中文摘要 摘要 通過對鈣鈦礦型復合氧化物偏錫酸鋅z n s n 0 3 氣敏性能的測試和研究，發(fā)現(xiàn) z n s n 0 3 制備的氣敏傳感器對乙醇具有良好的氣敏性能。本文以z n s n 0 3 為主要研 究對象，分別對這種材料的制備新工藝、氣敏性能、摻雜改性等方面進行了試驗 研究，并對其氣敏機理進行了初步的探究。 用離子置換低溫燒結(jié)法對z n s n 0 3 粉末進行了制備，并對其制備的氣敏傳感 器進行了氣敏測試。測試結(jié)果表明：由反應物離子間直接置換制各得到的前驅(qū)體 z n s n ( o h ) 6 ，5 0 0 煅燒2 4 小時制備的z n s n 0 3 粉末所制得的燒結(jié)型氣敏傳感器在 工作溫度為2 5 0 時，對1 0 0 0 p p m 的乙醇氣敏的靈敏度達1 7 5 9 3 ，且選擇性較好。 x r d 圖譜分析表明：用新工藝制得的z n s n o ，粉末中未檢測到其它相，說明 z n s n 0 3 粉末為純相；e d s 分析結(jié)果表明前驅(qū)體中無雜質(zhì)元素：t e m 分析結(jié)果表 明新工藝合成的z n s n 0 3 粉末粒度達到納米級尺寸。 分別選用貴金屬系列和t i 0 2 、l a 2 0 3 對z n s n 0 3 粉末進行了摻雜改性，結(jié)果發(fā) 現(xiàn)：l a 2 0 3 或t i 0 2 能大幅提高氣敏傳感器對乙醇的靈敏度；在有其它氣體存在的 情況下，對乙醇保持較好的選擇性。摻入l a 2 0 3 和t i 0 2 的z n s n 0 3 氣敏傳感器具 有良好的穩(wěn)定性和可重復性；摻入l a 2 0 3 的z n s n 0 3 氣敏傳感器的響應時間達9 s ， 恢復時間達1 0 s ：摻入t i 0 2 的z n s n 0 3 氣敏傳感器的響應時間達7 s ，恢復時間達 1 2 s 。利用s e m 對敏感層表面分析表明：氣敏特性和表面的氣孔率、顯微裂紋分 布和晶粒大小有一定關系。 z n s n 0 3 的研究主要局限在酒敏性能方面。在z n s n 0 3 中摻雜貴金屬p d c l 2 后 發(fā)現(xiàn)其對h 2 有較高的靈敏度，試驗確定5 w t 為其最佳摻雜量。對摻5 w t p d c l 2 的z n s n 0 3 氣敏傳感器進行了氣敏測試，結(jié)果表明；在1 5 0 0 p p m 的氫氣氣氛下， 靈敏度可以達到5 0 7 8 5 ，且對l p g 、氨氣、乙炔和甲醇的抗干擾能力較強；在工 作溫度為2 8 0 時，氣敏傳感器的靈敏度將達最大值；摻5 w t p d c l 2 的z n s n 0 3 氣敏傳感器的回復響應時間足夠?qū)嶋H應用。有望能成為一種新型氫敏傳感器。 z n s n 0 3 是n 型表面電阻控制型氧化物半導體氣敏材料。當兩種以上氣體存 在時，根據(jù)氣體表面覆蓋度的不同，就產(chǎn)生了優(yōu)先吸附的現(xiàn)象，這是選擇性的原 因；并說明了摻雜劑的作用機理。 關鍵詞：偏錫酸鋅，制備工藝，摻雜，氣敏特性，氣敏機理 英文摘要 a b s t r a c t t h r o u g ht h et e s t i n ga n dr e s e a r c ho ng a ss e n s i t i v ee f f e c to fz n s n 0 3 ，w h i c hi sa k i n do fp e r o v s k i t e - t y p em e t a lo x i d es e m i c o n d u c t o r s ，i ti sf o u n dt h a tg a ss e n s o r sm a d e f r o mt h e s ez n s n 0 3p o w d e r ss h o wah i 曲s e n s i t i v i t yt oe t h a n o lg a s g a ss e n s i t i v e m a t e r i a lb a s e dz n s n 0 3i sv i e w e da st h ep r i m a r ys u b j e c ti n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h e e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n w i t l ll l a n o s i z e d p o w d e rp r e p a r a t i o n , g a s s e n s i t i v e p r o p e r t i e sa n dd o p i n gv a r i o - p r o p e r t yo fz n s n 0 3h a sb e e nc a r r i e do u t ，a n dt h e g a s s e n s i t i v em e c h a n i c so f z n s n 0 3h a v e b e e ns t u d i e ds i m p l y t h en a n o s i z e dp o w d e ro fz n s n 0 3w a sp r e p a r e db yt h en e wt e c h n o l o g y g a s s e n s i t i v ec h a r a c t e r i s t i c sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e dm a i n l yb ym e a n so fh w - 3 0 ag a s s e n s i t i v i t yd e t e c t o r n l ep r e c u r s o r sz n s n ( o h ) 