(yùn)行成本低；水溶性淬火介質(zhì)比熱和熱傳導(dǎo)率都較油大，所以淬火溫升小，生產(chǎn)效率高節(jié)約了時(shí)間和費(fèi)用；,3）水溶性聚合物淬火劑能適應(yīng)不同鋼種的需要。和油比較，它的耐污染的能力很強(qiáng)，對(duì)淬火工件及淬火設(shè)備無(wú)腐蝕，淬后工件無(wú)需后序清洗；和水相比，對(duì)很多材質(zhì)和各種類型工件，聚合物淬火劑消除了

8、水淬時(shí)的軟點(diǎn)等問(wèn)題。,11,2. 水基聚合物淬火介質(zhì)現(xiàn)狀,4）對(duì)于同一種牌號(hào)水性淬火劑，例如海明生產(chǎn)的水溶性聚合物PAG1#，可以通過(guò)濃度調(diào)節(jié)來(lái)獲得不同的效果，由表2.1可見(jiàn)，若工件用低濃度淬火易裂，可以提高濃度來(lái)改變冷卻速度。,表2.1 海明淬火介質(zhì)冷卻曲線典型數(shù)值,12,2. 水基聚合物淬火介質(zhì)現(xiàn)狀,據(jù)估計(jì)目前約有20% 左右的淬火介質(zhì)是聚合物淬火劑。生產(chǎn)中應(yīng)用的聚合物淬火介質(zhì)一般有PVP (聚乙烯吡咯烷酮)、 PVA (聚乙烯醇)、 PAM (聚酰胺聚烯烴乙二醇)、 PAG (聚烷撐二醇)、 PEG (聚乙二醇)、 PEOx (聚乙烯惡唑啉)、PAS (聚丙烯酸鹽)、PMI (聚異丁烯馬

9、來(lái)酸鹽)等。目前以PAG淬火介質(zhì)用量最大，應(yīng)用最廣泛。,2.2 生產(chǎn)應(yīng)用現(xiàn)狀,PVA 淬火劑是一種使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)低、用量省的介質(zhì)，但控制和調(diào)節(jié)濃度、冷速難，容易分解和排放有公害。該淬火劑在國(guó)際市場(chǎng)上幾乎絕跡。因在許多生產(chǎn)條件下仍不失為一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的淬火劑，PVA 在中國(guó)仍在使用。,PVP是從1975 年申報(bào)專利，并開(kāi)始用于熱處理淬火，主要應(yīng)用于高頻、火焰加熱等表面淬火，其使用范圍不是很廣，主要是存在遇熱或震動(dòng)就分解的問(wèn)題，因此要采用滲透膜分離，而分離精制設(shè)備費(fèi)用高，故生產(chǎn)中應(yīng)用也不多。,PAM水溶液為中性，化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，對(duì)工件設(shè)備無(wú)腐蝕。適用于碳素鋼，低合金結(jié)構(gòu)鋼，彈簧鋼及低淬透性工具鋼、模

10、具鋼的淬火，故在實(shí)際應(yīng)用中評(píng)價(jià)很好。,13,2. 水基聚合物淬火介質(zhì)現(xiàn)狀,PAG是目前應(yīng)用最廣的聚合物淬火劑，冷卻速度可通過(guò)調(diào)整溶液濃度、淬火溫度及攪拌來(lái)實(shí)現(xiàn)，它能滿足不同淬火強(qiáng)度要求。PAG淬火劑對(duì)機(jī)械降解是相對(duì)穩(wěn)定的，氧化降解性和老化速率相對(duì)較低、水解穩(wěn)定性好，濃度的少許波動(dòng)對(duì)冷卻性能影響較小，表現(xiàn)出良好的工藝適應(yīng)性，因此受到了業(yè)界的好評(píng)。,目前PAG類淬火劑在國(guó)內(nèi)外都得到了廣泛的發(fā)展和應(yīng)用，一些大型公司如好富頓公司、德國(guó)的德潤(rùn)寶公司已取得了很好的成就，如深圳好富頓公司生產(chǎn)的AQ251、AQ364 ， 美國(guó)聯(lián)合碳化公司生產(chǎn)的UCON A、UCON E 等，隨著熱處理行業(yè)對(duì)PAG類淬火劑的不

