蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 鑭系配合物熒光傳 感器及復(fù)合發(fā)光材料的組裝與性質(zhì)研究 1 第一章 前 言 系配合物的發(fā)光機(jī)理 隨著科學(xué)技術(shù)和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，鑭系配合物因其自身的獨(dú)特優(yōu)勢在 生命科學(xué)、分析科學(xué)、材料科學(xué)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域日益引起了大量研究者的廣泛關(guān)注。鑭系離子 （ 4f 電子軌道的填充電子數(shù)，從 0（ 逐漸增加至 14（ 。其中， 4f 0（ 和 4f 14（ 組態(tài)的配合物是不發(fā)光的； 4f 7（ 組態(tài)配合物的電子構(gòu)型，使其激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間存在很大的能帶，導(dǎo)致其發(fā)光在紫外區(qū)；有些鑭系離子的發(fā)射光譜在可見區(qū)，例如： 紅光， 綠光， 橙光， 藍(lán)光；有些鑭系離子的發(fā)射波長在近紅外區(qū)，例如 : 近紅外區(qū)有較強(qiáng)的發(fā)射譜帶， 近紅外區(qū)也有發(fā)射光譜帶。 由于鑭系離子的 遷是 阻的，低的消光系數(shù)不足以直接激發(fā)這些金屬離子，使其發(fā)光。這就需要引入一個(gè)天線（通常是有機(jī)配體），與鑭系離子組裝成鑭系配合物。先是天線基團(tuán)受激發(fā)，從基態(tài)躍遷到單重激發(fā)態(tài)，經(jīng)過系間竄躍到達(dá)三重態(tài)，再通過分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移將能量傳遞給鑭系離子，接著 生 遷，回到基態(tài)，從而發(fā)出該鑭系離子的特征光譜。這就是所謂的天線效應(yīng)（或是敏化作用）（圖 11。 圖 1鑭系配合物光物理過程示意圖（天線效應(yīng)）。其中，縮寫： A =吸收 ； F=熒光 ； P=磷光； L=鑭系離子的發(fā)光 ； 間竄躍； 量轉(zhuǎn)移； S=單重態(tài)； T=三重態(tài)。垂直的實(shí)線代表輻射躍遷；垂直的虛線代表非輻射躍遷。 蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 鑭系配合物熒光傳 感器及復(fù)合發(fā)光材料的組裝與性質(zhì)研究 2 系配合物熒光傳感器的研究進(jìn)展 鑭系配合物的發(fā)光機(jī)理使其具有較長的熒光壽命（通常是毫秒級(jí)或是微秒級(jí)）。此外，鑭系配合物還具有較大的斯托克斯位移、較高的量子產(chǎn)率、線狀 光譜等特點(diǎn)。其中有些鑭系配合物（例如 鑭系金屬離子的配合物）的發(fā)射波長在近紅外區(qū)，比可見光更能有效地滲透到生物組織中，對(duì)生物體系造成的損傷更小。這些很有吸引力的光學(xué)特性，使得鑭系配合物成為設(shè)計(jì)和開發(fā)熒光傳感器很好的一個(gè)平臺(tái)。 在鑭系配合物中，只有天線配體與鑭系離子的能級(jí)相匹配，才能達(dá)到很好的發(fā)光效果。一般來說，配體的三重態(tài)能級(jí)要比 激發(fā)態(tài)能級(jí)高 1700右，太高或是太低都會(huì)導(dǎo)致只出現(xiàn)配體的熒光，而達(dá)不到敏化效果 2。另外， 發(fā)光效率和壽命也會(huì)受到周圍配位 環(huán)境的影響。例如，由于在溶液或是其他的微環(huán)境中， 配合物很容易向與其配位的 是 子傳遞能量而發(fā)生振動(dòng)淬滅效應(yīng)，因此，在鑭系配合物熒光傳感器設(shè)計(jì)和開發(fā)方面， 合物應(yīng)用最多。 著很高的配位數(shù)，并且對(duì)硬 堿 類配體有著較高的親和性。一般來說配位數(shù)為 8 或 9 的鑭系配合物，能夠在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上保持較高的穩(wěn)定性。許多配合物可以通過配體交換反應(yīng)，與對(duì)其敏化程度不同的第二配體或是溶劑分子，重新組裝成多元配合物，達(dá)到增強(qiáng)或是減弱熒光強(qiáng)度的目的。因此，可以通過精心設(shè)計(jì) 天線配體和第二配體，來開發(fā)以鑭系配合物為基礎(chǔ)，對(duì)特定底物實(shí)現(xiàn)識(shí)別的熒光傳感器。 