6w a sp r e p a r e db yr e a c t a n ti o ne x c h a n g e s e n s o r st h a ti sm a n u f a c t u r e df r o mp o w d e r s ，p r e p a r e db yt h et e c h n o l o g yh e a tt r e a t e da t 5 0 0 f o r2 4 hh a v i n ge x c e l l e n ts e n s i t i v i t y ( s = 1 7 5 9 3a tt h ec 2 h s o hc o n c e n t r a t i o no f 1 0 0 0p p m ) a n ds e l e c t i v i t yt oe t h a n 0 1 p o w d e r sp r e p a r e db yd i f f e r e n tp r e p a r a t i o n t e c h n o l o g yh a v eb e e na n a l y z e d t h r o u g hx - r a yd i f f r a c t i o n 1 1 1 er e s u l t ss h o w e d ：t h e z n s n 0 3p o w d e r sp r e p a r e db yn e wt e c h n o l o g yw a sp u r e e n e r g ys p e c t r u ma n a l y s i s i n d i c a t e dt h a tt h e r eh a v eb e e ni m p u r i t ye l e m e n t si nt h ep r e c u r s o r sp o w d e r t e m a n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h ep o w d e r sb yt h en e wt e c h n o l o g yh a v eb e e na c h i e v e dt h e n a n o m e e t e r z n s n 0 3p o w d e r sw e r ed o p e dw i t hn o b l em e t a l s ，t i o zo rl a 2 0 3 t h er e s u l t s s h o w e d ：s e n s i t i v i t yo fg a ss e n s o r st oe t h a n o lc a nb ee n h a n c e dp r o m i n e n t l yb yt i 0 2o r l a 2 0 3a d d i t i o n t h es e n s o r sw i t l lt i 0 2o rl a 2 0 3a d d i t i o ns t i l lh a sas t r o n gs e l e c t i v i t yt o e t h a n o lw h e no t h e rg a s e se x i s ta tt h es a m et i m e a sw e l la se x c e l l e n ts t a b i l i t y , 1 1 h e r e s p o n s et i m ea n dt h er e c o v e r yt i m eo fz n s n 0 3w i t hl a 2 0 3a d d i t i o na r e9 sa n dl o s ； t h er e s p o n s et i m ea n dt h er e c o v e r yt i m eo f z n s n 0 3w i t l lt i 0 2a d d i t i o na r e7 sa n d1 2 s s e ma n a l y s i sa b o u ts e n s i t i v el a y e ri n d i c a t e dt h a tp o r ea n dm i c r oc r a c ks i z e d i s t r i b u t i o na n d g r a i n s i z eh a v ea l l s i g n i f i c a n t i n f l u e n c e so n g a s s e n s i t i v e c h a r a c t e r i s t i c 1 1 1 ez n s n 0 3i su s u a l l yu s e dt ob et h ee t h a n o lg a ss e n s o r a so u rr e s e a r c h , t h eg a s s e n s o rm a d eu po fz n s n 0 3a n dp d c l 2a d d i t i o nh a v eah i 出s e n s i t i v i t yt oh 2a n dt h e o p t i m u ma d d i t i o na m o u n to fp d c l 2i s 5 w t w eh a v ea l le x p e r i m e n tf o rt h eg a s s e n s i t i v ep r o p e r t i e s ，t h es e n s i t i v i t yv a l u eo ft h es e n s o rc a nr e a c ht o5 0 7 8 5 ( 1 5 0 0 p p m ) ， i i i 重慶大學碩士學位論文 s e l e c t i v i t yt oh y d r o g e na n de x c e l l e n ti n