浙江大學(xué)碩士學(xué)位詒文 摘要 在我國(guó)催化裂化是煉油加工的主要工藝，2 0 0 4 年中國(guó)石化和中國(guó)石油兩大公 司7 7 套催化裂化裝置，加工量超過(guò)了7 5 0 0 萬(wàn)噸。如何提高催化裂化催化劑重油裂 化能力和抗金屬污染能力成為煉油催化劑發(fā)展的一個(gè)重要課題。 在催化裂化過(guò)程中為了減少重金屬污染造成的不良影響，本文利用磷改性的活 性氧化鋁和一種金屬?gòu)?fù)合氧化物對(duì)催化裂化催化劑基質(zhì)進(jìn)行改性，顯著地提高了催 化裂化催化劑的抗金屬污染能力：研究了在催化裂化催化劑的活性組分分子篩中應(yīng) 用n h 4 十、r e 3 + 或其它金屬元素，再經(jīng)過(guò)水熱處理、脫鋁補(bǔ)硅來(lái)提高s i o j a l 2 0 3 ，經(jīng) 改變孔分布，獲得二級(jí)孔，從雨達(dá)到催化荊抗金屬污染的能力；應(yīng)用具有抗金屬污 染的催化裂化催化劑基質(zhì)和改性的分子篩，研制開(kāi)發(fā)z c 一7 0 0 0 m m 催化劑。 論文還探討了催化裂化裝置在運(yùn)行過(guò)程中，應(yīng)用干氣預(yù)提升抑制重金屬對(duì)提升 管中催化裂化反應(yīng)的污染。催化裂化反應(yīng)中干氣預(yù)提升對(duì)重金屬釩的污染有明顯的 抑制作用，但不能抑制余屬鎳的污染。 關(guān)鍵詞：催化裂化催化劑重金屬污染分子篩干氣預(yù)提升 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t i nc h i n a t h em a i np r o c e s sf o ro i lp r o c e s s i n gi sc a t a l y z i n ga n dc r a c k i n g t h e r e w e r et o t a l l y7 7c a t a l y z i n ga n dc r a c k i n gp l a n t si ns i n o p e ca n dp e r t r o c h i n ai nt h ey e a r 2 0 0 4 ，a n dt h ep r o c e s s i n gc a p a c i t yh a sr e a c h e dt oo v e r7 5m i l l i o nt o n s i tb e c o m e sav e r y i m p o r t a n tr e s e a r c ht o p i ca st oh o wt oi m p r o v et h eh e a v y o i l - - c r a c k i n gc a p a c i t ya n dt h e a n t i m e t a l - c o n t a m i n a t i o nc a p a c i t yo ft h ec r a c k i n gc a t a l y s t i no r d e rt od e c r e a s et h ee f f e c to fh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t i o ni nt h ef l u i dc a t a l y t i c c r a c k i n gp r o c e s s ，am e t h o dh a sb e e na d o p t e di nt h i sa r t i c l et om o d i f yt h em a t r i xo ff c c c a t a l y s tb yu s i n gt h ep h o s p h o r o u s m o d i f i e da l u m i n aa n dak i n do fm e t a lc o m p l e xo x i d e ， w h i c hd r a m a t i c a l l yi m p r o v e dt h em e t a lt o l e r a n c ea b i l i t yo ft h ec r a c k i n gc a t a l y s t t h e m o d i f i c a t i o no na c t i v ec o m p o n e n to ff c cc a t a l y s tc a ni n c r e a s et h ea b i l i t yo fm e t a l r e s i s t a n c eb yt r e a t i n gi tw i t hn h 4 + , r e 3 + o ro t h e rm e t a le l e m e n ts i n g l yo rj o i n t l y , b y c a l c i n i n gi tw i t hh y d r o t h e r m a lv a p o r t oi n c r e a s es i o z a1 2 0 3 ，i m p r o v ep o r ed i s t r i b u t i o n a n do b t a i ns e c o n dl e v e lp o r e z c 一7 0 0 0 m mc a t a l y s tp r e p a r e db yu s i n gt h en e wm a t r i x a n dt h em o d i f i e da c t i v ec o m p o n e n th a v es h o w e dt h eg o o da b i l i t yo fm e t a lt o l e r a n c ei n c o m m e r c i a la p p l i c a t i o n a s t u d yh a s a l s ob e e nm a