于鑭系配合物的陽離子熒光傳感器 陽離子與工業(yè)生產(chǎn)、人們的日常生活乃至大自然中的各種生命活動(dòng)都密不可分。其種類繁多、性質(zhì)各異，在各個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮的作用也各不相同。因此，設(shè)計(jì)和開發(fā)對(duì)某一種或是某一個(gè)陽離子可以實(shí)現(xiàn)高選擇性識(shí)別的熒光傳感器，便顯得格外重要，對(duì)于研究各個(gè)陽離子在不同的環(huán)境中所扮演的角色和發(fā)揮的作用，也是至關(guān)重要的。 南京大學(xué)郭子建、何衛(wèi)江等人在近期發(fā)表的一篇 綜述 2中對(duì)基于鑭系配合物的金屬離子熒光傳感器進(jìn)行了概 括總結(jié)（圖 1為以鑭系配合物為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)和開發(fā)性能優(yōu)良的新型陽離子熒光傳感器提供了很好的參考。下面分四種類型簡要綜述基于鑭系配合物的陽離子熒光傳感器研究進(jìn)展。 蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 鑭系配合物熒光傳 感器及復(fù)合發(fā)光材料的組裝與性質(zhì)研究 3 圖 1通過金屬離子配位誘導(dǎo)作用生成天線或是改變天線基團(tuán)與 間的距離來調(diào)控鑭系配合物探針的發(fā)光性質(zhì) 第一種識(shí)別金屬離子的鑭系配合物熒光傳感器的組裝過程：首先將一個(gè)對(duì)金屬離子有識(shí)別特性的天線前體通過一個(gè)連接基團(tuán)引入到鑭系配合物中，此天線前體并不能實(shí)現(xiàn)對(duì)鑭系配合物的能量傳遞。在天線前體與目標(biāo)金屬離子結(jié)合之后，可以改變天線前體的三重 態(tài)能級(jí)，實(shí)現(xiàn)對(duì)鑭系配合物的能量傳遞，從而達(dá)到對(duì)金屬離子的識(shí)別目的?；蚴牵炀€基團(tuán)本身可以將能量傳遞到鑭系配合物，在與目標(biāo)金屬離子結(jié)合之后，這種能量傳遞作用受到了抑制，也可以達(dá)到對(duì)金屬離子的識(shí)別目的。這種類型的鑭系配合物熒光傳感器，應(yīng)用較為廣泛。同時(shí)，也是大家采用較多的一種設(shè)計(jì)思路。 有良好選擇性的雙（ 2基團(tuán)（ 2連接到 合物。當(dāng)這兩個(gè)雙（ 2基團(tuán)與 位時(shí)，可以將吸收的能量轉(zhuǎn)移給 從而增強(qiáng)其在 545 接近生理 識(shí)別（圖 13。 圖 1基于 2別探針 蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 鑭系配合物熒光傳 感器及復(fù)合發(fā)光材料的組裝與性質(zhì)研究 4 他們的另一項(xiàng)研究工作，也是將一個(gè) 對(duì) 有良好選擇性的雙（ 2基團(tuán)，與一個(gè) 乙二胺多酸類衍生物的配合物相連。這在一定程度上，提高了該熒光探針的水溶性和穩(wěn)定性。與 過配位作用結(jié)合之后，可以增大天線基團(tuán)三重態(tài)能級(jí)與 發(fā)態(tài)能級(jí)的匹配程度，實(shí)現(xiàn)對(duì) 能量傳遞， 大大增強(qiáng)其熒光強(qiáng)度，從而達(dá)到在水溶液中甚至是生物體系中對(duì) 選擇性識(shí)別的目的（圖 14。 圖 1基于 2別探針 這兩種基于鑭系配合物的 光探針，都屬于第一種類型的熒光傳感器。這兩項(xiàng)研究工作也在一定程度上驗(yàn)證了第一種鑭系配合物熒光傳感器的設(shè)計(jì)思路。 第二種 識(shí)別金屬離子的鑭系配合物熒光傳感器的設(shè)計(jì)思路，主要是通過金屬離子的配位作用來改變天線基團(tuán)與鑭系金屬離子之間的距離，使其能更有效地將能量傳遞 給鑭系離子，增強(qiáng)配體對(duì) 化作用，實(shí)現(xiàn)檢測金屬離子的目的。 人便是采用這種設(shè)計(jì)思路，將天線基團(tuán)通過一個(gè)氮雜冠醚的連接器連接到一個(gè)環(huán)多胺類 配合物。在結(jié)合 K+之前，由于天線基團(tuán)與 離較遠(yuǎn)，并不能對(duì)其起到敏化作用。當(dāng)?shù)s冠醚結(jié)合 K+之后，二者可以和連接鏈中的苯環(huán)發(fā)生 短天線基團(tuán)與 合物之間的距離，使其將能量更有效的傳遞給 增強(qiáng)其發(fā)光，實(shí)現(xiàn)對(duì) K+的識(shí)別和檢測（圖 15。 