1、1,有色金屬冶金學(xué)Non-ferrous Metallurgy,Magnesium Metallurgy鎂冶金（一）,2,2.1 概述(Introduction) 2.1.1 Whats Magnesiumhistory and nowadays鎂是什么 The name of the element magnesium came from Magnesia - a Greece city where large deposits of magnesium carbonate were discovered in ancient times.鎂元素的名稱來自Magnesia（希臘一個城市），古

2、代那里發(fā)現(xiàn)大型碳酸鎂礦床 In 1618 a farmer at Epsom in England tried to give his cows water from a well. They refused to drink. The water has specific taste - bitter taste. That water was with health features. The popularity of Epsom salts spread which is used today to treat minor skin abrasions. They were ident

3、ity to be magnesium sulphate - MgSO4.英格蘭賽馬一個農(nóng)民從一個井里取水給牛喝。牛不喝。那水有特殊的味道，苦味。那水有保健的功能。普遍傳播的瀉鹽如今用于治療輕微皮膚擦傷。瀉鹽被確定是硫酸鎂。 The first discover as an element was J. Black who found it in 1755. 1755年J. Black第一個發(fā)現(xiàn)元素鎂。,3,Magnesium is the eighth most abundant element and constitutes about 2% of the Earths crust by

4、weight, and it is the third most plentiful element dissolved in seawater.鎂在地殼中的豐度是第八位，是地殼質(zhì)量的2%，在海水中含量第三 Although magnesium doesnt occur in the nature in the metallic form because of its reactivity, magnesium compounds occur all over the world, and there are commercial amounts of magnesium ores in mo

5、st countries, such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, sulphates, carbonates, silicates and others. 鎂的性質(zhì)非?；顫?，在自然界中不是以金屬單質(zhì)的形式存在，鎂化合物存在于世界各地，具有開采價值的鎂礦物遍及許多國家，比如氧化鎂、氫氧化鎂，硫酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽等等。,4,1808年 英國醫(yī)生Davy從利瀉鹽（MgSO4）中制備鎂汞齊 1828 Brutus和A.Bussy 鉀蒸氣還原融熔氯化鎂制取純鎂 1833 Faraday 電解融熔氯化鎂 鎂的工業(yè)生產(chǎn)，開始于1853年化學(xué)家Bunse

6、m在磁坩堝中電解無水氯化鎂生產(chǎn)出純鎂和氯氣 1886年德國Bremen市郊建廠，采用電解無水光鹵石MgCl2 KCl 6H2O 1907年德國法蘭克福電化學(xué)公司大規(guī)模生產(chǎn)Mg-Al、Mg-Zn，擴(kuò)大了鎂在航空、汽車的應(yīng)用； 1919年道屋化學(xué)公司（美國）采用含水氯化鎂經(jīng)脫水然后電解 1923年I.G.染料公司（德國）用菱鎂礦加碳氯化然后電解法 十九世紀(jì)初，電解熔融氯化鎂具有工業(yè)規(guī)模，使得鎂成為工業(yè)金屬 20世紀(jì)60年代，法國發(fā)明半連續(xù)熱還原法。 我國從上世紀(jì)50年代開始鎂工業(yè)生產(chǎn)。,5,2.1.2 Natures and Applications,6,Natures and Applicati

7、ons.性質(zhì)與應(yīng)用 優(yōu)點(diǎn): 質(zhì)量輕,加工性能好 缺點(diǎn):化學(xué)性質(zhì)活潑難于熔煉 應(yīng)用:合金元素,鋼 鑄鐵,航天壓鑄,運(yùn)輸工業(yè),質(zhì)量輕的物體 鎂板,7,鎂的主要物理性質(zhì)：銀白色、密排六方（h.c.p）結(jié)構(gòu)；密度（99.9%): 20 1.738g/cm3；(鎂2.70g/cm3) 熔點(diǎn)： 650；沸點(diǎn)： 1107 ,8,鎂的化學(xué)性質(zhì) A、與氧的親和力大，其表面易被空氣氧化；鎂在其熔 點(diǎn)以上易在空氣中燃燒，發(fā)出眩目的白光。 B、與冷水發(fā)生緩慢反應(yīng)，與熱水和酸類發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)生成氫氣和相應(yīng)鎂化物，與氫氟酸反應(yīng)因生成氟化鎂膜而中止。 C、鎂與氫發(fā)生反應(yīng)生成氫化鎂，被用于儲氫合金的開發(fā)(Mg2Ni) D、與T

