.,【必須掌握的內(nèi)容】,1.有機(jī)化合物及有機(jī)化學(xué)。,2.有機(jī)化合物構(gòu)造式的表示方法。,3.共價(jià)鍵的形成價(jià)鍵法（sp3、sp2sp雜化、鍵與鍵）和分子軌道法。,4.共價(jià)鍵的基本屬性及誘導(dǎo)效應(yīng)。,5.共價(jià)鍵的斷鍵方式及有機(jī)反應(yīng)中間體。,6.有機(jī)化合物的酸堿概念。,共價(jià)鍵的形成及共價(jià)鍵的屬性、誘導(dǎo)效應(yīng)。,【本章重點(diǎn)】,第一章緒論,.,有機(jī)化合物與有機(jī)化學(xué),1、有機(jī)化合物：烴及其衍生物(烴：碳?xì)浠衔?2、有機(jī)化學(xué)：研究有機(jī)化合物來(lái)源、制備、結(jié)構(gòu)、性能、應(yīng)用及其變化規(guī)律的科學(xué)。3.有機(jī)化合物的研究對(duì)象有機(jī)化學(xué)是從分子水平上研究物質(zhì)世界最豐富多彩的部分有機(jī)化合物。簡(jiǎn)單有機(jī)小分子化合物（組成、價(jià)鍵、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、鑒定、反應(yīng)、合成）復(fù)雜有機(jī)化合物（結(jié)構(gòu)、鑒定、合成）大分子化合物（結(jié)構(gòu)、鑒定、合成、相互作用）超分子（分子識(shí)別、分子組裝、功能）三項(xiàng)內(nèi)容：分離、結(jié)構(gòu)、反應(yīng)和合成,.,分離從自然界或反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)蒸餾、結(jié)晶、吸附、萃取、升華等操作孤立出單一純凈的有機(jī)物。結(jié)構(gòu)對(duì)分離出的有機(jī)物進(jìn)行化學(xué)和物理行為的了解，闡明其結(jié)構(gòu)和特性。反應(yīng)和合成從某一有機(jī)化合物(原料)經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)轉(zhuǎn)化成一已知的或新的有機(jī)化合物(產(chǎn)物)。4、有機(jī)化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展有機(jī)化學(xué)作為一門學(xué)科誕生于：19世紀(jì)初有生機(jī)之物碳化合物碳?xì)浠衔?。十八世紀(jì)前，利用天然有機(jī)物。我國(guó)古代對(duì)天然有機(jī)物的利用：植物染料、釀酒、制醋、中草藥（神農(nóng)本草經(jīng)，漢末）、造紙（漢朝）其他國(guó)家，如古代印度、巴比倫、埃及、希臘和羅馬也都在染色、釀酒對(duì)天然有機(jī)物進(jìn)行了利用。埃及人用靛藍(lán)和茜素作木乃伊裹布的染料，古猶太人祈禱者披巾上的藍(lán)色是從一種地中海魚(yú)中提取出來(lái)的。,.,有機(jī)化學(xué)的任務(wù)1發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象（新的有機(jī)物，有機(jī)物的新的來(lái)源、新的合成方法、合成技巧，新的有機(jī)反應(yīng)等）2研究新的規(guī)律（結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，反應(yīng)機(jī)理等）3提供新材料（提供新的高科技材料，推動(dòng)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展）4探索生命的奧秘（生命與有機(jī)化學(xué)的結(jié)合）。,.,6、學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)的要求1）、認(rèn)真聽(tīng)課，作好筆記。2）、勤思考、多提問(wèn)，再理解的基礎(chǔ)上記憶。3）、學(xué)完每章，應(yīng)歸納、總結(jié)。掌握該章的重點(diǎn)、難點(diǎn)和規(guī)律。4）、按時(shí)獨(dú)立的完成作業(yè)。5）、參閱有關(guān)的資料（參考書(shū)、雜志）。6）、重視有機(jī)實(shí)驗(yàn)，以實(shí)驗(yàn)促進(jìn)學(xué)習(xí)。