圖 1于鋱配合物的熒光探針對(duì)鉀離子的識(shí)別機(jī)理 蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 鑭系配合物熒光傳 感器及復(fù)合發(fā)光材料的組裝與性質(zhì)研究 5 無獨(dú) 有偶， 李聰?shù)热藢⒁粋€(gè)喹啉基團(tuán)也通過一個(gè)氮雜冠醚連接到一個(gè) 環(huán)多胺合物上 6。在氮雜冠醚與 K+結(jié)合之后，可以增強(qiáng)配體的剛性，擴(kuò)大共軛平面，實(shí)現(xiàn)配體對(duì) 能量傳遞，而增強(qiáng)其發(fā)光（圖 1這項(xiàng)研究工作不但利用了 氮雜冠醚對(duì) K+有一定的選擇性，更重要的是通過結(jié)合 K+之后來改變天線基團(tuán)與鑭系離子之間分子鏈的剛性，從而增強(qiáng)鑭系離子發(fā)光，實(shí)現(xiàn)對(duì) K+的識(shí)別。 圖 1配合物的熒光探針對(duì)鉀離子的識(shí)別機(jī)理 這些研究工作共同證明，可以通過改變分子鏈的長短、剛性程度和共軛平面大小來設(shè)計(jì)并開發(fā)新型基于鑭系 配合物的對(duì)金屬離子有一定選擇性的熒光探針。 第三種 鑭系配合物熒光傳感器的組裝方式是天線基團(tuán)與鑭系配合物是分開的兩個(gè)分子。這兩部分可以通過目標(biāo)金屬離子的螯合作用或是目標(biāo)金屬離子的催化作用偶聯(lián)到一起，從而改變鑭系離子的發(fā)光性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)金屬離子的檢測。目前而言，這種類型的熒光傳感器報(bào)道較少，卻也提供了一種很好的設(shè)計(jì)思路。 . H. . u+催化的化學(xué)反應(yīng)把天線基團(tuán)引入到不發(fā)光的 合物中，將能量傳遞給 實(shí)現(xiàn)對(duì) 檢測，并有望用于 生物體系（圖 17。 圖 1合物根據(jù)催化化學(xué)反應(yīng)的原理 對(duì) 識(shí)別機(jī)理 些探針分子蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 鑭系配合物熒光傳 感器及復(fù)合發(fā)光材料的組裝與性質(zhì)研究 6 的局部可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成能夠敏化鑭系離子的天線基團(tuán)（香豆素類衍生物），增強(qiáng)鑭系離子的熒光強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)很好的檢測促使反應(yīng)發(fā)生的分析底物的目的8。其中的一種 合物分子，通過 以用來識(shí)別 1這項(xiàng)研究工作雖然跟第三種識(shí)別金屬離子的鑭系配合物存在一定的差別，但也從一定程度上說明了上述設(shè) 計(jì)思路的可行性。 圖 1多種鑭系配合物作為熒光探針對(duì)其相應(yīng)分析底物的識(shí)別機(jī)理 另外還有一類識(shí)別金屬離子的鑭系配合物熒光傳感器，其設(shè)計(jì)思路是首先合成一種較為穩(wěn)定且配位數(shù)未達(dá)到 8或 9的鑭系配合物，再引入對(duì)特定金屬離子有選擇性，而且對(duì)該金屬離子的配位能力大于對(duì)鑭系離子配位能力的第二配體。該三元配合物的熒光強(qiáng)度最好與前述二元配合物的有很大的差別。這樣通過配體交換蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 鑭系配合物熒光傳 感器及復(fù)合發(fā)光材料的組裝與性質(zhì)研究 7 反應(yīng)，也可以實(shí)現(xiàn)對(duì)特定金屬離子的識(shí)別特性。 比如， 人首先合成了一種配位數(shù)為 7 的 環(huán)多胺類配合物，再引入一 個(gè)具有兩個(gè)配位點(diǎn)且能大大增強(qiáng)其發(fā)光強(qiáng)度的第二配體，這樣便可通過配體交換反應(yīng)在 的水溶液中實(shí)現(xiàn)對(duì)相關(guān) d 區(qū)金屬離子的檢測（圖19。 圖 1相關(guān) d 區(qū)金屬離子的識(shí)別機(jī)理 另外， . 人通過在 環(huán)多胺配合物中，引入一支對(duì)很好選擇性的氨基二乙酸鹽類側(cè)臂。 分別在 在與 存在的兩種情況下，探針分子分別會(huì)結(jié)合不同數(shù)目的配位水，呈現(xiàn)出強(qiáng)弱不同的核磁造影信號(hào)，從而達(dá)到對(duì) 擇性識(shí)別的目的 （圖 110。