8、iCl4反應(yīng)：金屬鈦生產(chǎn)的方法 E、腐蝕性：(1)化學(xué)腐蝕：耐堿（PH10.2)、不耐酸（低濃度和高溫的氫氟酸除外） (2)土壤腐蝕：耐粘土腐蝕，有氯化物時腐蝕厲害 (3）電化學(xué)腐蝕：犧牲陽極,9,鎂的用途,金屬鎂無磁性，抗沖擊而不產(chǎn)生火花，具有良好的導(dǎo)熱、散熱性能，不易破裂，可以通過陽極氧化、染色，抗疲勞強(qiáng)度和減震性能較好。 鎂合金單位質(zhì)量的機(jī)械強(qiáng)度大，消震性能好，易于切削加工，且造價低廉。 鎂和鎂合金成為現(xiàn)代汽車、電子、通信等行業(yè)的首選材料，被譽(yù)為“21世紀(jì)的綠色工程材料”。,10,2.1.3 Raw Materials and Production Processes,1、Raw Mat

9、erials煉鎂原料,菱鎂礦、白云石、水氯鎂石、光鹵石、蛇紋石、海水,11,2、Production Processes It is possible to divide the magnesium production technologies into two main types：可劃分為兩大類鎂生產(chǎn)技術(shù) (1) 氯化鎂熔鹽電解法(Electrochemical methods)：包括氯化鎂的生產(chǎn)和電解制鎂兩大過程。根據(jù)氯化鎂制取工藝的不同，可分為DOW工藝、I. G. Farben工藝、Magnola工藝等。,12,13,電解法生產(chǎn)廠家： 中國民和鎂廠 0.7萬噸 挪威/加拿大海德魯鎂

10、廠 8.5 美國鎂公司4 以色列死海鎂廠3 烏克蘭扎波羅什鎂鈦聯(lián)合企業(yè)1 烏克蘭卡盧什化冶聯(lián)合企業(yè)3.6 俄羅斯索利卡姆斯克鎂廠1.7 俄羅斯阿威斯瑪鎂廠 1.7 加拿大太密克鎂廠0.8 哈薩克斯坦烏斯基鎂鈦聯(lián)合企業(yè)0.3,14,(2) 熱還原法(Thermal Reduction Methods)：利用某種還原劑從含鎂化合物中還原制得金屬鎂。根據(jù)還原劑的不同，又分為硅熱法(如皮江法)、碳化物熱還原法和碳熱法。 特點(diǎn)：可作為原料的天然礦物資源種類多，分布廣，易獲得； 可利用電、油、天然氣等多種能源進(jìn)行生產(chǎn)； 工藝過程簡單，投資少，建廠速度快； 生產(chǎn)過程不產(chǎn)生有毒廢棄物，對環(huán)境污染小。 缺點(diǎn)：產(chǎn)

11、能低，機(jī)械化程度差，所用還原劑價格貴。 在國外，電解法鎂產(chǎn)量占鎂的總產(chǎn)量約80% 在國內(nèi)，則是熱法占主導(dǎo)地位，占了97%。,15,熱還原法：1913年開始研究，1924年由安吉平等（俄國）完成。1941年P(guān)idgeom（皮江，加拿大）建立了硅鐵還原白云石的試驗(yàn)廠并獲得成功，稱為皮江法煉鎂。隨后，加拿大政府在安大略白云石礦附近采用皮江法建廠，1942年投產(chǎn)。 1947年 法國開始研究連續(xù)生產(chǎn)的硅熱法，1959年第一臺熔渣導(dǎo)電半連續(xù)還原爐投產(chǎn)，1964年開始工業(yè)生產(chǎn)。 碳熱還原：3040年代進(jìn)行過，二戰(zhàn)期間美、英曾生產(chǎn)，但中間產(chǎn)品鎂粉易燃、易爆，1947年停產(chǎn)，至今未采用。 中國： 舊中國沒有鎂工