t e r f e r e n c er c j e c t i o nt ol p ga m m o n i a , a c e t y l e n ea n dm e t h a n 0 1 t h eh i g h e s ts e n s i t i v i t yt oh y d r o g e no fg a ss e n s o rc a nb e r e a c h e da tw o r k i n g t e m p e r a t u r e2 8 0 c ，m o r e o v e r , t h er e s p o n s ea n dr e c o v e r yt i m ei s e x c e l l e n t ，t h ez n s n 0 3g a ss e n s o rw i t hp d c l 2a d d i t i o nc o u l db et h ef l e wh y d r o g e ng a s s a l s o r z n s n 0 3h a sb e e nr e c o g n i z e dt ob ean - t y p es u r f a c e c o n t r o lt y p es e m i c o n d u c t o r a n dc o m p l e xo x i d eg a sm a t e r i a l t h e r eb e i n gt w od i s t i n c tg a s e si ne n v i r o n m e n t ，o nt h e b a s i so ft h ed i f f e r e n t i a t i o nc o v e r a g eo fv a r i a n tg a s e st h ep h e n o m e n o no fp r i o r i t y a d s o r p t i o nc o m ei n t ob e i n g , s oi ta p p e a r ss e l e c t i v i t yt og a s t w om e c h a n i s m sh a v e b e e np r o p o s e df o rt h ec a t a l y s ti ng a ss e n s o r k e y w o r d s ：z n s n 0 3 ，p r e p a r a t i o nt e c h n i q u e s ，a d d i t i o n , g a ss e n s i t i v ep r o p e r t i e s ， g a ss e n s i t i v em e c h a n i s m i v 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學位論文是本人在導師指導下進行的研究工作及取 得的研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標注和致謝的地方外，論文 中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得重龐太堂 或其他教育機構(gòu)的學位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本 研究所做的任何貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示謝意。 學位論文作者簽名：糾f i 簽字日期： 加7 年6 月1 日 學位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學位論文作者完全了解重慶太堂有關保留、使用學位論文的 規(guī)定，有權(quán)保留并向國家有關部門或機構(gòu)送交論文的復印件和磁盤，允許 論文被查閱和借閱。本人授權(quán) 重廢盤堂可以將學位論文的全部或部 分內(nèi)容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復制手段 保存、匯編學位論文。 保密() ，在年解密后適用本授權(quán)書。 本學位論文屬于 不保密( ) 。 ( 請只在上述一個括號內(nèi)打“4 ”) 學位論文作者簽名： 糾饅 簽字日期：w 年( ，月f 日 導師簽名： f 刻非 簽字日期：臃6 | f 日 i 氣敏傳感器概述 1 氣敏傳感器概述 1 1 傳感器及其氣敏傳感器 1 1 1 傳感器及其氣敏傳感器的重要性 傳感器【l 】又稱變送器、換能器、發(fā)送器。它能將各種被測量和控制對象的非 電量信息轉(zhuǎn)換為與之有確定對應關系的電信號輸出，以滿足信息的傳輸、處理、 變換和控制等要求。 傳感器一般由敏感元件、傳感元件、測量電路和輔助電源等組成，如圖1 1 所示。 圖1 1 傳感器的組成 f i g 1 1t h es t r u c t u r eo f g a ss e n s o r 當今，世界已進入信息技術(shù)的時代，作為獲得信息主要工具的傳感器，在工 業(yè)發(fā)達國家受到高度重視，并被列為優(yōu)先發(fā)展的高技術(shù)之一。傳感器技術(shù)、通信 技術(shù)和計算機技術(shù)統(tǒng)稱為現(xiàn)代信息技術(shù)的三大主要支柱。傳感器在工業(yè)自動化、 農(nóng)業(yè)自然災害預防，交通運輸、安全生產(chǎn)、醫(yī)療診斷、環(huán)境監(jiān)測、家用電器等各 個方面都得到廣泛地應用，在國防、科學試驗及高科技領域更占有重要地位。美 國人把航天飛行器看成是高性能傳感器的集合體。人造衛(wèi)星依靠各種各樣的傳感 器，保證它在正確軌道上運行，并接收空間中的大量信息傳送到地球上。在科學 試驗中，其測試數(shù)據(jù)的精確度與可靠性在很大程度上取決于傳感器的性能。 