1 煙用二醋酸纖維工業(yè)進(jìn)展 高春紅 摘要摘要 簡(jiǎn)述了二醋酸纖維的特性 發(fā)展歷史以及我國(guó)煙用二醋酸纖維工業(yè) 的進(jìn)展情況 對(duì)醋片制造 醋酐制造 醋酸回收 紡絲 丙酮回收等最新制造 二醋酸纖維的過程進(jìn)行了介紹和分析 并對(duì)如何進(jìn)一步發(fā)展我國(guó)煙用醋纖工業(yè) 提出了建議 關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞 二醋酸纖維 絲束特性 生產(chǎn)工藝 TheThe IndustrialIndustrial DevelopmentDevelopment ofof CelluloseCellulose AcetateAcetate CigaretteCigarette TowTow AbstractAbstract The characteristics and the industrial status of domestic cellulos acetate cigarette tow were described Proposals for further developing domestic cellulose acetate industry were discussied KeyKey wordswords Cellulose acetate Tow characteristics Productive technology 1 1 概述概述 醋酸纖維素分子式為 C6H7O2 OCOCH3 x OH 3 x n n 200 400 當(dāng) x 2 28 2 49 相當(dāng)于醋酸含量 53 56 時(shí)為二醋酸纖維素 簡(jiǎn)稱二醋片 二 醋片的乙?；繛?38 40 二醋片具有耐候性 耐沖擊 耐油 不帶靜電 二次加工性好等許多優(yōu)良性能 由于二醋酸纖維絲束用于卷煙過濾嘴具有吸味 效果好 質(zhì)地堅(jiān)挺 截留煙氣焦油效率高和構(gòu)形美觀等優(yōu)點(diǎn)而廣泛用于煙草工 業(yè) 1865 年 德國(guó)人 Schutzenberger 用纖維素和醋酸在一定壓力 溫度下等 一次合成了醋酸纖維素 1879 年 Franchimont 首次用硫酸作為催化劑合成醋 酸纖維取得成功 由于當(dāng)時(shí)沒有找到合適的溶劑 其工業(yè)開發(fā)和應(yīng)用受到限制 1904 年 Miles 和 Eichengrum 發(fā)現(xiàn)部分水解的三醋酸纖維可溶于丙酮 為醋酸 纖維的工業(yè)應(yīng)用開辟了道路 在第一次世界大戰(zhàn)期間 醋酸纖維得到了一定的 應(yīng)用 1920 1940 年 科學(xué)家們對(duì)醋酸纖維的制造技術(shù)進(jìn)行了廣泛的研究并實(shí) 現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn) 當(dāng)今 醋酸纖維的制造技術(shù)已在世界各地得到應(yīng)用 目前全 世界二醋片的生產(chǎn)能力約為 67 萬噸 生產(chǎn)二醋片和煙用絲束的三大巨頭為美國(guó) Eastman 公司 Celanese 公司和日本大賽路化學(xué)株式會(huì)社 其中美國(guó)的醋片產(chǎn) 量占 55 日本占 13 歐洲占 16 其它國(guó)家和地區(qū)占 16 我國(guó)醋酸纖維工業(yè)始于 50 年代且發(fā)展較慢 生產(chǎn)技術(shù)也比較落后 煙用醋 酸纖維的發(fā)展就更晚 80 年代中國(guó)煙草總公司采用技貿(mào)結(jié)合的方式 與美國(guó) Celanese 公司合資成立了南通醋酸纖維有限公司 由美國(guó) Celanese 公司提供 2 技術(shù) 在江蘇省南通市建成了年產(chǎn) 12500t 煙用醋纖絲束裝置 填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白 到 90 年代 