,.,7、教學(xué)參考書(shū)：1、基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)（第二版），邢其毅等編，高教出版社2、基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)習(xí)題解答與解題示例邢其毅等編，北京大學(xué)出版社3、有機(jī)化學(xué)（第二版），鄆魁宏主編，高等教育出版社4、有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)及解題指導(dǎo),華北、東北九所高等師范院校合編，科學(xué)教育出版社出版5、有機(jī)化學(xué)提要、例題和習(xí)題,王永梅、王桂林主編，天津大學(xué)出版社出版6、有機(jī)化學(xué)（第三版），曾昭瓊主編，高等教育出版社,.,有機(jī)化合物的特點(diǎn),有機(jī)化合物的特點(diǎn)通常可用五個(gè)字概括：“多、燃、低、難、慢”。,1組成和結(jié)構(gòu)之特點(diǎn)有機(jī)化合物種類繁多、數(shù)目龐大（已知有七百多萬(wàn)種、且還在不但增加）但組成元素少（C，H，O，N，P，S，X等）原因：1）C原子自身相互結(jié)合能力強(qiáng)2)結(jié)合的方式多種多樣（單鍵、雙鍵、三鍵、鏈狀、環(huán)狀）3)同分異構(gòu)現(xiàn)象（構(gòu)造異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)、構(gòu)象異構(gòu)）普遍例如，C2H6O就可以代表乙醇和甲醚兩種不同的化合物,.,2、性質(zhì)上的特點(diǎn)A、物理性質(zhì)方面特點(diǎn)1)揮發(fā)性大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)低2)水溶性差（大多不容或難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑B、化學(xué)性質(zhì)方面的特點(diǎn)1)易燃燒2)熱穩(wěn)定性差，易受熱分解（許多化合物在200300度就分解）3)反應(yīng)速度慢4)反應(yīng)復(fù)雜，副反應(yīng)多,.,共價(jià)鍵的形成及其屬性,一、共價(jià)鍵的形成,共價(jià)鍵的成鍵條件；共價(jià)鍵的飽和性；共價(jià)鍵的方向性。,1價(jià)鍵理論：,.,2、雜化軌道理論,簡(jiǎn)介*要點(diǎn)*,sp3、sp2、*sp雜化*,.,（1）不同雜化方式的軌道形狀、s成分的多寡及不同雜化碳原子的電負(fù)性是不同的。,著重強(qiáng)調(diào)兩個(gè)問(wèn)題：,（2）鍵與鍵的差異：,.,.,二、共價(jià)鍵的屬性,1、鍵長(zhǎng)：以共價(jià)鍵鍵合的兩個(gè)原子核間的距離為鍵長(zhǎng)。,2、鍵角：同一原子上的兩個(gè)共價(jià)鍵之間的夾角。,3、鍵能：氣態(tài)時(shí)原子A和原子B結(jié)合成1molA-B雙原子分子（氣態(tài)）所放出的能量。,4、鍵的極性和鍵矩鍵矩：極性共價(jià)鍵正或負(fù)電荷中心的電荷（q）與兩個(gè)電荷中心之間的距離（d）的乘積叫鍵矩（u）。,.,三、誘導(dǎo)效應(yīng)：,由于成鍵原子電負(fù)性不同所引起的，電子云沿鍵鏈（包括鍵和鍵）按一定方向移動(dòng)的效應(yīng)，或者說(shuō)是鍵的極性通過(guò)鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductiveeffects），通常用“I”表示。,從下面幾組數(shù)據(jù)中找找規(guī)律：,+I效應(yīng)：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3,.,-I效應(yīng)：FClBrI,取代羧酸的酸性與在烴基同一位置上引入-I基團(tuán)的數(shù)目有關(guān)，數(shù)目越多，酸性越強(qiáng)。,取代羧酸的酸性與-I基團(tuán)離羧基的距離有關(guān)，距離越遠(yuǎn)，影響越小。,.,吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）：,供電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）：,原子或基團(tuán)的吸電子能力順序如下：,.,有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的類型和試劑的分類,一、共價(jià)鍵的斷裂方式：,1、均裂：成鍵的一對(duì)電子平均分給兩個(gè)原子或原子團(tuán)。均裂生成的帶單電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基，或游離基。,自由基不帶電荷，呈電中性。有很高的化學(xué)活性。