這項(xiàng)工 作雖然不是通過熒光信號(hào)的變化來實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)離子進(jìn)行選擇性識(shí)別的，但在一定程度上體現(xiàn)了上述傳感器的設(shè)計(jì)思路。 圖 1合物對(duì) 識(shí)別機(jī)理 這兩項(xiàng)研究工作都在一定程度上驗(yàn)證了上述傳感器設(shè)計(jì)思路的可行性。 由于 H+在生物體系中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，同時(shí)，又密切影響著水溶液中各種鑭系配合物熒光傳感器的發(fā)光和識(shí)別性能。因而，在鑭系配合物熒光傳感蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 鑭系配合物熒光傳 感器及復(fù)合發(fā)光材料的組裝與性質(zhì)研究 8 器中，對(duì)于 型熒光傳感器的研究工作也有很多 11 袁景利研究小組將對(duì)位帶酚羥基的三聯(lián)吡啶二羧酸類衍生物分別與 成配合物 18。其中 合物的熒光強(qiáng)度不受 而， 合物在失去質(zhì)子時(shí)，即在堿性條件下，會(huì)發(fā)生 致熒光淬滅。將二者以 2:1的比例混合，通過測定在 540 10 以實(shí)現(xiàn)對(duì) 測周圍環(huán)境 圖 1 圖 1 合物混合物對(duì) 另外， m）的環(huán)多胺配合物通過兩個(gè)二硫鍵鍵合于蛋白質(zhì)基質(zhì)上，組裝成新型的傳感器 19。此配 合物分子的磁化率張量取向隨著 其是 1這項(xiàng)研究工作表述的是一種對(duì) 非熒光類傳感器，但其在鑭系配合物方面的設(shè)計(jì)和研究思路，為我們提供了很好的參考。 圖 1系配合物結(jié)構(gòu)式及 蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 鑭系配合物熒光傳 感器及復(fù)合發(fā)光材料的組裝與性質(zhì)研究 9 于鑭系配合物的陰離子熒光傳感器 作為陽離子的抗衡離子，陰離子在各個(gè)領(lǐng)域也發(fā)揮著重要的作用。人們也越來越關(guān)注怎樣去設(shè)計(jì)和開發(fā)新型的陰離子傳感器。 在這里，我們介紹兩種基于鑭系配合物的陰離子熒 光傳感器的設(shè)計(jì)思路和方法（圖 1在鑭系配合物中，鑭系離子的發(fā)光性質(zhì)很容易受到配位環(huán)境和配體交換的影響。例如，鑭系離子的 5發(fā)態(tài)很容易向附近的 至是能量更低的 過非輻射躍遷的形式傳遞能量，使得發(fā)射波譜發(fā)生淬滅。另外，由于鑭系離子屬于硬酸，根據(jù)軟硬酸堿理論，相對(duì)于軟堿，鑭系離子對(duì)硬堿有更強(qiáng)的親和能力，這就使得配體交換反應(yīng)得以發(fā)生。這兩種設(shè)計(jì)方法便是根據(jù)上述原理，應(yīng)運(yùn)而生。 圖 1過調(diào)控鑭系配合物的配位環(huán)境實(shí)現(xiàn)陰離子識(shí)別的研究方法 2 第一種方法：在配位數(shù)未滿足穩(wěn)定要求的不 發(fā)光鑭系配合物中，引入一個(gè)帶有可以敏化鑭系離子的天線基團(tuán)但配位作用較弱的第二配體。此探針分子在與陰離子接觸時(shí)，便會(huì)通過配體交換作用取代天線配體，減弱或是淬滅鑭系離子的熒光強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)對(duì)陰離子的檢測。 蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 鑭系配合物熒光傳 感器及復(fù)合發(fā)光材料的組裝與性質(zhì)研究 10 圖 1合物的結(jié)構(gòu)及對(duì)特定陰離子的識(shí)別特性 . 多胺配合物，再引入一個(gè)可以很好地敏化 二酮類配體 20。某些特定的陰離子可以取代此三元配合物中的天線基團(tuán)，很明顯地減弱了 合物的熒光強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)陰離子的識(shí)別作用（圖1這項(xiàng)研究工作很好地詮釋并應(yīng)用了上述設(shè)計(jì)思路。 第二種方法：在合成的具有天線基團(tuán)的鑭系配合物中，由于存在一定數(shù)目的配位水，這在一定程度上會(huì)減弱配合物的熒光強(qiáng)度。陰離子的介入，會(huì)取代配位水，與鑭系離子發(fā)生配位作用，減小 高其發(fā)光強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)檢測陰離子的目的。 