11、斷關(guān)注，國(guó)內(nèi)也有很多廠家也在不斷的開(kāi)發(fā)新的牌號(hào)，應(yīng)用效果也很不錯(cuò)。,14,2. 水基聚合物淬火介質(zhì)現(xiàn)狀,不能完全代替油淬火，如在密封爐中使用,尚未圓滿解決水氣對(duì)爐氣的污染問(wèn)題，等溫和分級(jí)淬火到目前為止尚離不開(kāi)油和硝鹽浴。,介質(zhì)老化問(wèn)題，為最大限度地發(fā)揮聚合物淬火劑的優(yōu)點(diǎn)，減少和限制其不良影響，需要從淬火介質(zhì)的選擇、系統(tǒng)改造和溶液的監(jiān)測(cè)方面做深入細(xì)致的工作。,水溶性聚合物淬火液是微生物生長(zhǎng)的環(huán)境，細(xì)菌以有機(jī)物為原料并催化其發(fā)生變化，加速了淬火液的老化，縮短淬火介質(zhì)服役壽命；另外細(xì)菌的不斷積累，可能堵塞過(guò)濾系統(tǒng)，影響系統(tǒng)的正常工作，甚至能與現(xiàn)場(chǎng)工人有皮膚接觸，危害現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)者的身體健康。,2.3 技

12、術(shù)上的不成熟,鋼材在空氣中的氧化皮在水溶性介質(zhì)中淬火比油淬時(shí)更加容易剝落，影響了工件的潔浄性，由于氧化皮不能正常除去，在工作液中長(zhǎng)期積累會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重影響。,15,3.存在的問(wèn)題與挑戰(zhàn),聚合物淬火介質(zhì)的應(yīng)用前景廣闊：與水、油淬火相比，聚合物淬火液可減少淬火工件畸變、開(kāi)裂造成的廢品，可防止環(huán)境污染和火災(zāi)，減少油淬火所必需的清洗工序，帶來(lái)的效益非常顯著。,隨著人們對(duì)水溶性聚合物淬火介質(zhì)認(rèn)識(shí)的加深，冷卻過(guò)程工藝檢測(cè)控制水平的提高，以及控時(shí)浸淬技術(shù)的推廣應(yīng)用，其在熱處理領(lǐng)域應(yīng)用越來(lái)越廣泛。,3.1 發(fā)展前景,16,3.存在的問(wèn)題與挑戰(zhàn),有機(jī)聚合物在國(guó)外已有40多年的發(fā)展歷史。美國(guó)、日本和德國(guó)等國(guó)家都進(jìn)行了

13、大量的研究，相關(guān)專利也不斷涌出，產(chǎn)品在實(shí)際生產(chǎn)中也得到了廣泛的應(yīng)用。,3.1 發(fā)展前景國(guó)內(nèi)外形勢(shì),但是，與發(fā)達(dá)國(guó)家工業(yè)界應(yīng)用PAG類淬火劑的成功與普及化相比，國(guó)內(nèi)在水溶性高聚物淬火液的開(kāi)發(fā)應(yīng)用上存在較大差距，例如除油、水之外，目前在美國(guó)PVA淬火液己不再使用，但在我國(guó)仍廣泛使用。如東風(fēng)公司緊固件有限公司每年經(jīng)熱處理調(diào)質(zhì)的材料約12000噸，淬堿水的約6000噸，以0.5%的開(kāi)裂比例及3500元/噸的材料價(jià)格計(jì)算，年開(kāi)裂損失達(dá)105萬(wàn)元。另外，約有2000噸中冷材料因用機(jī)械油淬不硬而返修的比例為30%，按返修1噸材料耗電費(fèi)200元計(jì)，則每年返修損失為20萬(wàn)元。,17,3.存在的問(wèn)題與挑戰(zhàn),3.2

14、 新型淬火介質(zhì)的研發(fā),新型淬火介質(zhì)的研發(fā)與應(yīng)用一直都是熱處理行業(yè)的薄弱環(huán)節(jié)，政府應(yīng)給予重視和加強(qiáng)。中國(guó)熱處理生產(chǎn)技術(shù)相對(duì)落后，與國(guó)外差距較大，因此，必須積極研究開(kāi)發(fā)和推廣應(yīng)用新型淬火介質(zhì)。發(fā)展新型淬火介質(zhì)和改進(jìn)原有淬火介質(zhì)的性能，都是淬火冷卻的今后的發(fā)展方向。,目前，國(guó)內(nèi)在推廣應(yīng)用水溶性聚合物淬火介質(zhì)上取得了一定認(rèn)識(shí)和經(jīng)驗(yàn)，在使用水溶性聚合物淬火介質(zhì)上，業(yè)界已經(jīng)掌握了一定的技術(shù)，近年來(lái)在我國(guó)也在加快開(kāi)展了試驗(yàn)研究工作,現(xiàn)在已有多種有機(jī)聚合物淬火劑研制成功。,18,3.存在的問(wèn)題與挑戰(zhàn),3.3 應(yīng)用技術(shù),加強(qiáng)對(duì)有機(jī)聚合物淬火劑的研究，密切注視和分析國(guó)外的發(fā)展動(dòng)態(tài)，跟蹤國(guó)際上新型有機(jī)聚合物的研究和