d ei nt h i sa r t i c l et od i s c u s st h ee f f e c t so fr e d u c t i v ed r yg a s o nm e t a lr e s i s t a n c eb yi n j e c t i n gp r e l i f td r yg a si n t o r i s e ri nt h ef l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n g o p e r a t i o n t h ep r e l i f t i n g o f d r y g a sc o u l dr e s t r a i n t h e c a t a l y s t f r o mm e t a lv c o n t a m i n a t i o n ，b u tw i t hl i t t l ee f f e c to nr e s i s t i n gm e t a ln i k e y w o r d s ： f l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n gc a t a l y s th e a v ym e t a lc o n t a m i n a t i o n z e o l i t e a c t i v i t y u n i tc e l lc o n s t a n tm a t r i x h y d r o g e nt r a n s f e ra c t i v i t y d r y g a sp r e l i f t i n g i i 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章文獻(xiàn)綜述 1 1 渣油裂化催化劑的基本性能 渣油與餾分油催化裂化的基本區(qū)別在于餾分油在催化裂化反應(yīng)條件下是全部汽 化的，且只含有很少量的瀝青質(zhì)、金屬、氮等雜原子化合物。渣油在催化裂化反應(yīng) 條件下不能全部汽化，除沸點(diǎn)較高、氫碳比較低外，還含有較多的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、 堿金屬、重金屬及氮化合物等雜質(zhì)。這些物質(zhì)的存在會(huì)影響催化裂化的化學(xué)過(guò)程。 瀝青質(zhì)膠束的尺寸很大，主要吸附在催化劑的外表面，而很難擴(kuò)散到催化劑的 孔中與催化劑的活性中心相遇。雖然瀝青質(zhì)在高溫下也可能汽化，但在真正汽化之 前大部分已經(jīng)經(jīng)歷了熱裂化【，熱解的一次反應(yīng)可進(jìn)一步進(jìn)行催化裂化反應(yīng)。 渣油中的金屬含量往往較高，對(duì)催化裂化反應(yīng)有很大的影響，由于堿金屬和堿 土金屬的影響而導(dǎo)致催化劑失活的機(jī)理有兩種，第一種是由于酸中心被中和或中毒 而失去裂化活性：第二種是由于堿和堿土金屬氧化物與硅和或鋁結(jié)合的高溫熔化反 應(yīng)造成沸石降解。這些反應(yīng)常常是在有蒸汽存在下發(fā)生或由于有蒸汽存在而促進(jìn) 的。渣油中鎳、釩、鐵、銅等重金屬含量比餾分油也高得多。 一吣 o o t ! 。 耵a 芒亭 3 t i 圖1 1 金屬對(duì)反應(yīng)選擇性的影響f 2 】 圖1 1 為金屬鎳、銅、鐵對(duì)催化劑污染，造成對(duì)催化裂化反應(yīng)焦炭和氫選擇性 i譬ig韙箋 口 | 吁 n 吣 n 匹i|；董囂m善q 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 的影響。所以，要求渣油裂化催化劑要具有下面的基本性能： 1 、裂化重油的能力，催化劑中要有足夠的大孔來(lái)裂化原料油中的大分子； 2 、減少催化劑的生焦能力，改性分子篩，使其具有良好的焦炭選擇性，同時(shí)保 證催化劑具有合適的孔和酸性梯度分布。 3 、增加抗金屬污染能力，催化劑中目前主要是增加抗金屬組分和保證足夠的活 性中心來(lái)達(dá)到抗金屬污染鎳、釩、鐵、鈉、氮等金屬的影響。 4 、催化劑要具有良好的水熱穩(wěn)定性，保證在水蒸汽條件下發(fā)揮催化劑應(yīng)有的性 能，催化劑的生產(chǎn)中要嚴(yán)格控制質(zhì)量指標(biāo)。 5 、催化劑要具有良好的汽提性，保證催化劑進(jìn)入再生器前催化劑與油氣的分離， 減少生焦。 1 2 重油分布裂化模型 圖1 2 為重油分布裂化模型【3 】。 準(zhǔn)相滔霄質(zhì) ，、- 4 、，、，、p - - 、u ，、，4 、- ；旁一 榔石孔j 表酉 4 - 一c c f 。c ；鋒 圖1 2 重油分布裂化模型 3 】 催化裂化催化劑起催化反應(yīng)的關(guān)鍵是：1 、有足夠的被反應(yīng)物接觸到的活性表 面；2 、活性表面上有合適的酸性。此外，為了保證上述性能的發(fā)揮，要具有必要 的物理性質(zhì)：催化劑的耐磨性、催化劑的粒經(jīng)分布等。 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 3 金屬及堿性氮對(duì)催化劑的污染 1 3 1 鎳污染 目前普遍認(rèn)為金屬鎳在催化劑上的沉積主要以兩種形態(tài)存在：一種是氧化鎳 的顆粒，主要存在于富硅的基質(zhì)上；另一種是類(lèi)似于鋁酸鎳或硅鋁酸鎳相的形式高 度分散于基質(zhì)中，例如分散在高嶺土的表面。上述第一種形態(tài)的氧化鎳在催化裂化 的正常反應(yīng)條件下已被還原為金屬鎳，而第二種則在更高的溫度下才能被還原。不 論氧化鎳或鋁酸鎳均有明顯的脫氫作用。在具體的催化劑中，與氧化鋁結(jié)合的鎳比 氧化鎳或與氧化硅結(jié)合的鎳具有更大的毒性【2 】口在工業(yè)裝置中由于反應(yīng)和再生過(guò)程 交替進(jìn)行，催化劑上的鎳價(jià)態(tài)在0 + 2 間變動(dòng)，部分還原態(tài)的鎳比較容易聚集， 其毒性比均勻分散時(shí)要小。