現(xiàn)今，傳感器早已滲透到諸如工業(yè)生產(chǎn)、宇宙開發(fā)、海洋探測、環(huán)境保護、 資源調(diào)查、健康管理、生物工程、甚至文物保護等等極其廣泛的領域?？梢院敛?夸張的說，從茫茫太空到浩瀚的海洋，以至各種復雜的工程系統(tǒng)，幾乎每一個現(xiàn) 代化項目多離不開各種各樣的傳感器。 氣敏傳感器是傳感器領域的一個重要分支，它可感受外界氣氛信息并按一定 規(guī)律轉(zhuǎn)換成可用信號。氣敏傳感器有著廣泛的應用前景，應用領域也越來越廣泛， 如圖1 2 所示。大氣監(jiān)測、汽車尾氣的快速實時測定、有毒氣體的檢測、特定火 重慶大學碩士學位論文 災現(xiàn)場的氣氛監(jiān)測、安全檢查( 食品安全、爆炸物和毒品) 、航空航天、軍事國防 等。特別是近年來，隨著人們生活水平的提高，人們對自身健康也越來關注，呼 吸診斷是醫(yī)用診斷無損化的重要方向之一，從酒精檢測到人體代謝疾病的檢測， 已經(jīng)取得了很多成果。利用呼出氣體進行疾病診斷正成為目前科學研究和應用的 熱點f ”。正如所述，氣體傳感器在我們的生產(chǎn)生活的各大領域中都將大有用武之 地。 圖1 2 半導體氣敏傳感器用途 f i g 1 f 2t h em a i na p p l i c a t i o no f s e m i c o n d u c t o rg a ss e n s i t i v e $ 5 f l s o l * s 1 1 2 半導體氣敏傳感器的分類和主要特性 對氣體的檢測方法有電化學方法、光學方法、電學方法等十幾種方法。其中 光學法是最古老的方法，其裝置復雜、使用和維修難度大、成本高。電化學方法 雖然也是老方法、但目前仍有較多的使用，且有一定發(fā)展。電學方法中的半導體 氣敏傳感器是較新的方法，它以其高靈敏度、結(jié)構(gòu)簡單、不需要放大電路、使用 方便、價格便宜等優(yōu)點，因此得到了迅速發(fā)展。目前檢測氣體中有一大半使用該 種辦法。 半導體氣敏傳感器的分類方法很多。按照使用的基本材料來分，可分為金屬 1 氣敏傳感器概述 氧化物系、有機高分子半導體系、固體電解質(zhì)系等：按被檢測氣體對象可分為： 氧敏傳感器、酒敏傳感器、氫敏傳感器等；按制作方法和結(jié)構(gòu)形式可分為：燒結(jié) 型、薄膜型、厚膜型等氣敏傳感器；按工作機理可分為：電阻型、非電阻型，如 表1 1 所示。 表1 1 半導體氣敏傳感器的分類 所利用的特性氣敏器件示例工作溫度 代表性被檢測氣體 表面電阻控制型 z a a s n 0 3 ，s n 0 2 ， 室溫4 5 0 可燃性氣體 電電 z n o 阻 1 - f e 2 0 3 3 0 0 4 5 0 乙醇，可燃性氣體 型阻 體電阻控制型t i o ，7 0 0 以上 0 2 c o o - m g o 7 0 0 以上 0 2 非表位電位 a 9 2 0 室溫硫醇 電 二極管蒸管餾特性 p d m o ， 室溫2 0 0 h 2 ，c o ，乙醇 阻 型晶體管特性p 小m o s f e t1 5 0 h 2 ，h 2 s 大部分半導體氣敏傳感器是電阻型和非電阻型?，F(xiàn)在商品化的是用s n c h 、 z n o 等氧化物半導體材料的傳感器，利用其阻值的變化可測知被測氣體的濃度。 作為傳感器的結(jié)構(gòu)來說主要是燒結(jié)體，目前市場出售的大部分是多孔型燒結(jié)體。 現(xiàn)在除了傳統(tǒng)的s n 0 2 、z n o 和f e 2 0 3 三大類外，又研究開發(fā)了一批新型材料，包 括單一金屬氧化物材料、復合金屬氧化物材料以及混合金屬氧化物材料。 非電阻型是利用半導體器件的其他電學參數(shù)來檢測氣體的，如利用肖特基二 極管的伏安特性的變化或p d m o s f e t 閥值電壓的變化。目前這類氣敏傳感器只 限于h 2 、c o 等有限氣體的檢測。 1 1 3 國、內(nèi)外氣敏傳感器的研究現(xiàn)狀和存在問題 1 9 3 1 年，p b r a u e r 2 1 發(fā)現(xiàn)了c u 2 0 的電導率隨水蒸汽的吸附而改變的現(xiàn)象，1 9 4 8 年，t j g r a g 又發(fā)現(xiàn)了c u o 薄膜的電阻在2 0 0 c 時隨環(huán)境氣氛的變化而變化的現(xiàn) 象。從四十年代末到五十年代研究者著重開展了以半導體材料對氣體吸附現(xiàn)象為 中心的基礎研究工作，到六十年代之后，才開始轉(zhuǎn)向以應用為重點，以實用化為 目的的研究階段。前期的基礎部分研究工作主要是歐美研究者進行的，而后期的 應用部分研究工作主要是日本的研究者進行的?？v觀半導體氣體傳感器的發(fā)展歷 程，大致經(jīng)歷了以下四個階段： 重慶大學碩七學位論文 第一階段：1 9 6 2 年以前是氣體傳感器研究的孕育階段。在此階段，人們通過 對氧化物半導體表面特性的深入研究，發(fā)現(xiàn)了氧化物半導體對氣體具有敏感住。 第二階段：1 9 6 2 年到1 9 6 8 年，是氣體傳感器發(fā)展的探索階段。1 9 6 2 年，日 本九州工業(yè)大學的清山哲郎等人對z n o 及s n 0 2 薄膜的氣敏特性進行了開刨性的 研究，從此氣體傳感器開始發(fā)展起來。1 9 6 7 年，美國e j ，s h a v e r 利用貴金屬p t 、 p d 激活w 0 3 氣體傳感器，使氣體傳感器的檢測靈敏度顯著提高，為半導體氣體 傳感器的實用化奠定了基礎。 第三階段：1 9 6 8 年到1 9 7 8 年，是氣體傳感器發(fā)展的實用化階段。1 9 6 8 年日 本費加羅公司首先在市場上推出了摻有p d 、p t 的s n 0 2 氣體傳感器，在這以后， 市場上出現(xiàn)了各種各樣的氣體傳感器，并開始廣泛應用于各個方面。 第四階段：在實用化基礎上的發(fā)展提高階段。