南通煙用醋纖絲束裝置已擴(kuò)建至年產(chǎn) 25000t 并建成了為其配套 的年產(chǎn) 25000t 的二醋片裝置 90 年代中國(guó)煙草總公司還與美國(guó) Celanese 公司 合資在珠海和昆明建成了兩家年產(chǎn) 12500t 的煙用醋纖絲束工廠 另外陜西惠 安與日本大賽路合資 采用日本技術(shù)在惠安建成了一套年產(chǎn) 8000t 的煙用醋纖 絲束裝置 目前南通醋纖公司正在進(jìn)行三期工程 計(jì)劃將二醋片裝置的年生產(chǎn) 能力擴(kuò)至 50000t 預(yù)計(jì) 1999 年 10 月份投產(chǎn) 投產(chǎn)后將為珠海和昆明兩家工廠 提供二醋片原料 我國(guó)是世界卷煙主產(chǎn)國(guó) 產(chǎn)量已超過美國(guó) 占世界總產(chǎn)量的 30 且濾嘴 煙的比重日益增長(zhǎng) 據(jù)預(yù)測(cè) 近幾年國(guó)內(nèi)對(duì)二醋纖煙用絲束的需求量約為 12 萬 噸 年 而目前國(guó)內(nèi)醋纖絲束的總生產(chǎn)能力只為 6 萬噸左右 還遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了市 場(chǎng)需求 每年仍要花費(fèi)大量外匯進(jìn)口絲束 可見二醋酸纖維絲束是市場(chǎng)急需 效益顯著的產(chǎn)品 2 2 煙用二醋酸纖維絲束的生產(chǎn)流程煙用二醋酸纖維絲束的生產(chǎn)流程 生產(chǎn)煙用二醋酸纖維絲束的主要原料有木漿泊 含 纖維素 96 以上 或棉 短絨 含 纖維素 99 以上 冰醋酸 丙酮等 其生產(chǎn)流程由 5 個(gè)基本單元 組成 見圖 1 圖圖 1 1 煙用二醋酸纖維絲束生產(chǎn)流程煙用二醋酸纖維絲束生產(chǎn)流程 2 1 醋片單元 醋片由纖維素和醋酐在催化劑的作用下醋化 酯化 而得 工業(yè)醋化工藝主 要有溶劑法和非溶劑法兩大類 目前工業(yè)上最常用的方法是溶劑法 以無水醋 酸和醋酐的混合物為醋化主劑 稀釋劑為醋酸 催化劑為硫酸 醋化反應(yīng)機(jī)理 較為復(fù)雜 其主要反應(yīng)如下 3 溶劑法制造二醋酸纖維素的流程見圖 2 其主要工藝為 木漿泊 硬 木漿或軟木漿 經(jīng)粉碎后在預(yù)處理器里用冰醋酸進(jìn)行活化 使纖維鏈的基團(tuán)膨化 以利于醋化反應(yīng) 活化后的木漿在催化劑硫酸的作用下和醋酸 醋酐的混合物 在夾套式醋化器里發(fā)生酯化反應(yīng) 由于酯化及醋酐與水的反應(yīng)都是放熱反應(yīng) 而反應(yīng)器內(nèi)溫度的上升會(huì)降低纖維的聚合度 因此 必須在夾套里通冷凍鹽水 以及時(shí)移走反應(yīng)放出的熱 從醋化器出來的漿液里 每個(gè)葡萄酐中的乙酰數(shù) 略小于 3 通過水解器對(duì)其進(jìn)行水解 以使醋化度降到產(chǎn)品要求的范圍 不同 的產(chǎn)品其醋化程度不同 二醋酸纖維素的乙?；鶖?shù)平均為 2 4 適時(shí)加水使醋 片沉析出來 沉析出來的醋片經(jīng)水洗分離后從稀醋酸中物理分離出來進(jìn)入干 燥器 稀醋酸進(jìn)入稀醋酸回收單元 在干燥器里 通蒸氣將濕醋片干燥至含濕 量 1 5 干燥后的醋片經(jīng)取樣分析 合格后送入絲束單元 圖圖 2 2 溶劑法制造二醋酸纖維素工藝流程溶劑法制造二醋酸纖維素工藝流程 2 2 醋酸酐 醋酐 單元 醋酐為醋化主劑 目前工業(yè)上生產(chǎn)醋酐的工藝主要有以下兩種 2 2 1 醋酸裂解法 如圖 3 所示 在裂解爐內(nèi) 醋酸在催化劑的作用下高溫 低壓裂化為乙稀 酮 在填料塔內(nèi)用醋酸吸收乙稀酮生成醋酐 最后精餾得成品 反應(yīng)如下 4 圖圖 3 3 醋酸裂解法制醋酐工藝流程醋酸裂解法制醋酐工藝流程 此法在制造醋酸纖維時(shí)要回收大量醋酸 并消耗大量醋酐 目前國(guó)內(nèi)主要采 用此法生產(chǎn)醋酐 但此法存在一系列副反應(yīng) 且反應(yīng)不易控制 能耗大 2 2 2 醋酸甲酯羰基合成法 早在 50 年代 已有人開始研究此法 幾十年來 科學(xué)家們?cè)谄浜铣晒に嚭?