此外聚集的還原態(tài)鎳易于銻形成合金，被鈍化的比例較 大。因此在工業(yè)裝置上老化的平衡劑中鎳的毒性比實(shí)驗(yàn)室浸漬一水蒸氣老化法所得 的催化劑毒性要低得多。鎳的毒性表現(xiàn)為強(qiáng)烈的催化脫氫作用，它使催化裂化反應(yīng) 選擇性變差，增加氫和催化炭( 在酸性中心上有催化裂化反應(yīng)生成的焦炭) 的產(chǎn)率。 我國(guó)催化裂化原料油在不斷的變重，鎳、釩等重金屬的含量在不斷的增加，鎳 是存在于雜環(huán)化合物上，催化裂化反應(yīng)時(shí)沉積于催化劑表面，它在再生器中是以氧 化態(tài)形式存在，在反應(yīng)器中是以還原態(tài)形式存在，還原態(tài)的鎳在常壓下是很好的脫 氫催化荊，在反應(yīng)中鎳分散的越好，脫氫活性越高，低價(jià)態(tài)的鎳脫氫作用低。 目前催化劑的制作中抗鎳的措施一般有： 1 、制作小比表面積、大孔的催化劑，可減少鎳的分散，使其堆積，以減少反應(yīng) 中鎳的脫氫作用； 2 、催化劑制作中添加捕鎳組分，生成鎳鹽消除其活性； 3 、使用鎳鈍化劑。 鈍化鎳的鈍化劑主要有： 銻鈍化劑：有機(jī)的和無(wú)機(jī)小顆粒兩種； 鉍鈍化劑：效果比銻鈍化劑低3 0 ； 鈰鈍化劑：效果比銻鈍化劑低2 0 ； 銻錫復(fù)合鈍化劑：超過(guò)無(wú)機(jī)銻鈍化劑，并有一定的鈍化釩的能力：小顆粒無(wú) 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 機(jī)銻鈍化劑目前達(dá)到了有機(jī)銻鈍化劑的水平。 1 3 2 釩污染 在催化裂化中，從原料油帶來(lái)的重金屬如鐵、鎳、釩等和堿金屬及堿土金 屬如鈉、鈣、鎂等都在反應(yīng)過(guò)程中析出到催化劑上，引起催化劑的中毒失活。 中毒失活的程度隨金屬的種類(lèi)而異，也隨金屬積累的數(shù)量面增大，一般屬于永 久性的和不可逆性的。 一般以鎳、釩、鐵、銅作為代表性的重金屬中，鐵含量雖多，但是毒性很 小，銅含量很少，不構(gòu)成主要危害。通常把鎳和釩列為重點(diǎn)對(duì)象，這兩種重金 屬均以絡(luò)合物的形式與吡咯的氮原子絡(luò)合構(gòu)成卟啉類(lèi)化合物，存在于高沸點(diǎn)的 減壓渣油的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的組分中。下表為釩和鎳對(duì)催化劑和裂化反應(yīng)的不同 影響。 表1 1 釩和鎳對(duì)催化劑和裂化反應(yīng)的影響 n iv 對(duì)沸石的損害無(wú)有 對(duì)催化劑選擇性的影響較大較小 產(chǎn)炭因數(shù)大 較大 產(chǎn)氫因數(shù)小 小 從表1 1 中看出，鎳對(duì)反應(yīng)的選擇性影響比釩大，但釩對(duì)活性的影響遠(yuǎn)比 鎳大，平衡劑( 催化裂化裝置中催化劑活性不段衰退，需要補(bǔ)充新鮮催化劑， 催化劑按一定的速率補(bǔ)充，催化劑維持一定的平衡活性，此時(shí)系統(tǒng)中的催化劑 叫做平衡劑) 上沉積5 0 0 0 p p m 以上的釩，就能對(duì)催化劑造成比較嚴(yán)重?fù)p害。 目前已經(jīng)基本查明重金屬中毒的過(guò)程和機(jī)理，含有鎳和釩的卟啉化合物在 還原環(huán)境中是比較穩(wěn)定的，在5 0 0 時(shí)經(jīng)過(guò)半小時(shí)才完全分解，其中釩的穩(wěn)定 度稍比鎳差，因?yàn)樵谄岫瓮Ａ魰r(shí)間不長(zhǎng)，吸附在催化劑上的卟啉化合物，在 再生器的氧化環(huán)境中分解較快，這時(shí)釩卟啉和鎳卟啉的分解溫度分別為3 6 0 一 4 5 0 和4 3 5 - - 4 7 0 * 0 ，分解的釩轉(zhuǎn)化成熔點(diǎn)為6 9 0 。c 的v 2 0 5 ，再與催化劑上的 鈉在6 0 0 。c 以上反應(yīng)生成n a ：v 2 0 5 ( x = 0 0 4 4 ) 1 4 】，這個(gè)化合物中的釩在催化劑表面 以v “或v 十5 的價(jià)態(tài)存在，但是在再生終了時(shí)均轉(zhuǎn)化為v + 5 。再生后由于釩鈉 4 浙扛太學(xué)硐上學(xué)位冶立 機(jī)銻鈍化劑目前達(dá)到了有機(jī)銻鈍化劑的水平。 1 3 2 釩污染 在催化裂化中，從原料油帶來(lái)的重金屬如鐵、鎳、釩等和堿金屬及堿土金 屬如鈉、鈣、鎂等都在反應(yīng)過(guò)程中析出到催化劑上，引起催化劑的中毒失活。 中毒失活的程度隨金屬的種類(lèi)而異，也隨會(huì)屬積累的數(shù)量而增大，一般屬于永 久性的和不可逆性的。 般咀鎳、釩、鐵、銅作為代表性的重金屬中，鐵含量雖多，但是毒性很 小，銅含量很少，不構(gòu)成豐要危害。通常把鎳和釩列為重點(diǎn)對(duì)象，這兩種重金 屬均以絡(luò)合物的形式與毗咯的氮原子絡(luò)含構(gòu)成卟啉類(lèi)化合物，存在于高沸點(diǎn)的 減壓渣油的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的組分中。下表為釩和鎳對(duì)催化荊和裂化反應(yīng)的不同 影響。 表1 i 釩和鎳對(duì)催化劑和裂化反應(yīng)的影響 n 1v 對(duì)沸石的損害 無(wú) 有 對(duì)催化劑選擇性的影響 較大 較小 產(chǎn)炭園數(shù) 火較大 產(chǎn)氫川數(shù)小 小 從表1 1 中看出，鎳對(duì)反應(yīng)的選擇性影響比釩大，但釩對(duì)活性的影響遠(yuǎn)比 鎳大，平衡劑( 催化裂化裝置中催化劑活性1 i 段衰退，需要補(bǔ)充新鮮催化劑， 催化劑按一定的速率補(bǔ)充，催化劑維持一定的甲衡活性，此時(shí)系統(tǒng)巾的催化劑 叫做平衡劑) 上沉積5 0 0 0 p p m 以上的釩，就能對(duì)催化劑造成比較嚴(yán)重?fù)p害。 