1 9 7 8 年后，氣體傳感器的實用 化促使人們?nèi)ふ倚碌臍饷舨牧希⑻接懱岣邭怏w傳感器性能的途徑，對已實用 化的氣體傳感器材料進行了深入的研究。 經(jīng)過多年的發(fā)展，現(xiàn)在在工業(yè)發(fā)達的國家，如美國、日本、德國、英國等， 氣體傳感器均已發(fā)展成為品種系列齊全、技術(shù)綜合發(fā)展的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)。 目前，國外氣敏傳感器發(fā)展的現(xiàn)狀和特點【3 4 】是： 1 1 產(chǎn)品系列化，生產(chǎn)規(guī)?；?國外氣體傳感器品種齊全，已成系列。已實用化的氣敏傳感器有廣譜型可燃 性氣體敏感傳感器、選擇性氣體敏感傳感器?？蓹z測的氣體有國外氣體傳感器品 種齊全，己成系列。可檢測的氣體有烴類如甲烷、丙烷氣體：有毒有害氣體如c o 、 h 2 s 、s 0 2 、n 0 2 、h c i 等；有機蒸氣甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲 醛等；常見氣體如h 2 、0 2 以及其他環(huán)境氣體如c 0 2 等。各類氣體傳感器的生產(chǎn) 工藝成熟，需求量大的各種傳感器均己批量化生產(chǎn)。如日本的費加羅公司的燒結(jié) 型氣體傳感器、英國的c a p t e u r 的厚膜型氣體傳感器、城市技術(shù)公司的電化學氣 體傳感器，還有日本的新宇宙公司，德國的德爾格公司等也都形成了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn) 規(guī)模，產(chǎn)品己供銷世界各地。 2 ) 工藝技術(shù)先進，結(jié)構(gòu)形式多樣 國外生產(chǎn)氣敏元件的工藝技術(shù)得到不斷優(yōu)化。傳統(tǒng)的燒結(jié)型工藝實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè) 化，接觸燃燒式工藝和結(jié)構(gòu)己經(jīng)成熟應用，半導體厚膜工藝已經(jīng)用于批量生產(chǎn)， 電化學氣體傳感器工藝己經(jīng)有定電位電解式、原電池式、固體電解質(zhì)式等多種結(jié) 構(gòu)形式，此外氣體傳感器還有光學式、半導體有機薄膜式、場效應管式等。近年 來，半導體集成電路工藝應用于氣敏傳感器，縮小了傳感器的體積，提高了元件 性能。如美國d e t c o n 公司采用集成工藝。在4 英寸的硅片上，制成了9 5 0 個h 2 s 氣體傳感器。 4 1 氣敏傳感器概述 3 ) 應用電路先進，應用范圍廣泛 為了推動氣敏元件的廣泛應用，適應經(jīng)濟發(fā)展和人們生活舒適安全需求，設 計了多種氣敏傳感器的應用電路，從開始只進行簡單的氣電信號的轉(zhuǎn)換作用，到 現(xiàn)在已經(jīng)設計了具有標準信號輸出的變送器，并實現(xiàn)了數(shù)字化遙控制和磁調(diào)制， 直接與二次儀表和微機相連接，廣泛用于報警監(jiān)控。氣體傳感器技術(shù)與計算機技 術(shù)相結(jié)合，使氣體檢測監(jiān)控技術(shù)實現(xiàn)了多功能化，智能化。 4 ) 氣體傳感器向低功耗、多功能、集成化方向發(fā)展 目前，氣體傳感器的發(fā)展趨勢集中表現(xiàn)為：一是提高靈敏度和工作性能，降 低功耗和成本，縮小尺寸，簡化電路，與應用整機相結(jié)合，這也是氣體傳感器一 直追求的目標。如日本費加羅公司推出了檢測( o 1 1 0 ) 1 0 。6 硫化氫低功耗氣 體傳感器，美國i s t 提供了壽命達1 0 年以上的氣體傳感器，美國f i r s t a l e r t 公司 推出了生物模擬型( 光化反應型) 低功耗c o 氣體傳感器等。二是增強可靠性， 實現(xiàn)元件和應用電路集成化，多功能化，發(fā)展m e m s 技術(shù)，發(fā)展現(xiàn)場適用的變送 器和智能型傳感器。如美國g e n e r a l m o n i t o r s 公司在傳感器中嵌入微處理器，使氣 體傳感器具有控制校準和監(jiān)視故障狀況功能，實現(xiàn)了智能化；還有前已涉及的美 國i s t 公司的具有微處理器的“m e g a g a s 傳感器實現(xiàn)了智能化、多功能化。 由于我國對半導體氣體傳感器的研究起步較晚，所以與國外的半導體氣敏傳 感器發(fā)展相比，還存在一定的差距，主要是產(chǎn)品制造技術(shù)、產(chǎn)業(yè)化及應用等方面 的差距，與日本比較仍要落后l o 年。我國的半導體氣敏傳感器發(fā)展現(xiàn)狀是： 1 ) 燒結(jié)型氣敏元件仍是生產(chǎn)的主流，占總量9 0 以上；接觸燃燒式氣敏元 件已具備了生產(chǎn)基礎和能力；電化學氣體傳感器有了試制產(chǎn)品。 2 ) 在工藝方面引入了表面摻雜、表面覆膜以及制作表面催化反應層和修隔 離層等工藝，使燒結(jié)型元件由廣譜性氣敏發(fā)展成選擇性氣敏；在結(jié)構(gòu)方面研制了 補償復合結(jié)構(gòu)、組合差動結(jié)構(gòu)以及集成化陣列結(jié)構(gòu)；在氣敏材料方面s n 0 2 和f e 2 0 3 材料已用于批量生產(chǎn)氣敏元件，新研究開發(fā)的a 1 2 0 3 氣敏材料、石英晶體和有機 半導體等也開始用于氣敏材料。 3 ) 低功耗氣敏元件( 如一氧化碳，甲烷等氣敏元件) 已從產(chǎn)品研究進入中 試。 4 ) 國內(nèi)氣敏元件傳感器產(chǎn)量已超過“九五”初期的4 0 0 萬支。