12、業(yè)，日本侵占東北時期建立過電解法鎂廠、碳化鈣還原鎂廠，1943年-1945年共產(chǎn)鎂700噸，主要運(yùn)往日本，戰(zhàn)后設(shè)備全部破壞。 “一五”期間，蘇聯(lián)援建菱鎂礦氯化、電解工藝，1957年投產(chǎn)（撫順）。6070年代曾開展鹵水脫水、電解、小型硅熱還原試驗(yàn)。1980年前后全部停產(chǎn)（規(guī)模小、工藝設(shè)備不完善）,16,17,中國熱法生產(chǎn)主要省區(qū)及其產(chǎn)量: 山西: 13.11萬噸 寧夏:2.15 吉林: 1.42 河南: 1.25 河北: 0.51 目前產(chǎn)能超過1.5萬噸的企業(yè)及其產(chǎn)能(萬噸) 聞喜銀光鎂業(yè)公司 2.0 太原同翔鎂業(yè)公司 1.7 吉林臨江鎂業(yè)公司 1.6 太原易威鎂業(yè)公司 1.5,18,2.2 M

13、agnesium Electrolysis鎂電解 2.2.1 Preparation of Magnesium Chloride Salts from Natural Raw Materials制備氯化鎂鹽天然原材料 (1)DOW Process(美國)道烏法海水 (2)Amax Process(美國)阿瑪克斯法鹽湖水 (3)Norsk Hydro Process(挪威)諾斯克法氯化鎂 (4)氧化鎂氯化法(中國)氧化鎂,19,20,氧化鎂氯化法,氧化鎂既可用于制取電解煉鎂所需的無水氯化 鎂，又可用于熱還原法直接生產(chǎn)金屬鎂。作為 煉鎂用的氧化鎂，要求具有較高的純度及良好 的化學(xué)活性；而對于熱還原

14、的氧化鎂，還要求 能充分排出其所含的H2O和CO2。 目前，生產(chǎn)氧化鎂的主要方法是菱鎂礦煅燒法 和氫氧化鎂法。,21,1 菱鎂礦煅燒生產(chǎn)氧化鎂 對于煅燒所用的礦石，要求其中的MgO45%，SiO21.2%，CaO1.5%。 菱鎂礦煅燒的實(shí)質(zhì)是碳酸鹽的分解： 碳酸鎂分解反應(yīng)自由能及分解壓與溫度關(guān)系：,用于生產(chǎn)氯化鎂時，煅燒溫度一般不超過800，此時得出的氧化鎂化學(xué)活性較好，有利氯化反應(yīng),22,2 氫氧化鎂法：用氯化鎂溶液(或海水)生產(chǎn)氧化鎂,23,生產(chǎn)過程中的主要反應(yīng)為：,這里面，沉淀Mg(OH)2的過程是關(guān)鍵，合理控制好各項(xiàng)條件才能獲得過濾性能良好的沉淀。這些條件包括：白云石的煅燒溫度、濃度、

15、氫氧化鎂煅燒溫度、pH值、是否添加晶種和加料方式等。,24,3 氧化鎂的氯化,不加碳質(zhì)還原劑的氯化,在工業(yè)生產(chǎn)中，為了提高氯化速度，并得到熔融態(tài)的氯化鎂產(chǎn)品，氯化反應(yīng)的溫度?？刂圃?00900，此時爐內(nèi)Cl2/O2比必須大于90:10。這對工業(yè)生產(chǎn)來講是有困難的，因?yàn)橐ＷC這一條件，就需要向爐內(nèi)不斷通入新的氯氣，并排走在組成上已接近上述比值的廢氣，這在經(jīng)濟(jì)上是不合理的。所以，實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)時，為了提高氯的利用率，氧化鎂的氯化過程是在加有碳質(zhì)還原劑的情況下進(jìn)行的。,25,有加碳質(zhì)還原劑的氯化 碳質(zhì)還原劑的作用，在于與氧化鎂氯化時產(chǎn)生的氧和氯氣中所帶入的氧相結(jié)合，以降低氣相中的氧分壓，保證氯化反應(yīng)的