目前已經(jīng)基本查明重金屬中毒的過(guò)程和機(jī)理，含有鎳和釩的卟啉化臺(tái)物在 還原環(huán)境中是比較穩(wěn)定的，在5 0 0 時(shí)經(jīng)過(guò)半小h 寸才完全分解，其中釩的穩(wěn)定 度稍比鎳差，因?yàn)樵谄岫瓮Ａ魰r(shí)間不長(zhǎng)，吸附在催化劑上的卟啉化合物，在 再生器的氧化環(huán)境中分解較快，這時(shí)釩卟啉和鎳卟啉的分解溫度分別為3 6 0 - - 4 5 0 c 和4 3 5 - - 4 7 0 。c ，分解的釩轉(zhuǎn)化成熔點(diǎn)為6 9 0 。c 的v 2 0 5 ，再與催化劑上的 鈉在6 0 0 。c 以上反應(yīng)生成n a x v 2 0 5 ( x = o o 4 4 ) 【4 】，這個(gè)化合物中的釩在催化劑表面 以v ”或v “的價(jià)態(tài)存在，但是在再生終了時(shí)均轉(zhuǎn)化為v ”。再生后由于釩鈉 以v4 或v “的價(jià)態(tài)存在，但是在再生終了時(shí)均轉(zhuǎn)化為v “。再生后由于釩鈉 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 的氧化物是正方低面的錐體，其表面活性、揮發(fā)性和極性均很強(qiáng)，因而從催化 劑表面遷移到沸石晶粒處富集起來(lái)，但是鎳的氧化物的幾何形狀是平面型不易 遷移富集。 稀土沸石r e y 與v 2 0 5 反應(yīng)生成r e v 0 4 ( 熔點(diǎn)5 4 0 - 6 4 0 c ) ，反應(yīng)從沸 石中奪取氧原子可以破壞沸石晶格。氧化鈉的存在可以加快反應(yīng)。 另一方面，v 2 0 5 在高溫下熔化為液體( 6 7 5 ) ，可以很方便地流到催化 劑表面，堵塞其細(xì)孑l ，中和其酸性中心，并可能將催化劑微球粘合起來(lái)。 因此催化劑的釩中毒有兩種類(lèi)型，一種是對(duì)沸石的破壞，認(rèn)為是永久的和 不可逆的；另一種是堵塞催化劑孑l 隙或酸性中心，因而是暫時(shí)的和可逆的。 但是，釩的低價(jià)態(tài)的氧化物的熔點(diǎn)卻高得多。v ”還可以與催化劑其他組分 化合生成無(wú)毒害的低價(jià)釩酸鹽。因此使釩處于低價(jià)，可以抑制它對(duì)沸石的破壞。 在含氫和水蒸汽的高溫環(huán)境中，比在含氧和水蒸汽的環(huán)境中失活明顯減輕。 釩般為v “化合物存在，反應(yīng)時(shí)釩析出沉積在催化劑表面以v 0 2 + 離子存在， 反應(yīng)中經(jīng)汽提和再生后在催化劑表面形成v 悄化合物。v 2 0 5 ( 熔點(diǎn)6 5 8 。c ) 可擴(kuò)散 進(jìn)入分子篩骨架，或與水蒸氣反應(yīng)生產(chǎn)釩酸：v 2 0 5 + 3 h 2 0 = 2 h 3 v 0 4 v 2 0 5 或h 3 v 0 4 將與骨架中的s i o 一和n a + 反應(yīng)脫a l 或與n a 生成低 熔點(diǎn)的共熔體。 釩在反應(yīng)器中是以還原態(tài)形式存在，也具有催化脫氫反應(yīng)。 目前催化劑的制作中抗釩的措施一般有： 1 、提高分子篩的硅鋁比； 2 、加大分子篩含量； 3 ，減少分子篩n a 含量； 4 、增加分子篩骨架外氧化鋁； 5 、催化劑中添加捕釩組分，如：堿土金屬：m g ，c a ，s r ，b a ，r e 2 0 3 ，a 1 2 0 3 ， b a t i 0 3 ； 6 、使用固釩劑( 固體) 或鈍化劑。 固體固釩劑可以使催化劑上的釩可遷移到固釩劑上被捕捉而不再揮發(fā)或移動(dòng)， 從而減少分子篩受破壞。固釩劑有三種作用：固釩；裂化重油；轉(zhuǎn)移s o x 。 5 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 鈍化釩的鈍化劑主要有： 釩的液體鈍化劑，鈍化效果不如鎳鈍化劑效果好； 錫液體鈍化劑，目前在工業(yè)上有應(yīng)用，鈦、鋯等有機(jī)化合物也有報(bào)道，但沒(méi)有 看到工業(yè)數(shù)據(jù)。 由于v 上5 有揮發(fā)遷移的特點(diǎn)，故可采用捕捉劑，單獨(dú)顆?；蚧烊氪呋瘎┲?，堿 土金屬氧化物、氧化鋁、氧化稀土，凹凸棒石、海泡石等能捕釩。 工藝操作上也可以采用不完全再生、再生劑帶炭( 不把再生劑中的焦炭燒干凈) ， 低再生溫度( 6 7 0 ) 等手段來(lái)達(dá)到鈍化釩的目的。 1 3 3 鈉的毒害作用 鈉作為氧化鋁的熔劑，降低了催化劑結(jié)構(gòu)的熔點(diǎn)，在正常的再生溫度下足以使 污染部分熔化，把沸石和基質(zhì)一同破壞，歸納起來(lái)鈉對(duì)催化裂化的毒害有三種：1 、 中和催化劑的酸性中心；2 、促進(jìn)基質(zhì)熔融；3 、加速催化劑中分子篩結(jié)構(gòu)破壞。 鈉的來(lái)源有兩部分，引起失活的鈉主要從原料油中帶入，另一部分的鈉來(lái)自催 化劑本身的殘存，一般小于0 5 。 制造催化劑時(shí)殘存的鈉，它的原子與沸石結(jié)合，并深深地埋在沸石籠中，不易 與氧化鋁共熔，如果殘存的鈉過(guò)低，活性反而降低。這時(shí)結(jié)晶度和表面積并不降低， 主要是沸石在低鈉含量時(shí)經(jīng)水熱處理脫鋁較多。催化劑殘存的鈉過(guò)高，它能夠促進(jìn) 熔融，對(duì)催化劑水熱穩(wěn)定性有影響，催化劑殘存的鈉含量一般盡量控制在0 3 0 5 1 5 1 ，圖1 3 ，幾類(lèi)催化劑的鈉含量與活性關(guān)系。 