這種方法是應(yīng)用較為廣泛且響應(yīng)較為迅速的方法之一，但受較多因素的影響。首先，要求陰離子與鑭系離子的結(jié)合自由能要足夠大，達(dá)到能克服陰離子較高的水解能。其次，受體上存在一個(gè)疏水的結(jié)合位點(diǎn)，且結(jié)合位點(diǎn)與陰離子在電荷和形狀方 面是互補(bǔ)的。另外，若是在水溶液中進(jìn)行測試，則 于某些陰離子而言，尤其是弱酸的酸根離子， 鑭系離子一般都呈 +3價(jià)態(tài)，隨著離子半徑的逐漸減小，電荷密度在不斷增加，在溶液中一般以配位數(shù)為 7到 10的較為穩(wěn)定。鑭系配合物對(duì)于陰離子的結(jié)合作用以配位作用或是靜電作用為主，配體場的影響較小。所以，可以通過精心設(shè)計(jì)鑭系配合物來調(diào)控其對(duì)陰離子的選擇性和親和性。在大量含七齒配位點(diǎn)的配體與鑭系離子形成的配合物中，會(huì)有一或兩個(gè)水分子占據(jù)剩余的配位點(diǎn)。陰離子可 以迅速的取代這些配位水，與之形成三元配合物。通過調(diào)控配合物的空間結(jié)構(gòu)和鑭系離子的大小，就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)特定陰離子的選擇性。 . 過控制 合物的比蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 鑭系配合物熒光傳 感器及復(fù)合發(fā)光材料的組裝與性質(zhì)研究 11 率， 可以在體外和細(xì)胞內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì) 121。這個(gè)例子就是利用該配合物對(duì) 圖 1可以在體外或是細(xì)胞內(nèi)實(shí)現(xiàn)檢測 . 結(jié)合兩個(gè)配位水的 合物（圖1其中的兩個(gè)配位水可以被磷酸根離子、 而提高其熒光強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)它們與 項(xiàng)研究工作也是通過運(yùn)用上述機(jī)理實(shí)現(xiàn)了對(duì)某一類陰離子進(jìn)行識(shí)別的目的 22。 圖 1合物的結(jié)構(gòu)式 于鑭系配合物的小分子熒光傳感器 近年來，關(guān)于小分子熒光傳感器的研究也越來越多。而壽命較長（ 斯托克斯位移較大、發(fā)射光譜帶較窄的鑭系配合物，無疑將成為一種很有應(yīng)用前景的候選者。尤其是在生物體系方面，鑭 系配合物熒光傳感器具備獨(dú)一無二的優(yōu)勢。首先， 使得鑭系配合物熒光傳感器可以通過時(shí)間選通的方法，很有力地去除生物體系中其他生物底物分子（熒光壽命一般為 背蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 鑭系配合物熒光傳 感器及復(fù)合發(fā)光材料的組裝與性質(zhì)研究 12 景熒光，實(shí)現(xiàn)對(duì)分析底物的檢測；另外，近紅外發(fā)光的鑭系配合物可以更好的滲透到生物組織，對(duì)生命體系造成的損傷也更小。接下來，我們將分別從無機(jī)小分子、有機(jī)小分子和生物小分子三個(gè)方面來闡述鑭系配合物在分子識(shí)別方面的研究進(jìn)展。 對(duì)于無機(jī)小分子的識(shí)別，多是基于以下兩種方式：其一，小分子與配體之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可以在配體分子上生成天線基團(tuán)，提高配 體對(duì)鑭系離子的敏化程度，增強(qiáng)其熒光強(qiáng)度；其二，這類化學(xué)反應(yīng)可以破壞天線基團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)或是阻斷天線基團(tuán)向鑭系離子的能量傳遞，降低配體對(duì)鑭系離子的敏化程度，減弱其熒光強(qiáng)度。 袁景利研究小組利用 氧條件下與苯環(huán)上相鄰的兩個(gè)氨基反應(yīng)生成三氮唑衍生物，阻止了未反應(yīng)前配體中存在的 高 合物的發(fā)光強(qiáng)度，能夠在生物細(xì)胞和組織內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì) 123。他們利用同樣的原理，合成了結(jié)構(gòu)類似的鑭系配合物，實(shí)現(xiàn)了在生物細(xì)胞內(nèi)和生物體外對(duì)24。該配合物分子首先與一個(gè) 與另外一個(gè) 效地消除配體中43 三聯(lián)吡啶衍生物配合物部分所產(chǎn)生的 高其發(fā)光強(qiáng)度，達(dá)到對(duì) 1。 