16、順利進(jìn)行。此時的反應(yīng)為：,這幾個反應(yīng)在800900下已經(jīng)進(jìn)行的相當(dāng)完全，且反應(yīng)過程中會放出大量的熱。因此在工業(yè)生產(chǎn)中，只需要少量的外加熱能就能使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行下去。,26,4 無水氯化鎂的制取,MgCl2的另一個主要的來源是海水、鹽湖水及鉀鹽工業(yè)中的廢液。在利用這些原料時，其主要技術(shù)關(guān)鍵是氯化鎂水合物的脫水。一來熔鹽電解中不允許有水分的存在；二來MgCl2在水中的溶解度極大，而且其水合物在加熱過程中極易水解，所以脫水過程中若操作不當(dāng)，則根 本得不到無水氯化鎂,27,氯化鎂水合物的脫水反應(yīng),氯化鎂及其水合物的水解,240,300,28,2.2.2 Electrolyte for Mg Electr

17、olysis鎂電解的電解質(zhì),氯化鎂熔體的物理化學(xué)性質(zhì)(熔點(diǎn)高、易揮發(fā)、 粘度大、導(dǎo)電率低、極易水解)決定了不能用純 氯化鎂或單一的氯化鎂熔體作為電解質(zhì)來進(jìn)行 電解。一般采用MgCl2、KCl、NaCl、CaCl2、 BaCl2的混合熔體作電解質(zhì)。 電解質(zhì)的組成和性質(zhì)對電解過程的指標(biāo)有較大 的影響，而且不同的原料需采用不同組成的電 解質(zhì)。,29,(1) 組成: A、以光鹵石為原料 ，電解質(zhì)成分： MgCl2515%, KCl 7085%, NaCl 515%, 熔點(diǎn)600 650 ，電解溫度680720 ； B、氧化鎂為原料，電解質(zhì)成分： MgCl21215%, KCl57%, CaCl2 38

18、42%, NaCl4045%,熔點(diǎn)570 640 ，電解溫度690720 ,30,（2）密度： 1.61.8g/cm3（Mg:1.5g/cm3） 與鋁電解的重要區(qū)別：液體金屬鎂漂浮在熔融電解質(zhì)之上,31,（3）分解電壓： MgCl2在800 為2 .51V, 電解質(zhì)中濃度下限: 510%,(4)電導(dǎo)率:最好LiCl ；次之NaCl ； 最差MgCl2,MgCl2的分解電壓可由能斯特方程計算：,32,鎂電解過程中的副反應(yīng) 鎂的溶解,33,鎂的氯化 電解過程中，已電解出的鎂與氯重新化合為MgCl2所造成的鎂損失，是工業(yè)電解槽電流效率降低的主要原因。與氯作用的鎂，不是附著在陰極上或已匯集到集鎂室中的鎂，而是懸浮于電解質(zhì)內(nèi)的大量的細(xì)小鎂珠。,34,2.2.3 鎂電解的電流效率、電解槽槽型及電能消耗 （1）電流效率 鎂的電化學(xué)當(dāng)量= 24.305/2/96487/3600 =0.45342g/(Ah) 理論鎂產(chǎn)量m = 0.4534It I電流強(qiáng)度（A）； t電解時間（h),35,鎂電解過程中的電流效率,100150kA無隔板鎂電解槽生產(chǎn)： 電流效率8288%,36,影響電流效率的因素 電解質(zhì)組成 MgCl2：過高的含量，會使鎂在電解質(zhì)中的溶解度增大，電解質(zhì)水解嚴(yán)重，導(dǎo)電性降低，揮發(fā)性增大；過低的含量，則有堿金屬離子在陰極放電。加料前56%，加