產(chǎn)量超過2 0 萬 支的主要廠家有5 家，黑龍江敏感集團、太原電子廠、云南春光器材廠、天津費 加羅公司( 合資) 、北京電子管廠( 特種電器廠) ，其中前四家都超過1 0 0 萬支， 據(jù)行業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，1 9 9 8 年全國氣敏元件總產(chǎn)量已超過6 0 0 萬支。 目前，國內(nèi)主要生產(chǎn)檢測可燃性氣體的氣敏傳感器，選擇性【5 1 、穩(wěn)定性和可 靠性方面還存在一些問題，如靈敏度有余、穩(wěn)定性不足等等。許多廠家都是手工 重慶大學碩士學位論文 生產(chǎn)，沒有形成規(guī)模經(jīng)濟，有的工藝能做出樣品，但卻不適合大批量生產(chǎn)，反應 到傳感器元件上，一致性、重復性、穩(wěn)定性差，可靠性低，成品率不高，制作成 本高，缺乏在國際市場上的競爭性。在產(chǎn)品種類方面，主要為檢測可燃性氣體的 傳感器，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)較單一。 1 1 4 氣敏傳感器的研究發(fā)展方向 氣體傳感器的研究涉及面廣、難度大，屬于多學科交叉的研究領域。要切實 提高傳感器各方面的性能指標需要多學科、多領域研究者的協(xié)同合作。氣敏材料 的開發(fā)和根據(jù)不同原理進行傳感器結(jié)構(gòu)的合理設計一直受到研究人員的關注。在 綜合氣體傳感器的國內(nèi)外的研究未來氣體傳感器的發(fā)展也將圍繞這兩方面展開工 作，主要內(nèi)容為： 1 ) 氣敏材料的進一步開發(fā)：一方面尋找新的添加劑對已開發(fā)的氣敏材料的敏 感特性迸一步提高尤其是通過選擇不同的添加劑來改善同一基質(zhì)材料對不同氣 體的選擇性；另一方面充分利用納米薄膜等新材料制備技術(shù)使氣敏材料各方面的 性能均得到大大改善，譬如：納米器件比表面積大，有利于提高其靈敏度，大大 降低使用溫度，易于器件集成化，降低成本，便于使用。 2 ) 新型氣體傳感器的開發(fā)和設計：根據(jù)氣體與氣敏材料可能產(chǎn)生的不同效應 設計出新型氣體傳感器是氣體傳感器未來發(fā)展的重要方向和后勁，近年來表面聲 波氣體傳感器、光學式氣體傳感器、石英諧振式氣體傳感器等新型傳感器的開發(fā) 成功進一步開闊了設計者的視野，目前仿生氣體傳感器也在研究中，警犬的鼻子 就是一種靈敏度和選擇性都非常好的理想氣敏傳感器，結(jié)合仿生學和傳感器技術(shù) 研究類似狗鼻子的“電子鼻”將是氣體傳感器發(fā)展的重要趨勢和目標之一1 6 j 。 3 ) 氣體傳感器傳感機理的研究：新的氣敏材料和新型傳感器層出不窮，需要 在理論上對它們的傳感機理進行深入研究。傳感機理一旦明確，設計者便可有據(jù) 可依地針對傳感器的不足之處加以改進，也將大大促進氣體傳感器的產(chǎn)業(yè)化進程。 4 ) 氣體傳感器的智能化：生產(chǎn)和生活日新月異的發(fā)展變化對氣體傳感器提出 了更高的要求，氣體傳感器智能化是其發(fā)展的必由之路。納米、薄膜技術(shù)等新材料 制備技術(shù)的成功應用為氣體傳感器集成化和智能化提供了很好的前提條件 t j ，氣 體傳感器將在充分利用微機械與微電子技術(shù)、計算機技術(shù)、信號處理技術(shù)、電路 與系統(tǒng)、傳感技術(shù)、神經(jīng)網(wǎng)絡技術(shù)、模糊理論等多學科綜合技術(shù)的基礎上得到發(fā) 展。研制能夠同時監(jiān)測多種氣體的全自動數(shù)字化的智能氣體傳感器將是以后該領 域的重要研究方向哺。 5 ) 氣體傳感器的微型化智能化和集成化：由于薄膜技術(shù)的發(fā)展，使得在很小 的襯底上制備響應多種不同氣體的氣體元件成為可能，薄膜型氣敏傳感器因而在 近幾年中迅速發(fā)展起來，有利于氣敏傳感器的微型化低工能集成化和智能化，從 6 1 氣敏傳感器概述 而解決了氣體傳感器的一致性和批量生產(chǎn)。另外，氫敏晶體管氣敏晶體管量熱式 氣體傳感器聲表面波器件( s a w d ) 氣體傳感器以及p d 柵m s f e t 和p d t i 0 2 等二 極管的出現(xiàn)，也為半導體氣體傳感器實現(xiàn)集成化多功能化和智能化提高氣體傳感 器的選擇性和可靠性創(chuàng)造了有利條件，具有廣闊的發(fā)展前景。 1 2a b 0 3 鈣鈦型礦復合氧化物氣敏材料的研究 1 2 1a b 0 3 鈣鈦礦型的結(jié)構(gòu)特性 對于氧化物功能材料，鈣鈦礦及鈣鈦礦相關結(jié)構(gòu)是特別重要的晶體結(jié)構(gòu)，其 原因是新發(fā)現(xiàn)的功能材料大多屬于這一范疇【1 0 12 1 。鈣鈦礦復合氧化物具有獨特的 晶體的結(jié)構(gòu)，尤其經(jīng)摻雜后形成的晶體缺陷結(jié)構(gòu)和性能，被應用于高溫超導材料、 電介質(zhì)材料、磁性材料、發(fā)光材料、熱敏材料、壓敏材料、氣敏材料、固體電解 質(zhì)材料、燃料電池的陰極材料、催化劑等廣泛應用于各個領域。成為化學、物理 和材料等領域的研究熱點【1 3 15 1 。鈣鈦礦形成的金屬氧化物顯示出多種性能和功 能。這實際上是關系到下列特點： 1 ) 在鈣鈦礦相關結(jié)構(gòu)中，金屬正離子幾乎可以不受數(shù)量的限制進行復合，還 原再氧化產(chǎn)生非化學計量，。即通過控制有序氧空位的數(shù)量可實現(xiàn)高氧離子可動性 或者改變電和磁的特性。 2 ) 對含有鈣鈦礦基本構(gòu)成單元( 不同厚度的鈣鈦礦片) 復合結(jié)構(gòu)系統(tǒng)的設計， 能對電學性能和磁學性能進行調(diào)整。 3 ) 不同的拼合方法，特別是化學方法用于合成納米相和功能材料。 為了理解材料的功能，例如超導、鐵磁體、鐵電體、磁阻、離子導體、介電 特性，研究者對揭示鈣鈦礦結(jié)構(gòu)有著濃厚的興趣，對其結(jié)構(gòu)的認識是功能材料研 究的基礎，它能引導我們發(fā)現(xiàn)新的具有超級性能和獨特功能的材料。 