圖1 3 幾類(lèi)催化劑鈉含量與活性關(guān)系 籍溪譬l 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 原料油帶進(jìn)的鈉首先中和催化劑酸性中心、降低活性，再促進(jìn)熔融，對(duì)催化 劑的失活起著主要的作用，圖1 4 為兩種來(lái)源的鈉含量對(duì)催化劑活性的影響f 6 】( 試 驗(yàn)條件：5 1 0 。c ，劑油比3 4 ) 。 擲石上餓岔蕾 啦) 圖1 4 兩種來(lái)源的鈉含量對(duì)催化劑活性的影響【6 1 上面提到過(guò)，鈉和釩能生成低熔點(diǎn)共熔物，促進(jìn)催化劑結(jié)構(gòu)崩塌，圖1 5 t 7 】鈉 對(duì)重金屬毒害的促進(jìn)作用( 1 0 0 水蒸氣，7 3 2 。c ，o 1 m p a ( 表) 處理后，相對(duì)比值 5 0 0 0 p p m ( n i + v ) 污染的催化劑對(duì)無(wú)污染催化劑的百分l k r z c 代表相對(duì)沸石含 量) 。 、cn n t 9 。，6 ( 破) 。 圖1 5 鈉對(duì)重金屬毒害的促進(jìn)作用【1 經(jīng)驗(yàn)證明平衡劑上釩含量 2 5 0 0p p m ，能容許加入 6 05 0 53 5 27 0 2 由表1 2 可以看出，小于2 0f z m 和大于6 0 “m 的催化劑在系統(tǒng)中的置換速度較快。 。 】 2o - o e0 - 8 ：l o 2 - o- j i l l ，, a b m , l l - t - 一_ p 二“g - l _ - i 、 圈1 6催化劑上有效金屬百分率與新鮮荊補(bǔ)充速率關(guān)系【8 1 由圖1 6 可知，催化劑的金屬污染影響了它的活性，需要補(bǔ)充新鮮的、高 活性的催化劑來(lái)彌補(bǔ)系統(tǒng)活性、裂化能力的損失。 下圖是某裝置不同粒經(jīng)催化劑在系統(tǒng)中的停留時(shí)間與相對(duì)活性的關(guān)系【8 】： 1 0 0 7 5 劃 蛭5 0 靛 霉 2 5 0 01 0 2 03 04 05 06 07 08 0 9 0 1 0 01 1 0 1 2 0 催化劑停留時(shí)間天 圖1 7 不同粒經(jīng)催化劑的相對(duì)活性1 8 l 魔蓬謄“甓：l避漿睜 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 由圖1 7 可以看出，隨著催化劑在系統(tǒng)中停留時(shí)間的增加，催化劑的活性衰減 是越來(lái)越快。 1 6 我國(guó)目前催化裂化現(xiàn)狀及要求 我國(guó)是一個(gè)石油資源并不豐富的國(guó)家，并且原料油較重，低硫、石蠟基居多。 隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的步伐，石油產(chǎn)品的需求迅速增加。在我國(guó)催化裂化是煉油 加工的主要工藝，2 0 0 4 年中國(guó)石油化工股份有限公司和中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司兩 大公司7 7 套催化裂化裝置，加工量超過(guò)了7 5 0 0 萬(wàn)噸。為充分利用寶貴的自然資源， 也為了煉廠提高加工效益，如何提高催化裂化催化劑重油裂化能力和抗金屬污染能 力成為煉油催化劑發(fā)展研制的一個(gè)重要課題。另一方面，在催化裂化過(guò)程中通過(guò)一 些操作的手段來(lái)減少由于金屬污染對(duì)反應(yīng)和產(chǎn)品分布的影響，以提高摻煉渣油的比 例，是目前形勢(shì)的需要，也是催化裂化工作者的任務(wù)。 催化裂化是一種轉(zhuǎn)化工藝，具有比其它轉(zhuǎn)化工藝更優(yōu)異的條件，目前和將來(lái) 繼續(xù)發(fā)揮其在煉油工業(yè)中的骨干作用，是煉油的骨干工藝。它是一種將重油轉(zhuǎn)化為 輕油的工藝，目前我國(guó)的催化裂化在整個(gè)煉油工藝中仍然占有很大的比重，而且各 個(gè)煉油企業(yè)催化裂化加工的原料油越來(lái)越重、重金屬含量越來(lái)越高。重油催化原料 中的重金屬鎳、釩在催化裂化反應(yīng)時(shí)沉積在催化劑上，其中釩會(huì)造成催化劑的永久 失活【”，金屬鎳會(huì)加大反應(yīng)的脫氫作用，降低有價(jià)值產(chǎn)品的收率【1 0 l ，其它金屬的污 染也會(huì)對(duì)催化裂化反應(yīng)有不同程度的影響【1 1 q2 1 。因此研究催化裂化過(guò)程抑制重金屬 的污染有著重要的意義。 催化裂化是將重油轉(zhuǎn)化為輕油，同時(shí)又是一種脫碳工藝 1 3 】，通過(guò)脫去一些碳，來(lái) 調(diào)節(jié)輕產(chǎn)品的h c 比和收率，在這個(gè)過(guò)程中催化裂化催化劑起著關(guān)鍵的作用。我國(guó) 的催化裂化催化劑在它的發(fā)展過(guò)程中，適應(yīng)了原料油重質(zhì)的變化。 抗重金屬污染是催化裂化催化劑的重要性能，催化裂化的原料目前摻煉渣油的 比例越來(lái)越大，渣油含有從輕到重的分子分布，含有膠質(zhì)、瀝青質(zhì)。因此催化劑需 要有梯度孔分布、梯度酸分布，要求具有開(kāi)放性大孔，合適酸性分布【1 4 。 國(guó)內(nèi)外的工業(yè)實(shí)踐都已經(jīng)充分證明：傳統(tǒng)的超穩(wěn)分子篩催化裂化催化劑，對(duì)大 比例摻煉劣質(zhì)、重質(zhì)原料油，提高汽油辛烷值和改善催化裂化的產(chǎn)品分布，是十分 浙江失學(xué)碩士學(xué)位論文 有利的。但是超穩(wěn)分子篩在提高y 型沸石的硅鋁比以提高其反應(yīng)選擇性的同時(shí)，降 低了沸石的裂化活性：因此盡管在催化劑的制造過(guò)程中，大大提高了沸石的加入量， 但在工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)中，仍然要求較高的劑油比。