催化劑選擇等方面做了大量研究和開發(fā)工作 90 年代由美國(guó) Eastman 公司開發(fā) 成功 并投入工業(yè)化生產(chǎn) 年產(chǎn)醋酐 25 萬噸 其主要工藝為 在 RhCl3 CH3I 吡啶 Cr CO 6系列催化劑作用下 醋酸甲酯和 CO 在一定溫度和壓力下通過羰基 合成制得醋酐 其合成反應(yīng)為 后來 Eastman 公司又將這一裝置與煤氣化裝置組合起來 由煤制得甲醇 和 CO 用醋片裝置上回收的醋酸和甲醇酯化得醋酸甲酯 而后用醋酸甲酯和 CO 合成得醋酐 該法為醋酐生產(chǎn)的發(fā)展方向 它與傳統(tǒng)方法的本質(zhì)區(qū)別在于用前 步工藝酯化脫水代替熱解脫水 有利于節(jié)約能量 降低成本 其流程如圖 4 圖圖 4 4 醋酸甲酯羰基合成法制醋酐工藝流程醋酸甲酯羰基合成法制醋酐工藝流程 5 2 3 稀醋酸回收單元 稀醋酸回收工藝流程如圖 5 由于生產(chǎn)每噸醋片約產(chǎn)生 12t 稀醋酸 濃度 3 0 因此必須對(duì)其進(jìn)行回收 用過濾器將懸浮于稀醋酸中的醋片雜質(zhì)過濾掉 雖然醋酸和水不形成低沸點(diǎn)共物 但如采取直接精餾的方法將醋酸提濃至 99 5 以上 并要求水中不再含醋酸 需消耗大量的能量 為降低能耗 工業(yè)上 采用多元組份共沸蒸餾法來提濃醋酸 即選用合適的溶劑或混合溶劑 先將稀 酸中的醋酸萃取出來 然后將萃取物進(jìn)行共沸精餾 選擇萃取劑時(shí)要考慮沸點(diǎn) 比醋酸低 萃取系數(shù)較高 水溶性較低 能與水形成共沸 能軟化醋片顆粒 較穩(wěn)定 原料成本低且市場(chǎng)上易購(gòu)得等方面 圖圖 5 5 稀醋酸回收工藝流程稀醋酸回收工藝流程 2 4 絲束單元 普通醋酸纖維的紡絲方法有 干式紡絲法 濕式紡絲法及熔融紡絲法 煙 用醋酸纖維工業(yè)廣泛采用的是干式紡絲法 其主要工藝為 將二醋片溶解在 丙酮中 溶解的同時(shí)加入助濾劑和二氧化鈦 然后進(jìn)行多級(jí)壓縮過濾 以濾掉 紡絲溶液中的膠質(zhì)和固體雜質(zhì) 粘度是紡絲溶液最重要的性質(zhì) 要將其控制在 一定的范圍內(nèi) 過濾后的漿液通過精密計(jì)量泵以恒定的流量送往噴絲頭進(jìn)行 噴絲 噴出的絲在紡絲筒里用熱空氣將丙酮蒸發(fā)至丙酮回收單元 由于丙酮在 空氣中極易爆炸 因此必須控制出的丙酮?dú)鉂舛?不能超過爆炸極限下限 體積 比 2 5 的 90 絲束出紡絲機(jī)后進(jìn)入卷曲機(jī) 出卷曲機(jī)后進(jìn)入干燥機(jī) 以除 掉殘余的丙酮和水分 出干燥機(jī)后進(jìn)入擺絲機(jī) 擺絲機(jī)有條不紊地將絲束放入 絲束箱 絲束箱滿后絲束落入打包機(jī) 打包機(jī)將絲束壓實(shí)并進(jìn)行包裝和捆扎 絲束包入庫(kù)前 要做一系列的理化分析 合格后方可入庫(kù) 紡絲單元的工藝 流程如圖 6 圖圖 6 6 干式紡絲法工藝流程干式紡絲法工藝流程 6 2 5 丙酮回收單元 將在紡絲過程中蒸發(fā)出的丙酮進(jìn)行回收 工業(yè)上回收丙酮的方法有冷凝法 液體吸收法和固體吸收劑吸附法 由于冷凝法回收率較低 故一般采用吸收法 和吸附法 2 5 1 吸收法 含有丙酮的空氣經(jīng)過洗滌塔進(jìn)行水洗 丙酮被水吸收成為 10 左右的水溶 液 然后對(duì)其進(jìn)行精餾 回收率在夏季約為 90 93 冬季時(shí)約為 92 95 2 5 2 吸附法 吸附法的丙酮回收率較高 可達(dá)到 98 此法在醋酸纖維工業(yè)中被廣泛采用 從紡絲過來的丙酮?dú)馐紫缺焕鋮s到 35 以下 進(jìn)入吸附床被活性碳吸附 然后 用低壓水蒸氣將活性碳中的丙酮脫附出來 再將水蒸氣和丙酮的混合物冷凝成 15 40 的水溶液 最后進(jìn)行蒸餾提濃 其流程如圖 7 圖圖 7 7 吸附法回收丙酮工藝流程吸附法回收丙酮工藝流程 3 3 結(jié)語結(jié)語 綜上所述 二醋酸纖維工業(yè)是集化工 紡工 熱電