鈣鈦礦型復合氧化物是結(jié)構(gòu)常以通式a b 0 3 表示【1 6 】，在其結(jié)構(gòu)中，a 2 + 和0 2 共同構(gòu)成近似立方密堆積，每個a 2 + 有1 2 個氧配位，0 2 + 同時屬于8 個b 0 6 八面 體，每個0 2 有6 個陽離子( 4 a 和2 b ) 連接，b 2 + 有6 個氧配位，占據(jù)著由0 2 。形成 的全部氧八面體空隙。各離子半徑問滿足關系式：( r a + r o ) = 2 ( r b + p - o ) ，其 中r a 、r e 和r o 分別表示a ，b 和0 2 。的半徑。但也存在不遵循該式的結(jié)構(gòu)，可 由容差因子t ( g o l d s c h m i d t ，1 9 2 6 ) 來度量； t = ( r + r 口) 4 2 ( r b + r d ) ( 1 1 ) 當t 在o 7 7 1 1 時，以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)存在；t 1 1 時以方解石或文石結(jié)構(gòu)存在。 在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，當t = 1 0 時，形成對稱性最高的立方晶格：當o 9 6 t 1 時， 晶格為菱面體( r h o m b o h e d r a l ) 結(jié)構(gòu)；當t o ) 1 2 6 1 、 l a o 8 s r 0 2 c u o1 5 f e o8 5 0 3 - 5 和l a o s s r o2 c u o1 5 a 1 08 5 0 3 s t 2 7 為贗立方結(jié)構(gòu)，制備條件不同 時，產(chǎn)物的晶相也會發(fā)生相應的變化【2 引。 1 2 2 a b o ，鈣鈦礦型復合氧化物的氣敏性質(zhì)和應用 1 9 7 2 年，w i s w a n a t h a n 對鈣鈦礦型氧化物進行了系統(tǒng)的評述1 2 9 - 3 0 。在眾多的 氣敏材料中，由于a b 0 3 鈣鈦礦型復合氧化物因其靈敏度高，選擇性好，操作時可 逆變化強等在氣敏材料中占有重要的地位。 a b 0 3 鈣鈦礦型復合氧化物對一些氣體，特別是有毒有害，易燃易爆氣體如 n o 、n 0 2 、c o 、c 0 2 、0 2 、h 2 、乙醇、汽油、液化石油氣等很敏感。 a b 0 3 鈣鈦礦型復合氧化物制成氣體傳感器后可被應用到許多方面，像農(nóng)業(yè)， 生物工藝過程，建筑業(yè)，環(huán)境保護如監(jiān)測汽車尾氣，監(jiān)測室內(nèi)空氣環(huán)境質(zhì)量等， 也用在醫(yī)療衛(wèi)生，交通管理如檢查、監(jiān)視司機是否飲酒等。 用b a t i 0 3 一c u o 摻l a 2 0 3 制得的氣敏傳感器可有效探測c 0 2 氣體【3 l 】；n i s n 0 3 制得的傳感器可有探測乙醇、汽油等氣體；m g 摻雜s r t i 0 3 制備0 2 傳感裂”】； s m c 0 0 3 【3 4 1 、l a f e 0 3 【3 5 】和z n s n 0 3 【3 6 1 5 1 備的酒敏傳感器；s r s n 0 3 w 0 3 添加p t 制備 的氣敏傳感器探測n o 氣體【3 7 1 等，a b 0 3 鈣鈦礦型復合氧化物作為氣敏材料，制 成的傳感器靈敏度高、抗干擾性強、響應速度快、具有相當好的的電阻值穩(wěn)定性 以及與之相關的測量準確性，具有良好的發(fā)展前景。 1 2 3 影響a b 0 3 鈣鈦礦型復合氧化物氣敏性能的因素 a b 0 3 鈣鈦礦型材料對氣體的吸附及由此引起的物性變化多與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶 體中的缺陷有關，由于氣敏元件自身特性的多樣性和環(huán)境的復雜性，因此影響 a b 0 3 鈣鈦礦型氣敏特性的因素很多，主要有以下幾點： 1 ) 氧空位的影響：a b 0 3 中常有氧空位，氧空位不與過渡金屬離子配位， 陰離子不足會引起晶體結(jié)構(gòu)畸變。氧空位能吸附解吸大量的氧，吸附氧與陽離子 結(jié)合比晶格氧要弱，提高了低溫下對c o 等氣體的氧化活性【3 8 】。亞錳酸鹽，鈷酸 鹽及銅酸鹽鈣鈦礦，它們的氣敏性能與氧空位有密切聯(lián)系。 2 ) a 、b 陽離子的影響：該類酒敏材料一般都是表面控制型半導體氣敏材料。 材料的半導體化對氣敏性能有較大的影響。易于n 型或者p 型半導體化的材料， 表面及界面處易形成施主或受主表面態(tài)，有利于氣體吸附。氧缺位和b 位離子變 價是使a b 0 3 氧化物呈n 型導電的原因。a 位離子半徑大、b 位離子變價還原能 力強的材料，如b a t i 0 3 、b a s n 0 3 通過施主摻雜或還原氣氛燒結(jié)，易得到n 型半 導體。相反，如s r t i 0 3 、c a t i 0 3 、b a z r 0 3 實現(xiàn)n 型半導體化較為困斛3 9 】。 1 氣敏傳感器概述 3 ) 晶粒特性的影響：相同條件下，同種材料晶粒粒度越小，分布越均勻，形 狀越規(guī)則，表現(xiàn)出的靈敏度和穩(wěn)定性就越好。納米顆粒的比表面積大，晶界密度 較大，有利于表面氣體的吸附，因此比微米粒子材料有更好的氣敏特性。 4 ) 膜特性的影響：由溶膠凝膠法制備的燒結(jié)膜其結(jié)構(gòu)疏松，多孔，氣體吸附 較多，氣敏性能較好，而且工藝簡單，成本較低，應用較為普遍。濺射膜較致密， 氣敏性能不如溶膠凝膠法制備的相同厚度的薄膜。但是其制作精細，可用于硅片 集成，是今后發(fā)展的趨勢。另外，膜的厚度對氣敏性能也有影響。膜太厚時，表 面層電導率的變化對整個電導率的變化影響較小，靈敏度不高：膜太薄時，導電 膜的電阻過大。