,自由基反應(yīng)：通過(guò)共價(jià)鍵的均裂而進(jìn)行的反應(yīng)。自由基反應(yīng)一般在光或熱的作用下進(jìn)行。,.,2、異裂：成鍵的一對(duì)電子保留在一個(gè)原子或原子團(tuán)上。異裂生成了正離子或負(fù)離子。有機(jī)化合物異裂生成碳正離子（R+）或碳負(fù)離子（R-）。,離子型反應(yīng)：通過(guò)共價(jià)鍵的異裂而進(jìn)行的反應(yīng)。離子型反應(yīng)一般在酸、堿等極性試劑的作用下進(jìn)行。它又分為親核反應(yīng)和親電反應(yīng)。,.,二、有機(jī)中間體,自由基,碳正離子（R+）碳負(fù)離子（R-）。,.,三、有機(jī)試劑的類型：,試劑可分為自由基試劑、離子試劑。離子試劑又分為親核試劑和親電試劑,1、親電試劑：在反應(yīng)過(guò)程中接受電子或共用電子（這些電子原屬于另一反應(yīng)物分子的）的試劑。,2、親核試劑：在反應(yīng)過(guò)程中供給電子的試劑。,.,四、有機(jī)反應(yīng)的基本類型：1、按共價(jià)鍵斷裂的方式分類：1）自由基反應(yīng)：通過(guò)共價(jià)鍵的均裂而進(jìn)行的反應(yīng)。自由基反應(yīng)一般在光或熱的作用下進(jìn)行。2）離子型反應(yīng)：通過(guò)共價(jià)鍵的異裂而進(jìn)行的反應(yīng)。離子型反應(yīng)一般在酸、堿等極性試劑的作用下進(jìn)行。它又分為親核反應(yīng)和親電反應(yīng)。3）周環(huán)反應(yīng)：通過(guò)環(huán)狀過(guò)度態(tài)而進(jìn)行的反應(yīng)。,親電反應(yīng)和親核反應(yīng)：由親電試劑進(jìn)攻而發(fā)生的反應(yīng)為親電反應(yīng)。由親核試劑進(jìn)攻而發(fā)生的反應(yīng)為親核反應(yīng)。,.,.,有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu),分子中原子之間相互連接的順序叫做分子的構(gòu)造。,表示分子構(gòu)造的化學(xué)式叫做構(gòu)造式。,無(wú)機(jī)化合物：一個(gè)分子式只代表一個(gè)化合物，如：H2SO4只代表硫酸。,有機(jī)化合物：一個(gè)分子式可代表多個(gè)化合物，如：C2H5OH即代表乙醇又代表甲醚。,.,有機(jī)化合物構(gòu)造式的表示方法通常有：,較常用的為構(gòu)造簡(jiǎn)式和鍵線式。如：,.,有機(jī)化合物的分類及命名,一、按碳架分類1、開(kāi)鏈化合物：碳原子相互結(jié)合形成鏈狀2、碳環(huán)化合物：含有碳原子組成的碳環(huán)1）、脂環(huán)化合物2）、芳香族化合物3、雜環(huán)化合物：是環(huán)狀化合物，這種環(huán)是由碳原子和其他元素的原子共同組成二、按官能團(tuán)分類官能團(tuán)：是指有機(jī)化合物分子中特別能起化學(xué)反應(yīng)的一些原子或原子團(tuán)。它常常可以決定化合物的主要性質(zhì)。,.,研究有機(jī)化合物的一般步驟1、分離提純：重結(jié)晶、升華法、蒸餾法、色層分析法以及離子交換法等2、純度的檢定：測(cè)定熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、相對(duì)密度和折射率等3、實(shí)驗(yàn)式和分子式的確定：元素定性分析和定量分析、測(cè)其分子量，確定實(shí)驗(yàn)式和分子式。4、結(jié)構(gòu)式的確定：化學(xué)方法官能團(tuán)分析、化學(xué)降解及合成,物理方法紅外(IR)、紫外(UV)、核磁(NMR)、質(zhì)譜(MS)、氣液色譜和X衍射等。,.,.,.,.,鍵矩：極性共價(jià)鍵正或負(fù)電荷中心的電荷（q）與兩個(gè)電荷中心之間的距離（d）的乘積叫鍵矩（u）。,.,化學(xué)鍵的極性：以鍵矩又稱偶極矩（）來(lái)量度。,偶極矩是向量，帶有方向性，一般以“”來(lái)表示，箭頭表示從正電荷到負(fù)電荷的方向。,多原子分子的偶極矩是分子中各個(gè)鍵的偶極矩的向量和。,非極性共價(jià)鍵：兩個(gè)相同原子組成的共價(jià)鍵，成鍵電子云均勻分布在兩核周圍。Cl2；H2極性共價(jià)鍵：不同原子組成的共價(jià)鍵，成鍵電子云均偏向電負(fù)性大的原子一邊。HCl；H2O,.,鍵的極性：鍵的極性大小取決于成鍵兩原子電負(fù)性的差值，與外界條件無(wú)關(guān)，是永久的性質(zhì)。,鍵的極化性：鍵的極化性是共價(jià)鍵在外電場(chǎng)的作用下，使鍵的極性發(fā)生變化。