同時(shí)，由于沸石中活性中心密度較低， 這類(lèi)催化劑對(duì)覆蓋的碳十分敏感，0 1 的再生碳將使催化劑的活性及選擇性大大下 降。因而，它要求裝置具有良好的再生效果。此外，傳統(tǒng)的超穩(wěn)y 分子篩催化劑無(wú) 法適應(yīng)常規(guī)再生器的高溫再生，高溫再生時(shí)不可避免產(chǎn)生的水蒸汽，將嚴(yán)重降低它 的平衡活性i ” 。因而，使用傳統(tǒng)的超穩(wěn)y 分子篩催化劑的裝置往往要采用兩段再 生，盡可能的降低再生劑的碳含量，保證它最好的平衡活性及選擇性。因此國(guó)內(nèi)現(xiàn) 有的大部分催化裂化裝置不適應(yīng)使用傳統(tǒng)的超穩(wěn)y 分子篩渣油催化劑。 另一方面，催化裂化裝置在運(yùn)行過(guò)程中，也可以通過(guò)調(diào)整一些操作來(lái)減少重金 屬污染的影響。在中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海分公司重油催化裂化裝置上通過(guò) 通入不同量的干氣進(jìn)行預(yù)提升，考察了還原性的干氣對(duì)提升管中催化裂化反應(yīng)重金 屬污染的抑制的作用。用超過(guò)半年的時(shí)間通過(guò)對(duì)約50 萬(wàn)個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行整理 和分析，從原料、操作條件、產(chǎn)品分布、產(chǎn)品性質(zhì)、平衡劑性質(zhì)等方面來(lái)考察使用 干氣預(yù)提升的裝置效果和對(duì)金屬鎳和釩的污染抑制作用。 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 第二章催化裂化過(guò)程催化劑抑制金屬污染的 研究 2 1 催化劑基質(zhì)抑制金屬污染的研究 2 1 1 磷改性的活性氧化鋁的制各 由工業(yè)級(jí)a = 7 懈( a 1 2 0 3 3 h 2 0 ) 經(jīng)過(guò)焙燒得至i y a 1 2 0 3 。用含磷化合物的水 溶液加入y a 2 0 3 中進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒，即可得到磷改性的y a 1 2 0 3 ( 表示為p - a 1 2 0 j ) 。當(dāng)反應(yīng)液中磷化合物的濃度不同時(shí)，可得磷含量不同的p - a 1 2 0 3 ， 表示為p - 3 - a 1 2 0 3 。 2 1 2 金屬?gòu)?fù)合氧化物a b 0 3 的制備 由金屬碳酸鹽( 代號(hào) a c 0 3 ) 與金屬氧化物( 代號(hào)b 0 2 ) 經(jīng)過(guò)高溫反應(yīng)，制得a b 0 3 復(fù)合金屬氧化物晶體。 2 1 3 催化劑的制備 2 i 3 1 實(shí)驗(yàn)室制備 以3 5 ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 超穩(wěn)y 沸石( u s y s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ( 摩爾比) = 1 0 3 ，結(jié)晶度為6 8 ) 為活性組分，基質(zhì)總量為5 7 ，基質(zhì)中包括p a 1 2 0 3 、a b 0 3 和高嶺土，以催化荊總 重8 ( 以a 1 2 0 3 計(jì)) 的鋁溶膠為粘結(jié)劑將各組分按比例均勻混合后磨細(xì)，再壓片成 型，經(jīng)干燥、焙燒、破碎并篩分到所需的粒度。 2 1 3 2 半工業(yè)制備 按成膠每釜2 0 0k g 干基計(jì)算投料量，配置與實(shí)驗(yàn)室相同。各組分混合均勻后 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 打漿，經(jīng)噴霧干燥后，制備粒度、耐磨損指數(shù)合格的流化催化裂化( 簡(jiǎn)稱(chēng)f c c ) 催 化劑，同時(shí)制備了原基質(zhì)( 僅有高嶺土) 的f c c 工業(yè)催化劑，作為評(píng)價(jià)時(shí)的對(duì)比劑。 將催化劑分別浸漬在一定濃度的n i ( n 0 3 ) 2 和n i - h v 0 3 的溶液中，經(jīng)過(guò)干燥和焙 燒得到所需金屬含量的污染催化劑樣品。 2 1 4 酸強(qiáng)度分布的測(cè)定 采用熱重程序升溫脫附( t g - t p d ) 技術(shù)測(cè)定p - a l z 0 3 的強(qiáng)酸度分布。樣品預(yù)先 經(jīng)過(guò)6 5 0o c 焙燒2 小時(shí)，在室溫、真空條件下吸附氨氣，達(dá)到平衡后，在熱重儀上 測(cè)t p d 曲線。根據(jù)不同溫度下解吸的氨量，得到固體表面的酸量和酸強(qiáng)度分布。 y a 1 2 0 3 表面的弱酸量、中強(qiáng)酸量和強(qiáng)酸量所對(duì)應(yīng)的n h 3 解吸溫區(qū)分別在1 4 0 - 2 6 0 o c 、2 6 0 3 5 0o c 和3 5 0 6 5 0o c 。 2 1 5 積炭測(cè)定 2 1 5 。1 積炭速率的測(cè)定 在自動(dòng)動(dòng)態(tài)熱重實(shí)驗(yàn)裝置上測(cè)定積炭速率。以正庚烷為原料，在臨氫條件下， h 2 c 7 f 摩爾l l ) = 4 4 2 ，在常壓和4 2 0 。c 恒溫下，使樣品積炭，由熱重曲線的增重斜率， 計(jì)算樣品在裂化反應(yīng)過(guò)程中的積炭速率。 