圖 1 合物在有氧條件下與 蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 鑭系配合物熒光傳 感器及復(fù)合發(fā)光材料的組裝與性質(zhì)研究 13 圖 1 合物分別對(duì) 識(shí)別機(jī)理 在有機(jī)小分子識(shí)別方面，有機(jī)小分子多是以第二配體的形式，通過取代掉原配合物中的配位水分子，增強(qiáng)其熒光強(qiáng)度，達(dá) 到識(shí)別的目的。 . 合物 +，可以很好地與具有三齒配位點(diǎn)的 2,6成很穩(wěn)定的三元配合物，明顯地提高了熒光強(qiáng)度，很好地用于檢測 2,6 125, 26。由于 2,6以該探針進(jìn)而應(yīng)用于檢測分解的細(xì)菌孢子。這些研究工作，很好地運(yùn)用了鑭系配合物在識(shí)別陰離子時(shí)所應(yīng)用的原理，尤其在空間結(jié)構(gòu)和電荷方面實(shí)現(xiàn)了很好的匹配。 圖 1配合物 +識(shí)別 2,6在生物小分子的識(shí)別方面，鑭系配合物對(duì)目標(biāo)分子的識(shí)別機(jī)理有多種，而且受多種因素的影響。比如，生物小分子可以取代配合物中的配位水并敏化鑭系離子，提高其熒光強(qiáng)度。探針分子與識(shí)別底物之間的 -堆積作用、靜電作用、 鍵作用和配體交換作用等等都是影響探針分子識(shí)別性能的重要因素。上述因素中的一種或是幾種，通過很好的設(shè)計(jì)和構(gòu)思，便可成為識(shí)別機(jī)理的關(guān)鍵構(gòu)蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 鑭系配合物熒光傳 感器及復(fù)合發(fā)光材料的組裝與性質(zhì)研究 14 成因素，使探針分子對(duì)某一種或是某一類目標(biāo)分子具備很好的識(shí)別性能。 雙核環(huán)多胺類配合物可以識(shí)別酪氨酸分子或是多肽中的酪氨酸部分（圖 127。酪氨酸中帶負(fù)電荷的磷酸部分，可以與 過配位作用結(jié)合，同時(shí)酪氨酸中與磷酸部分相連的苯環(huán)可以實(shí)現(xiàn)向 能量傳遞，提高配合物的發(fā)光強(qiáng)度，達(dá)到識(shí)別酪氨酸的目的。 圖 1雙核環(huán)多胺類配合物的結(jié)構(gòu)式 合物在水中自組裝形成囊泡，而 高其發(fā)光強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)在水中檢測 128。 圖 1合物識(shí)別 目前，鑭系配合物熒光傳感器由于具備很多其他熒光傳感器所不具備的優(yōu)勢，比如，較長的熒光壽命、較大的斯托克斯位移、較高的量子產(chǎn)率和較窄的發(fā)射光譜帶等，已受到越來越多科學(xué)家的關(guān)注。隨著超分子化學(xué)、有機(jī)合成化學(xué)、生物化學(xué)、環(huán)境化學(xué)和分析化學(xué)的不斷發(fā)展，鑭系配合物熒光傳感器必將獲得迅速發(fā)展。 蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 鑭系配合物熒光傳 感器及復(fù)合發(fā)光材料的組裝與性質(zhì)研究 15 系 配合物復(fù)合發(fā)光材料的研究進(jìn)展 隨著科學(xué)技術(shù)和經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，光學(xué)、能源、環(huán)境和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域?qū)Ω鞣N新型的多功能材料的需求越來越多，同時(shí)要求也越來越高。因此，材料科學(xué)引起了越來越多科學(xué)家的廣泛關(guān)注。在近幾年，包含鑭系配合物的復(fù)合 材料，日益成為一個(gè)活躍的研究領(lǐng)域，并且迅速地向?qū)Νh(huán)境友好、多樣化、多功能化、精密化和智能化的方向發(fā)展。 基于鑭系配合物的復(fù)合材料包括： a) 溶膠 凝膠（ 料； b) 介孔材料； c) 二氧化鈦材料； d) 離子液和離子膠體； f) 高分子材料； g) 磁學(xué) 光學(xué)雙功能材料等等 29。 基于鑭系配合物的溶膠 凝膠材料的特點(diǎn)，就是將硅膠材料的熱穩(wěn)定性和機(jī)械加工性能，與鑭系配合物的光學(xué)特性結(jié)合到一起。這類材料主要是通過硅烷（ R)4）在酸性 或是堿性條件下的水解和縮合來構(gòu)建 中 或是有機(jī)基團(tuán)。 