1、富勒烯的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展(化學化工學院 化學 2013年)摘要：介紹了富勒烯的發(fā)現(xiàn)，重點分析了富勒烯的空間結(jié)構，比較詳盡地闡述了富勒烯在有機溶劑中的溶解性、光學性質(zhì)、磁性等物理性質(zhì)，以及氧化還原反應、加成反應、配位反應等化學性質(zhì)。綜述了富勒烯在科學領域的部分應用和研究進展。關鍵詞：富勒烯、碳原子簇、C60、富勒烯衍生物 長期以來，人們只知碳的同素異形體有三種：金剛石、石墨和無定形碳。早期，科學家們對非平面的芳香結(jié)構產(chǎn)生了濃厚的興趣，這對富勒烯的發(fā)現(xiàn)奠定了一定的基礎。直至，20世紀80年代，富勒烯的研究慢慢地在研究領域中活躍起來。1.富勒烯的發(fā)現(xiàn)1985年英國薩塞克斯大學的波譜學家克羅托（H.W.Kr

2、oto）和美國科學家理查德斯莫利（R.E.Smally）合作，他們用高功率激光轟擊石墨，使石墨中的碳原子汽化，用氦氣流把氣態(tài)碳原子送入真空室。迅速冷卻后形成碳原子簇，再用質(zhì)譜儀檢測。他們解析質(zhì)譜圖后發(fā)現(xiàn)，該實驗產(chǎn)生了含不同碳原子數(shù)的原子簇，其中相當于60個碳原子，質(zhì)量數(shù)落在720處的信號最強，其次是相當于70個碳原子，質(zhì)量數(shù)為840處的信號，說明C60和C70是相當穩(wěn)定的原子簇分子（圖1）。當時用激光蒸發(fā)石墨只能得到極微量的C60，難以滿足結(jié)構分析的需要。為尋找合成大量C60的方法，1990年，德國馬普核物理所的物理學家克列希默（Kratschmer）等用電弧法制得了毫克級的富勒烯，是以石墨作

3、電極，在氦氣中通電，石墨電極蒸發(fā)為蒸汽，冷卻后得到含有510 C60和C70混合物的煙炱，此煙炱可溶于苯或甲苯中，利用重結(jié)晶或液相色譜法將它們分離，得到純C60和C70，克列希默法每天可獲得100 mg的C60。有了足夠量的C60就為研究它們的結(jié)構提供了條件。經(jīng)紅外光譜，紫外可見光譜，電鏡掃描，粉末和晶體X射線衍射分析等方法對C60進行結(jié)構分析，證實了克羅托等人的推理是完全正確的C60是球籠狀。建筑學家理查德巴克明斯特富勒設計的加拿大世界博覽會球形圓頂薄殼建筑 1.1富勒烯的化學結(jié)構的探測C60的結(jié)構研究表明，C60是一個由12個五元環(huán)和20個六元環(huán)組成的球形32面體，它具有精確的五邊形和六邊

4、形鑲嵌結(jié)構，每個碳原子以近似于sp2雜化軌道與3個碳原子相連，未參加雜化的p軌道在C60的球面形成大鍵，代表了一類特殊的芳香體系。它的外形結(jié)構很像美國建筑師巴克明斯特.富勒(Buckminster Fuller)設計的美國萬國博覽館球形圓頂薄殼建筑，因此得名“富勒烯”。1992年美國科學家P. R. Buseck在用高分辨透射電鏡研究俄羅斯數(shù)億年前的地下的一種名為Shungites的礦石時，發(fā)現(xiàn)了C60和C70的存在，飛行時間質(zhì)譜也證明了他們的結(jié)論，產(chǎn)生原因未知。2010年加拿大西安大略大學科學家在6500光年以外的宇宙星云中發(fā)現(xiàn)了C60存在的證據(jù)，他們通過史匹哲太空望遠鏡發(fā)現(xiàn)了C60特定的信

5、號。繼而研究人員模擬老年恒星富碳的大氣狀況，令人驚異的是，科學家們最終發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了大量的富勒烯。之后人們在地球上也發(fā)現(xiàn)了富勒烯的存在在蠟燭煙灰里、在巖層中，或是隕石里。天文學家使用斯必澤空間望遠鏡搭載的光譜儀對這一行星狀星云進行觀測，并在其中發(fā)現(xiàn)了富勒烯的光譜線。這些碳分子的溫度接近室溫這是對斯必澤望遠鏡最敏銳的溫度。美太空望遠鏡檢測到宇宙“最大分子”2.富勒烯的性質(zhì)2.1富勒烯的物理性質(zhì)C60的密度為1.65g.cm-3。燃燒熱：9.08 k cal mol-1折射率： 2.2 (600nm)沸點： 800 K升華電阻： 1014 ohms m-1 六方晶系 蒸汽壓：室溫5 x 10-6 to