2 1 5 2 積炭量的測(cè)定 準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量經(jīng)微反活性評(píng)價(jià)后的積炭催化劑，在反應(yīng)管中氧化氣氛下完全 燃燒，用堿石棉吸收c 0 2 的方法，測(cè)定催化劑的積炭量。 2 1 6 裂化反應(yīng)活性的測(cè)定 2 1 6 1 以正己烷單烴評(píng)價(jià)裂化反應(yīng)活性 催化劑樣品預(yù)先在1 0 0 水蒸氣、7 8 0 。c 下老化4 小時(shí)后，采用固定床微型反應(yīng) 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 器，以正己烷為反應(yīng)物，在常壓、4 1 0 。c 臨氫、h 2 c 6 ( 摩爾比) 為2 4 的條件下對(duì) 0 2 9 ( g 立 度2 0 * 4 0 目) 樣品進(jìn)行裂化，反應(yīng)達(dá)平衡后，將正己烷轉(zhuǎn)化率作為催化劑的活性指數(shù)。 2 1 6 2 以柴油餾分評(píng)價(jià)微反活性指數(shù)( m a t ) 催化劑預(yù)先在1 0 0 水蒸氣、7 8 0 。c 下老化4 小時(shí)后，原料為直餾輕柴油 ( 2 3 5 - 3 3 7 。c 餾分) ，在常壓、4 6 0o c 下反應(yīng)7 0 s ，催化劑裝量為5 0 毋劑油比為5 0 1 5 6 = 3 2 ，在此規(guī)定條件下柴油原料裂化的轉(zhuǎn)化率為微反活性指數(shù) 嗍) 。 2 1 7 分析與討論 2 1 7 1 磷元素調(diào)變y a 1 2 0 3 的酸性，作為鈍化n i 的組分 金屬鎳原子是烴類(lèi)脫氫的活性組分，鎳的存在使催化劑表面的積炭量增加，積 炭覆蓋分子篩的活性中心，導(dǎo)致催化劑失活。在催化劑基質(zhì)中加入p a d z 0 3 ，它能與氧 化鎳( 鎳在再生條件下以n i o 形態(tài)存在) 生成n i a l 2 0 4 尖晶石結(jié)構(gòu)，將n i 2 + 封閉，使其難 以還原成零價(jià)的金屬鎳原子，達(dá)到抑制鎳污染的作用。y a 1 2 0 3 的強(qiáng)酸中心數(shù)多，主要 是l e w i s 酸，在烴類(lèi)裂化反應(yīng)過(guò)程中，不飽和烴類(lèi)在強(qiáng)酸中心部位進(jìn)行縮合反應(yīng)而生 成積炭。用磷元素對(duì)y a 1 2 0 3 進(jìn)行化學(xué)改性，調(diào)變其酸強(qiáng)度分布，達(dá)到降低生焦的目 的。隨著y a 1 2 0 3 磷含量的增加，強(qiáng)酸量逐漸降低；中強(qiáng)酸量變化呈峰形曲線；弱酸 量和總酸量的變化呈谷形曲線，其峰、谷對(duì)應(yīng)的磷含量均在0 7 5 附近。 圖2 1 所示的規(guī)律的原因在于：當(dāng)磷酸鹽與y a 1 2 0 3 反應(yīng)時(shí)，磷酸鹽水解生成 h 3 p 0 4 ，它與水介質(zhì)中的y a l 0 3 表面羥基發(fā)生如下反應(yīng)【1 6 】： o a l + o a l o o p o ( 0 h ) 2 o a j - o - p o ( o h ) ： o a 1 o h o m ( o削i o o 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 0 0 1 8 o 0 1 6 o 0 1 4 o 0 1 2 吲 鼻0 0 1 掛 巡0 0 0 8 艇 0 0 0 6 o 0 0 4 o0 0 2 0 譽(yù) e 褂 s 辯 基 烈 003 50 5 60 6 1 0 7 20 7 50 80 8 70 9 2 磷含量m 圖2 1 磷元素調(diào)變對(duì)、, - a 1 2 0 3 的酸性的影響 磷含量0 0 3 20 5 7 o 6 20 - 7 8o ，8 3 磷含量i m 圖2 2 磷元素調(diào)變對(duì)裂化轉(zhuǎn)化率的影響 反應(yīng)后的y 烈2 0 3 表面上的鋁羥基被兩個(gè)磷羥基取代，由于磷羥基的酸強(qiáng)度弱 于鋁羥基，使強(qiáng)酸量隨磷含量的增加而降低，中強(qiáng)酸量隨磷含量增加而增加( p 0 7 5 時(shí)，y a 1 2 0 3 表面上的削原子所鍵接的磷羥基增多，導(dǎo)致部 分基團(tuán)間的縮合反應(yīng)，使中強(qiáng)酸反而下降。同時(shí)，y a l z 0 3 中過(guò)多的磷酸經(jīng)焙燒后生 成p 2 0 5 ，使弱酸量增加。上述規(guī)律表明磷對(duì)y a 1 2 0 3 的化學(xué)改性可以有效地調(diào)變酸量 和酸強(qiáng)度分布。烴類(lèi)在固體酸中心上的積炭主要是在強(qiáng)酸部位產(chǎn)生i ”】，故積炭速率隨 著強(qiáng)酸量的下降而減少( 圖2 3 ) ，相應(yīng)的裂化活性增加，當(dāng)p 含量大于0 7 5 后，由于有 部分磷以p 2 0 5 形態(tài)存在，它能堵塞y a 1 2 0 3 的微孔口，增加了烴類(lèi)裂化的擴(kuò)散阻力，加 劇了縮合生焦反應(yīng)，同時(shí)使活性降低，所以磷對(duì)y a 1 2 0 3 改性時(shí)控制好磷含量，才能 適度地調(diào)變酸性和抑制積炭，達(dá)到鈍化鎳的目的( 圖2 2 ) 。 