因此，膜的厚度根據(jù)實驗條件確定。 5 ) 摻雜或晶粒表面改性的影響：摻雜或晶粒表面改性是提高其靈敏度和選擇 性常用的一種方法。該方法主要有通過對a 位或b 位離子替代，或在制備好的材 料中摻入金屬氧化物或起催化作用的貴金屬離子等，或者在表面涂一層起催化或 過濾作用的材料。例如本實驗組【鐘】發(fā)現(xiàn)z n s n 0 3 摻入5 的t i 0 2 對酒精氣體的選 擇性和靈敏度都有較大提高。摻雜和晶粒表面改性對氣敏的影響較復雜，確切的 機理還不清楚。 除以上因素外，基底的選擇、傳感器的尺寸以及傳感器的工作原理【4 l 】等都能 對氣敏性產(chǎn)生影響。 1 2 4a b 0 3 鈣鈦礦型復合氧化物的制備 機械球磨法 機械球磨法屬于固相法的一種，其通常做法是按化合物組成計量比例投入相 應的碳酸鹽、乙酸鹽或者對應的硝酸鹽以及適量草酸在球磨機中研磨，充分反應 得前驅(qū)體，移出干燥處理后經(jīng)煅燒即得樣品。枧械球磨法可在常溫下進行，這主 要由于粉末在鋼球的積壓、剪切作用下，粉末變形、破碎的過程反復進行，導致 反應組元以新鮮原子接觸，且接觸距離很短，甚至可達至晶格常數(shù)的量級，使這 些原子反應所需的擴散距離縮短，從而降低反應溫度【4 2 】。反應溫度的降低克服了 高溫固相法的一系列問題，使得粉體不會由于晶粒長大而導致比表面積降低，因 此此法制備的催化劑粉末具有大的比表面積和獨特的表面特性【4 ”。同時球磨可以 使晶體產(chǎn)生大量缺陷，有利于催化性能的提高。k a l i a g u i n e s 等f 4 3 刪研究發(fā)現(xiàn)，通 過機械球磨法制備的催化劑粉體比表面積均在2 0 m 2 g 以上。 共沉淀法 共沉淀法是通過使溶液中已經(jīng)均勻的各個組分按化學計量比共同沉淀出前驅(qū) 物，再把它煅燒分解制備出超細粉體。共沉淀法可得到均勻分散的前驅(qū)體沉淀顆 粒，所制備的鈣鈦礦粉末具有較高的比表面積和反應活性。由于加入沉淀劑后陽 離子形成單一化合物或單相固溶體的反應較少，有很多是生成混合共沉淀物，因 9 重慶大學碩士學位論文 此，沉淀劑的種類和數(shù)量的選擇和p h 的控制很重要。一般應考慮配位反應、沉 淀溶解、沉淀不同步等問題。沉淀劑的選擇主要有n a c 0 3 、n a o h 、k o h 、氨水、 ( n h 4 ) 2 c 0 3 、尿素、草酸等。相關文獻瞰壤明，利用共沉淀法制備稀土鈣鈦礦 型復合氧化物，其沉淀母樣只需要在6 0 0 條件下燒結(jié)2 h ，即可生成較為完整的 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。薛麗紅等m 悃改進的化學共沉淀法制備了p l z s t 前驅(qū)體，與固相 法合成條件比較具有純度高、組分均勻、合成溫度低等特點。 溶膠凝膠法 溶膠凝膠法也是制備超微顆粒的一種濕化學方法。此法一般采用有機金屬醇 鹽為原料，通過水解、聚合、干燥等過程得到固體的前驅(qū)物，最后經(jīng)適當熱處理 得到納米材料。由于該法在制各a b 0 3 粉末時能保證a 和b 嚴格的化學計量比， 而且，在熱處理后所有反應物的陰離子都被除去，不會引入雜質(zhì)。溶膠里的離子 一般比沉淀的粒子小。溶膠凝膠法在制備a b 0 3 氣敏材料時，由于醇鹽較貴， 一般采用硝酸鹽，醋酸鹽。絡合劑有檸檬酸、硬脂酸、酒石酸、醋酸、e d t a 等。 有時也加入聚乙烯醇等表面活性劑和助劑作為凝膠劑。與前面幾種制備方法相比， 溶膠一凝膠法具有產(chǎn)品純度高、粒度均勻細小燒結(jié)溫度低、反應過程易于控制等特 點。李志杰等【4 刀采用溶膠凝膠法合成b a z r 0 9 y o l 0 3 5 ( b z y ) 、 b a c e o 2 z r o7 y o 1 ( 3 3 5 ( b c z v ) ，將其用于固態(tài)質(zhì)子傳導電池中，在常壓下以氮氣和氫 氣為原料合成氨氣，氨的比產(chǎn)率可達2 9 3 x 1 0 一m o l s - i c m - 2 。 采用溶膠凝膠法制備鈣欽礦氧化物的工藝中，膠凝劑的總類及加入的量對 產(chǎn)物的性能影響很大?？傮w來說，由于采用了濕法混料的方式，此方法易于制備 納米級的粉末，在合成摻雜類化合物時，也能得到結(jié)構(gòu)單一、性能穩(wěn)定的化合物， 同時要求的焙燒溫度較低。但是此方法也存在著干燥時體積收縮大，易燒結(jié)等缺 點；由于工藝復雜，此方法亦很難產(chǎn)業(yè)化。 微乳液法 微乳液( m i c r o e m u l s i o n ) 是由兩種互不相溶的液體形成的、熱力學穩(wěn)定、各向 同性、外觀半透明的分散體系。其顆粒大小通常在o o i o 1 u m 之間。由于微乳液 屬熱力學穩(wěn)定體系，在一定條件下膠束具有保持穩(wěn)定小尺度的特性，即使破裂也 能重新組合，這類似于生物細胞的一些功能如自組織性、自復制性，因此又被稱 為智能微反應器。而且這樣的穩(wěn)定狀態(tài)不會引起納米顆粒不必要的“凝聚”。也正 是這些特征使得微乳液法制備的超微顆粒具有顆粒分散性好、粒度均勻以及表面 活性高、可長期保存等諸多優(yōu)點。 不同于共沉淀法的直接混合和快速沉淀工藝，微乳液法中的反應物是以高度 的分散狀態(tài)供給，因此，有望從分子規(guī)模來控制顆粒的大小、形態(tài)、結(jié)構(gòu)以及物 性等，同時，此法有效地防止了反應物的局部過飽和現(xiàn)象，使微粒的成核與長大 1 0 1 氣敏傳感器概述 過程能均勻進行。微乳液法制備的顆粒具有超細粒度和超高的比表面積。但由于 使用大量表面活性劑，成本較高，水量少，產(chǎn)量低，所以應用較少。徐魯華等f 4 8 】 的研究充分證明了這一特征，同時還發(fā)現(xiàn)，微乳液法制備的鈣鈦礦型復合氧化物 具有比共沉淀法更優(yōu)越的催