硅烷的 水解和縮合過程如圖 1見的有機(jī)改性凝膠前驅(qū)體見圖 1 圖 1硅烷的 水解和縮合過程 2 蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 鑭系配合物熒光傳 感器及復(fù)合發(fā)光材料的組裝與性質(zhì)研究 16 圖 1常見的有機(jī)改性凝膠前驅(qū)體 1 通常來講， 溶膠 凝膠過程涉及形成均勻的前驅(qū)體溶液、溶膠、凝膠、老化、干燥和壓實(shí)一系列的過程。方法較為簡便，反應(yīng)條件較溫和，并且可以制備各種形狀的樣品。目前，制作鑭系配合物溶膠 凝膠雜化材料的方法主要是通過浸透、摻雜和化學(xué)固定的方式來完成 30。 其中，浸透的方 式操作最為簡單，即將硅膠基質(zhì)浸入到濃度較高的鑭系配合物溶液中，放置一段時(shí)間。在這過程中，鑭系配合物便會(huì)通過擴(kuò)散的方式，分布到硅膠基質(zhì)的通道和孔隙中。這種方法的主要缺點(diǎn)，就是鑭系配合物僅僅分散于硅膠基質(zhì)的孔隙中，容易發(fā)生聚集，并且穩(wěn)定性較差。摻雜的方式包含兩種方法，即傳統(tǒng)的溶膠 凝膠技術(shù)和原位合成技術(shù)。傳統(tǒng)的溶膠 凝膠技術(shù)，是將已經(jīng)合成好的鑭系配合物溶液加入到溶膠 凝膠前驅(qū)體的溶液中，在凝膠化的過程中，鑭系配合物便被留在硅膠基質(zhì)的通道和空隙中。這種方法很有可能由于鑭系配合物在溶膠 凝膠前驅(qū)體溶液中的溶解度較低 或是穩(wěn)定性較差，而得不到配合物均勻分散的透明單層復(fù)合材料。原位合成技術(shù)，則是將有機(jī)配體和鑭系離子直接混合并加入到溶膠 凝膠前驅(qū)體溶液中，在溶膠 蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 鑭系配合物熒光傳 感器及復(fù)合發(fā)光材料的組裝與性質(zhì)研究 17 凝膠過程中，在凝膠或是干凝膠中原位生成鑭系配合物 31,32。因此，這種技術(shù)可以使得所有成分達(dá)到在分子水平層面的分散效果，避免了傳統(tǒng)方法造成鑭系配合物“團(tuán)聚”的問題，同時(shí)減弱鑭系配合物的濃度淬滅效應(yīng)。應(yīng)用上述所有的溶膠凝膠方法和技術(shù)，硅膠基質(zhì)和鑭系配合物之間的連結(jié)主要靠的是較弱的相互作用力，比如范德華力、靜電作用或者是氫鍵等 33,34。 采用化學(xué)固定的方式，則 是使鑭系配合物和基質(zhì)之間以共價(jià)鍵的形式連結(jié)。化學(xué)固定的方式，通常是將帶有配位基團(tuán)的有機(jī)硅化合物和鑭系離子加入到 溶膠 凝膠前驅(qū)體溶液中，得到有機(jī)改性的硅酸鹽，再在弱酸性或是中性條件下，通過水解和縮合過程得到鑭系配合物的溶膠 凝膠雜化材料。由于鑭系配合物在堿性條件下不穩(wěn)定并且易生產(chǎn)鑭系氫氧化物，所以在反應(yīng)過程中要避免溶液呈堿性。另外，若是想得到鑭系的三元配合物，可與有機(jī)硅化合物和鑭系離子一起，加入其他的有機(jī)配體。原位合成技術(shù)和化學(xué)固定的方式，都會(huì)有效地避免相分離問題、分散不均問題和其他物質(zhì)所造成的光學(xué)淬滅的問題 等等。由于原位合成技術(shù)和化學(xué)固定方式所具有的優(yōu)勢，近年來，越來越多的研究者傾向于用這兩種方法來合成鑭系配合物的溶膠 凝膠雜化材料。 以下兩項(xiàng)研究工作，分別通過原位合成和共價(jià)接枝的方法，將發(fā)光性能良好的鑭系配合物負(fù)載于硅膠材料，制成了具備良好的光學(xué)特性和機(jī)械加工性能的雜化材料。這些具備良好光學(xué)特性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械加工性能的雜化材料，有著廣泛的應(yīng)用前景。 張洪杰研究小組分別利用近紅外發(fā)光的鑭系離子（ 、二苯甲酰基甲烷（ 第二配體 1,10通過原位 合成的方法得到了分布均勻、透明的近紅外發(fā)光雜化材料 35, 36。 環(huán)多胺配合物 ， 共價(jià)接枝于單一的二氧化硅層面上，形成了厚度大約為 40 此薄膜上，鑭系配合物有著很高的負(fù)載率，并且可以通過調(diào)整發(fā)射紅光和綠光鑭系配合物的比率，實(shí)現(xiàn)了薄膜發(fā)光的可調(diào)性（圖 137。 圖 1系配合物化學(xué)結(jié)構(gòu)及已接枝配合物的硅膠基質(zhì)的發(fā)光示意圖 蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 鑭系配合物熒光傳 感器及復(fù)合發(fā)光材料的組裝與性質(zhì)研究 18 自從介孔硅材料于 1992年被首次提出并采用之后，有序 的介孔材料在材料科學(xué)領(lǐng)域引起了廣泛的研究興趣，并得到了快速的發(fā)展 38。