6、rr，800K時8 x 10-4torr富勒烯在大部分溶劑中溶得很差，通常用芳香性溶劑，如甲苯、氯苯，或二硫化碳溶解。純富勒烯的溶液通常是紫色，濃度大則是紫紅色。2.1.1富勒烯的溶解度溶劑C60C701-氯萘51mg/ml*1-甲基萘33mg/ml*1,2-二氯苯24mg/ml36.2mg/ml1,2,4-三氯苯18mg/ml*四氫萘16mg/ml*二硫化碳8mg/ml36.2mg/ml1,2,3-三溴丙烷8mg/ml*二甲苯5mg/ml3.985mg/ml(間二甲苯)溴仿5mg/ml*異丙苯4mg/ml*甲苯3mg/ml1.406mg/ml苯1.5mg/ml1.3mg/ml四氯化碳0.4m

7、g/ml0.121mg/ml氯仿0.25mg/ml*正己烷0.046mg/ml0.013mg/ml環(huán)己烷0.035mg/ml0.080mg/ml四氫呋喃0.006mg/ml*乙腈0.004mg/ml*甲醇0.00004mg/ml*水1.31011mg/ml*戊烷0.004mg/ml0.002mg/ml庚烷*0.047mg/ml辛烷0.025mg/ml0.042mg/ml異辛烷0.026mg/ml*癸烷0.070mg/ml0.053mg/ml十二烷0.091mg/ml0.098mg/ml十四烷0.126mg/ml*丙酮0.001mg/ml0.0019mg/ml異丙醇0.002mg/ml0.002

8、1mg/ml二氧六環(huán)0.0041mg/ml*1,3,5-三甲苯0.997mg/ml1.472mg/ml二氯甲烷0.254mg/ml0.080mg/ml 富勒烯及其衍生物具有許多優(yōu)異的性能，具有超導，半導體，強磁性等，在光、電、磁等領域有潛在的應用前景。例如，摻雜有堿金屬的C60K3C60和Rb3C60，具有超導性，有較高的超導臨界溫度，分別為18K和28K。美國朗訊公司貝爾實驗室將氯仿（CHCI3）和溴仿（CHBr3）摻入C60中，使超導臨界溫度大大提高。將來如能將C60摻雜物的超導臨界溫度提高到室溫，人類就得到了極理想的超導材料。2.2富勒烯的化學性質(zhì)富勒烯是穩(wěn)定的，但并不是完全沒有反應性的

9、。富勒烯中sp2雜化軌道是彎曲的，這就形成了較大的鍵角張力，當它的某些雙鍵通過反應飽和后，鍵角張力就釋放了，從而降低了C60球的吉布斯自由能而穩(wěn)定。親核加成在親核加成中富勒烯作為一個親電試劑與親核試劑反應，它形成碳負離子被格利雅試劑或有機鋰試劑等親核試劑捕獲。例如，氯化甲基鎂與C60在定量形成甲基位于的環(huán)戊二烯中間的五加成產(chǎn)物后質(zhì)子化形成(CH3)5HC6068。賓格反應重要的富勒烯環(huán)加成反應，形成亞甲基富勒烯。富勒烯在氯苯和三氯化鋁的作用下可以發(fā)生富氏烷基化反應，該氫化芳化作用的產(chǎn)物是1,2加成的(Ar-CC-H)。 氧化反應雖然很難，但是富勒烯氧化還是有可能的，比如：和氧氣，或四氧化鋨。配

10、位反應富勒烯在有機金屬化學中作為配體。6,6雙鍵是缺電子的，通常與金屬成鍵的=2（配位化學中的常數(shù)）。鍵合模式如=5或=6可以因作為配體的球狀富勒烯改變而改變。富勒烯和硫羰基鎢W(CO)6在環(huán)己烷溶液中，陽光直接照射下反應生成的（2-C60）5W（CO）6。加氫（還原）反應富勒烯氫化有幾個容易的方法。氫化富勒烯如C60H18,C60H36。然而,完全氫化的C60H60僅僅是假設存在因為分子張力過大。高度氫化富勒烯不穩(wěn)定,富勒烯與氫氣直接反應在高溫條件下的直接反應會導致籠結(jié)構崩潰，而形成的多環(huán)芳烴。開孔反應開孔反應是指通過化學手段選擇性地切斷富勒烯骨架上的碳碳鍵來制備開孔富勒烯的反應。開孔后就可