15、應(yīng)用成果，研制生產(chǎn)出立足于中國(guó)、冷卻速度介于水和油之間并可調(diào)整的新型有機(jī)聚合物淬火劑。,除新型淬火介質(zhì)研發(fā)之外，一些新的淬火方法的應(yīng)用和國(guó)外相比，也存在著很大的差距，比如高壓氣冷淬火法、噴霧淬火法、流化床淬火法、強(qiáng)烈淬火法、深冷處理法等，因此，我們還須不斷改進(jìn)現(xiàn)有的淬火方法，采用新的淬火方法來(lái)使淬火介質(zhì)發(fā)揮到最佳效果。,19,3.存在的問(wèn)題與挑戰(zhàn),3.4 生產(chǎn)化和普及化,這些年，國(guó)內(nèi)有多家國(guó)營(yíng)、民營(yíng)以及合資企業(yè)生產(chǎn)銷售的聚合物淬火劑已經(jīng)用于航空工業(yè)的鋁合金固溶冷卻。聚合物介質(zhì)在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用逐漸增多，但尚沒(méi)有普遍用于鋼鐵件的淬火。,要全面實(shí)現(xiàn)以水溶性聚合物淬火，還必須重視并大力加強(qiáng)對(duì)淬火冷卻的基礎(chǔ)

16、理論研究，不斷改進(jìn)和提高原有淬火介質(zhì)的性能，從理論上到現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)中真正做到以水代油，不斷的發(fā)現(xiàn)問(wèn)題和解決問(wèn)題。,艱巨任務(wù)：水基介質(zhì)在密封爐中使用，尚未圓滿解決水氣對(duì)爐氣的污染問(wèn)題，還有等溫和分級(jí)淬火到目前為止尚離不開(kāi)油和硝鹽??； 畢竟淬火油已用了上百年，積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)，而對(duì)新事物的認(rèn)識(shí)需要有個(gè)過(guò)程，真正全面實(shí)現(xiàn)“以水代油”還任重而道遠(yuǎn)。,20,4.新形勢(shì)下淬火介質(zhì)技術(shù)創(chuàng)新,在環(huán)境保護(hù)與能源節(jié)約已經(jīng)越來(lái)越引起人們重視的今天，油品所帶來(lái)的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)問(wèn)題已得到國(guó)家和政府的高度重視，人們對(duì)熱處理介質(zhì)的要求也越來(lái)越高。開(kāi)發(fā)研究環(huán)保、無(wú)毒無(wú)害以及高效的熱處理介質(zhì)，特別是水基聚合物淬火介質(zhì)，將是一個(gè)

17、重大的課題。,21,4.新形勢(shì)下淬火介質(zhì)技術(shù)創(chuàng)新,4.1 加強(qiáng)基礎(chǔ)理論研究,淬火冷卻是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程，淬火過(guò)程的計(jì)算機(jī)模擬和數(shù)學(xué)模型的建立等方面的研究要進(jìn)一步深入。對(duì)于發(fā)展新型淬火介質(zhì)，改進(jìn)和提高原有淬火介質(zhì)的性能，完善淬火工藝，減少工件變形開(kāi)裂，提高工件的性能，都需要更深一步研究。,圖4.2 濃度變化對(duì)PAG淬火液冷卻速度的影響,圖4.1 冷卻過(guò)程圖,22,4.新形勢(shì)下淬火介質(zhì)技術(shù)創(chuàng)新,4.1 加強(qiáng)基礎(chǔ)理論研究,23,4.新形勢(shì)下淬火介質(zhì)技術(shù)創(chuàng)新,4.2 改進(jìn)原有介質(zhì)性能,對(duì)于淬火油在保留其原來(lái)優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上, 改善基礎(chǔ)油和添加劑性能，提高淬火油冷卻速度和改善某些特性后, 仍然是很有前途的淬火介質(zhì)。此外, 改進(jìn)淬火設(shè)備, 用物理方法攪拌、噴淋、超聲等來(lái)強(qiáng)化冷卻, 都可以提高淬火油的冷卻速度，滿足不同淬火工藝的要求。,油,多元化,多功能,高效,24,4.新形勢(shì)下淬火介質(zhì)技術(shù)創(chuàng)新,4.3 加快開(kāi)發(fā)和利用新型淬火介質(zhì),密切關(guān)注國(guó)外行業(yè)發(fā)展動(dòng)態(tài)，跟蹤國(guó)外新型有機(jī)聚合物淬火劑的研究和應(yīng)用成果，引進(jìn)國(guó)外現(xiàn)今生產(chǎn)技術(shù)，研制生產(chǎn)出立足于國(guó)內(nèi)、符合于可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，環(huán)境友好的新型有機(jī)聚