雜化介孔材料主要是利用四烷基硅烷或是有機(jī)硅化合物在表面活性劑的存在下經(jīng)過溶膠 凝膠過程制得。但是，有序介孔硅材料具有很多獨(dú)一無二的性質(zhì)，比如比表面積較大、具備不同形態(tài)且有序的孔結(jié)構(gòu)并且孔結(jié)構(gòu)在較寬范圍內(nèi)尺寸可控制等等。因此，這種材料在催化、吸附和傳感等方面有著很廣泛的應(yīng)用前景。近十幾年，將鑭系配合物負(fù)載于介孔基質(zhì)，也已經(jīng)引起了大量研究者的興趣，比如已經(jīng)將鑭系配合物負(fù)載于 載方法也主要是物理摻雜和化學(xué)共價(jià)接枝兩種方法。負(fù)載于雜化介孔材料能顯著提高鑭系配合物的發(fā)光強(qiáng)度和量子產(chǎn)率 39, 40。 過化學(xué)反應(yīng)生成有機(jī)硅化合物，再將該化合物通過水解縮合反應(yīng)負(fù)載于六方介孔二氧化硅上。隨后將鑭系離子和兩個(gè)二苯甲?；淄榉肿蛹尤氲缴鲜龌旌衔锓稚⒌娜芤褐校ㄟ^配位反應(yīng)，形成 配合物，制得發(fā)紅光的介孔材料（圖 141。 圖 1合物介孔材料結(jié)構(gòu)示意圖 論文 的選題 目的和意義 由于鑭系配合物具有較長的熒光壽命、較高的量子產(chǎn)率、較大的斯托克斯位移和較窄的發(fā)射光譜帶等特點(diǎn)，在生命科學(xué)、照明和顯示等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值。近年來，以鑭系配合物作為熒光探針識(shí)別陽離子、陰離子和小分子的研究 以及鑭系配合物復(fù)合發(fā)光材料的研究工作 備受關(guān)注。鑭系配合物較長的熒光壽命和較高的量子產(chǎn)率 ，使其在 設(shè)計(jì)和開發(fā)用于生物體系的熒光傳感器方面具備得天獨(dú)厚的優(yōu)勢。 二十世紀(jì)九十年代 以來 ，科研工作者們 相繼開展了 將有良好發(fā)光性能的鑭系配合物與各種具有高穩(wěn)定性的基質(zhì)相結(jié)合， 組裝 性能優(yōu)化互補(bǔ)的鑭系配合物 復(fù)合 發(fā) 光材料 的研究工作 。 蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 鑭系配合物熒光傳 感器及復(fù)合發(fā)光材料的組裝與性質(zhì)研究 19 為了發(fā)展鑭系配合物熒光化學(xué)傳感器及探討復(fù)合材料的配體官能團(tuán)效應(yīng)， 本研究在課題組已有工作基礎(chǔ)上， 設(shè)計(jì)合成出以環(huán)多胺為骨架、以三支乙酰甲胺基團(tuán)和一支三聯(lián)吡啶衍生物基團(tuán)為側(cè)臂的大環(huán)配體及其硝酸銪配合物（ ） ，通過核磁共振波譜和質(zhì)譜等手段對(duì)配體和配合物進(jìn)行了組成和結(jié)構(gòu)表征，并研究了 在水溶液中 對(duì)三磷酸腺苷（ 熒光傳感性質(zhì)，分析 了 可能的識(shí)別機(jī)理，探討了探針分子的空間結(jié)構(gòu)及其與目標(biāo)分子之間存在的相互作用對(duì)探針分子識(shí)別目標(biāo)分子性能的影響 ； 另一方面， 以凹凸棒石黏土 （ 為基質(zhì)，通過共價(jià)接枝的方式 和 配體交換反應(yīng)，組裝出 三種 系 配合物 復(fù)合 發(fā)光材料，對(duì) 復(fù)合 材料的組成和微結(jié)構(gòu)以及光物理性質(zhì)進(jìn)行了研究，并探討了 系 配合物的形成及光物理性質(zhì)的影響。 取得的研究成果 為 新型鑭系配合物 熒光傳感器及復(fù)合 發(fā)光材料的設(shè)計(jì)及應(yīng)用提供了重要的理論依據(jù)。 本論文涉及的環(huán)多胺衍生物配體、三聯(lián)吡啶衍生物和 環(huán)多胺衍生物配體： (4： 6,2” 二酮類配體： O O 州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 鑭系配合物熒光傳 感器及復(fù)合發(fā)光材料的組裝與性質(zhì)研究 20 參考文獻(xiàn) 1 K. 2009, 109, 4283. 2 Z., W., Z. on a 2013, 42, 1568. 3 K., K., ., ., T. 2003, 42, 2996. 4 K., K., ., ., T. of a J. 2004, 126 (39), 12470. 5 ., . 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