11、能把一些小分子裝到碳球中，如氫分子、氦、鋰等。 3.富勒烯的應用現(xiàn)在富勒烯家族不斷增加，除C60、C70和碳納米管外，還相繼分離出了C76、C84、C90、C94等；同時，富勒烯化學和物理性能的研究也不斷深入擴展，已對化學、物理、醫(yī)藥、材料等學科的發(fā)展產(chǎn)生了影響，并具有潛在的誘人的應用價值。生物制藥：診斷試劑、超級治療藥物、化妝品、核磁共振用顯影液。能源領域：太陽電池、燃料電池、二次電池。工業(yè)領域：耐磨材料、阻燃材料、潤滑劑、聚合物添加劑、高性能薄膜、催化劑、人工鉆石、超硬合金、電子粘性流體、印油、高性能涂料、防火涂料等。信息產(chǎn)業(yè)：半導體紀錄媒介、磁性材料、印刷油墨、墨粉、墨、特殊用途紙張。電

12、子部件：超導材料、二極管、晶體管、誘導體。光學材料：電子照相、熒光顯示管、非線性光學材料。環(huán)境領域：氣體吸附、氣體儲存。4.早期科學進展年譜1) 1971年，大澤映二發(fā)表芳香性一書，其中描述了C60分子的設想。2) 1980年，飯島澄男在分析碳膜的電子顯微鏡圖時發(fā)現(xiàn)同心圓結(jié)構，就像切開的洋蔥，這是C60的每一個電子顯微鏡圖。3) 1983年，克羅托蒸發(fā)石墨棒產(chǎn)生的碳灰的紫外可見光譜中以現(xiàn)215,265的峰，他們稱之為“駝峰”，他們推斷出這是富勒烯產(chǎn)生的。4) 1984年，富勒烯的第一個光譜證據(jù)是在1984年由美國新澤西州的Exxon實驗室的Rohlfing, Cox和Kldor發(fā)現(xiàn)的，但是他們

13、不認為這是C60等團簇產(chǎn)生的。5) 1985年，英國化學家哈羅德沃特爾克羅托博士和美國科學家理查德斯莫利等人在氦氣流中以激光汽化蒸發(fā)石墨實驗中首次制得由60個碳組成的碳原子簇結(jié)構分子C60，并推測這個團簇是球狀結(jié)構。6) 1990年，Kriischmer等人第一次報道了大量合成C60的方法，才使得C60的研究得以大量展開。7) 1991年，UCLA的Joel Hawkins得到了富勒烯衍生物的第一個晶體結(jié)構，標志著富勒烯結(jié)構被準確測定。8) 1995年，F(xiàn)red Wudl制備出開孔富勒烯，PC61BM被首次制備，9) 1996年，羅伯特苛爾（美）哈羅德沃特爾克羅托（英）理查德斯莫利（美）因富勒

14、烯的發(fā)現(xiàn)獲諾貝爾獎。10) 2000年，唐敖慶等以“原子簇的結(jié)構、化學鍵和結(jié)構規(guī)則”榮獲國家自然科學二等獎。11) 2002年，朱道本等以“C60的化學和物理基本問題的研究”榮獲得國家自然科學二等獎。12) 2004年，廈門大學物理化學固體表面化學國家重點實驗室為主完成的有關新型富勒烯C50Cl10的合成與表征工作。 我國清華大學魏飛等采用納米聚團床反應器制備碳納米管，成功地實現(xiàn)了15 kg/h的生產(chǎn)規(guī)模，如以每年按8 000 h計，碳納米管的制備能力可達到120噸年的產(chǎn)量，為深人研究碳納米管新材料的性能和應用奠定了基礎。如果要達到工業(yè)應用的目的，必須達到12.5噸/天的生產(chǎn)規(guī)模，才能降低碳納

15、米管的成本，滿足工業(yè)應用的需求量。我國新型富勒烯、金屬富勒烯和雜原子富勒烯的研究中國科學院化學研究所王春儒研究員：內(nèi)嵌金屬富勒烯中國科學院高能物理研究所趙宇亮研究員：內(nèi)嵌金屬富勒烯的制備及其在生物體中的應用北京大學施祖進教授：富勒烯金屬包合物、新型富勒烯、雜原子富勒烯的制備與應用。中國科學家在富勒烯研究方面的重大進展以文章發(fā)表時間為序2004年以廈門大學固體表面物理化學國家重點實驗室的謝素原教授為主，在中國科學院化學研究所、武漢物理與數(shù)學所協(xié)助下，成功制備了新型富勒烯C50、C110并做了核磁共振和理論計算等表征工作，刊登于2004年Science期刊上。隨后他們又發(fā)現(xiàn)了一系列違反“獨立五元環(huán)”規(guī)則的新型富勒烯氯化物，并全部利用X-射線單晶衍射手段對結(jié)構進行了確定。2009年中國科學院化學研究所分子納米結(jié)構與納米技術院重點實驗室王春儒研究組合成了一個新型內(nèi)嵌富勒烯Sc4C2C80，成果發(fā)表在2009的美國化學會會志。根據(jù)廈門大學化學與化工學院呂鑫教授的計算結(jié)果，他們認為這個分子具有類似俄羅斯套娃的嵌套結(jié)構C2Sc4C80，且每一層的原子均可繞