5 f 8 56 5 4 52 暑5o 蒜 冀 48 娶 4 6 4 4 4 2 40 0 磷含i l m 圖2 3 磷元素調(diào)變對(duì)積炭速率的影響 2 1 7 2 金屬?gòu)?fù)合氧化物a b 0 3 作為鈍化釩的組分 催化裂化中原料油中的釩沉積在催化劑表面上，釩以v 5 + ( v 2 0 5 ) 的形態(tài)，與水蒸 汽發(fā)生如下反應(yīng)【1 8 j ：v 2 0 5 + 3 h 2 口2 h 3 v 0 4 h 3 v 0 4 是一種強(qiáng)酸，相當(dāng)于h 3 p 0 4 的酸強(qiáng)度，它能促進(jìn)沸石骨架鋁的脫除而破 壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)，造成催化劑的不可逆中毒【1 8 】。對(duì)鈍化劑的要求是與h 3 v 0 4 反應(yīng) 能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快，且對(duì)催化性能無(wú)不利影響。j 如堿土金屬氧化物雖能與h 3 v 0 4 反 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 應(yīng)，但其強(qiáng)的堿性對(duì)以固體酸中心起催化作用的烴類(lèi)裂化反應(yīng)有抑制作用。金屬?gòu)?fù)合 氧化物a b 0 3 是一種堿性物質(zhì)，能與v 2 0 5 酸性氧化物發(fā)生如下反應(yīng)： a b 0 3 + v z o r a v 2 0 6 + b 0 2 該反應(yīng)在6 7 7 。c 的平衡常數(shù)為2 5 8 x 1 0 ”，說(shuō)明它可以有效地捕獲金屬釩。未反 應(yīng)的a b 0 3 與反應(yīng)產(chǎn)物a v 2 0 6 、b 0 2 對(duì)催化性能均無(wú)不利影響，a b 0 3 組分對(duì)釩的捕 獲可以抑制釩對(duì)沸石晶體的破壞。如u s y 沸石的結(jié)晶度為6 8 ，當(dāng)在u s y 沸石中加 入5 0 0 0 g 俘釩，經(jīng)7 0 0 。c 、1 0 0 水蒸氣處理4 小時(shí)后，結(jié)晶度下降為5 2 如果在u s y 沸石中加入1 0 的a b 0 3 組分，在同樣條件下，沸石的結(jié)晶度為6 1 ，提高了催化劑的 活性。 2 2 分子篩改性的研究 分子篩改性是應(yīng)用n h ”、r e 3 + 或其它金屬元素，單獨(dú)或共用，經(jīng)水熱處理脫 鋁補(bǔ)硅來(lái)提高s i o j a l 2 0 3 ，改變孔分布，獲得二級(jí)孔。 d m 4 分子篩是一種經(jīng)過(guò)后續(xù)性能改進(jìn)、適合加工煉制重油和抗重金屬污染的 工業(yè)化二二交二焙分子篩，主要作為高活性、抗重金屬污染催化劑產(chǎn)品的活性組分使 用。整個(gè)工業(yè)試生產(chǎn)中對(duì)生產(chǎn)配方、工藝流程、操作條件進(jìn)行了大量的探索工作， 最終確定了較為適宜的配方及生產(chǎn)條件。目前已實(shí)現(xiàn)該產(chǎn)品的大規(guī)模批量化生產(chǎn)。 圖2 - 4 是d m 4 分子篩工業(yè)試生產(chǎn)流程及指標(biāo)： d m j 分子篩 n a 2 0 一 1 5 5 晶胞常數(shù)2 4 5 2 1 0 1 0 m 圖2 , 4d m 4 分子篩工藝流程簡(jiǎn)圖 浙江大學(xué)碩學(xué)位論文 2 2 1d m 4 分子篩制備方法 f 1 ) n a y 合成采用高效低排放工藝及導(dǎo)向劑水熱合成法 ( 2 ) 一次交換過(guò)濾洗滌 n a y 分子篩采用帶式濾機(jī)濾去母液并經(jīng)5 硫銨溶液交換，然后用脫陽(yáng)離子水 洗掉交換下來(lái)的n a + 及過(guò)剩硫銨。 ( 3 ) 一次焙燒 在水蒸汽氣氛下，控制氣氛溫度，焙燒2 3 小時(shí)，促進(jìn)脫鋁補(bǔ)硅，把小籠中n a + 移到易交換位置。 ( 4 1 二次交換過(guò)濾水洗 在一定p h 值范圍內(nèi)，沉淀金屬氧化物a 和b ，進(jìn)行過(guò)濾水洗。 f 5 1 第二次焙燒2 3 小時(shí)，使a 和b 沉積在分子篩上。 2 2 2 試驗(yàn)原料及分析方法 ( 1 ) 原料及工作溶液 n a y 漿液：固含量1 1 ，結(jié)晶度8 5 ，硅鋁比5 0 一次交換硫銨溶液：濃度5 ( m m ) ，p h ：3 0 5 0 堿性洗滌液 f 2 1 分析測(cè)試方法 用原子吸收光譜法測(cè)定沸石中的n a 2 0 ；用x 光熒光法測(cè)分子篩中a 、b 含量 結(jié)晶度、晶胞常數(shù)用理學(xué)d m a i i ix 光衍射儀進(jìn)行檢測(cè)。 2 2 3 工業(yè)試生產(chǎn) 2 2 3 1 第一次工業(yè)試生產(chǎn) 此次工業(yè)試生產(chǎn)采用的是三次交換三次焙燒流程：n a y 交換水洗焙燒打 漿交換水洗焙燒打漿沉淀氧化物a 和b 焙燒d m 一4 分子篩。 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 表2 1 分子篩結(jié)晶度、晶胞常數(shù)及a 、b 利用率情況 氧化物 結(jié)晶度晶胞常數(shù)n a 2 0a 含量 a 利用率 氧化物b 含量 b 利用率 ( m m ) x 1 0 。1 0 m ( m m )( m m ) 4 72 4 4 5 10 73 67 1 52 35 2 8 5 12 44 7 6o ，84 67 9 52 2 4 8 7 4 9 2 4 4 8 31 0 4 2 7 7 12 2 4 8 ，7 5 12 4 4 8 41 24 67 9 52 24 8 7 從表2 1 數(shù)據(jù)可以看出，這次試生產(chǎn)存在的質(zhì)量方面的問(wèn)題是：產(chǎn)品結(jié)晶度低、 a 和b 的利用率很低。而該工藝本身還存在流程過(guò)長(zhǎng)，在一套裝置上難以實(shí)現(xiàn)大規(guī) 模生產(chǎn)；物料損失大，產(chǎn)品成本高等缺陷。因此必須采取措施，