鍵的極化性用鍵的極化度來(lái)度量，其大小除與成鍵原子的體積、電負(fù)性和鍵的種類有關(guān)外，還與外電場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)，是暫時(shí)的性質(zhì)。,.,.,小結(jié)：,鍵長(zhǎng)與鍵能反映了鍵的強(qiáng)度，即分子的熱穩(wěn)定性。,鍵角反映了分子的空間形象。,鍵矩和鍵的極化性反映了分子的化學(xué)反應(yīng)活性，并影響它們的物理性質(zhì)。,鍵的極性影響化學(xué)反應(yīng)：分子的極性影響物性常數(shù)，如：沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、溶解度,.,鍵能：氣態(tài)時(shí)原子A和原子B結(jié)合成1molA-B雙原子分子（氣態(tài)）所放出的能量。通常鍵能愈大，鍵愈牢固。,鍵的離解能：要使1molA-B雙原子分子（氣態(tài)）共價(jià)鍵解離為原子（氣態(tài)）時(shí)所需的能量。H0,吸熱；常用符號(hào)D（A-B）表示。HHH+HH=+436kJ/mol；D=436kJ/mol,A(氣)+B(氣)AB(氣)ClClCl+ClD=+242kJ/molCl+ClCl2H=-242kJ/mol,鍵能與鍵的離解能的差異：,雙原子分子：鍵能即是鍵的離解能。,多原子分子：鍵能則泛指分子中幾個(gè)同類型鍵的離解能的平值。,.,.,第二章有機(jī)化合物的分類及命名,有機(jī)化合物的分類,.,官能團(tuán),決定一類有機(jī)化合物共同性質(zhì)的原子或原子團(tuán)稱為官能團(tuán),.,烯,炔,鹵代烴,醇,酚,醚,醛,羧酸,胺,酮,.,練習(xí),下列化合物中有2個(gè)官能團(tuán)的是()A、CH3CH2ClB、C、CH2=CHClD、,CD,.,同系物,結(jié)構(gòu)相似、分子組成相差一個(gè)或若干個(gè)“CH2”原子團(tuán)的有機(jī)化合物互相稱為同系物,結(jié)構(gòu)相似,相同的通式,相同的官能團(tuán),相似的化學(xué)性質(zhì),注意：,.,判斷(它們是否屬于同系物）,不是,是,不是,.,A、CH3CH2CH2CH2CH3和CH3CH（CH3）2B、CH3CH2CH2OH和CH2CH2C、D、CH2=CH-CH=CH2和CHCH,OHOH,1、下列互為同系物的一組是（）,A,.,2、下列說(shuō)法正確的是（）相鄰的兩互為同系物的物質(zhì)間在相對(duì)分子質(zhì)量上相差14；分子組成相差若干個(gè)CH2的有機(jī)物一定互稱為同系物；同系物間具有相同的通式；具有相同分子通式的化合物間一定互為同系物；具有相同的官能團(tuán)的有機(jī)物一定互稱為同系物；同系物間具有相似的化學(xué)性質(zhì)；同系物間具有相同的物理性質(zhì)；,.,1、根據(jù)組成元素的不同,烴:,烴的衍生物,只含碳?xì)湓氐挠袡C(jī)物,烴分子中的氫原子被其它原子或原子團(tuán)取代后得到的物質(zhì)，常含C、H、O、N、P、X等元素,一、有機(jī)化合物的分類,.,2、按官能團(tuán)分,鹵代烴醇醛羧酸醚.,.,3、按碳的骨架分,鏈狀化合物,環(huán)狀化合物,脂環(huán)化合物,芳香族化合物,脂肪烴,鏈狀烴,脂環(huán)烴,又稱脂肪族化合物,.,課堂練習(xí),.,、下列各對(duì)物質(zhì)中，按官能團(tuán)進(jìn)行分類，屬于同一類物質(zhì)的是（）,A,.,3、指出下列有機(jī)化合物的所屬類別：,烯,鹵代烴,酚、醛,醇、羧酸,.,有機(jī)物,烴,烴的衍生物,鏈烴,環(huán)烴,飽和烴,不飽和烴,脂環(huán)烴,芳香烴,鹵代烴,含氧衍生物,醇,醛,羧酸,CH3CH3,CH3Br,CH3OH,CH3-O-CH3,CH3CHO,CH3COOH,CH2CH2,CHCH,酮,酚,醚,酯,CH3COOCH2CH3,小結(jié)：,.,鏈狀化合物這類化合物分子中的碳原子相互連接成鏈狀。（因其最初是在脂肪中發(fā)現(xiàn)的，所以又叫脂肪族化合物。）如：,正丁烷正丁醇,.,環(huán)狀化合物這類化合物分子中含有由碳原子組成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。它又可分為兩類：,（1）脂環(huán)化合物：是一類性質(zhì)和脂肪族化合物相似的碳環(huán)化合物。如：,環(huán)戊烷環(huán)己醇,.,（2）芳香族化合物：是分子中含有苯環(huán)的有機(jī)化合物。如：,苯,萘,.,醇OH羥基（連接在脂肪烴基上）,CH3CH2OHCH3OHHOCH2CH2OH,.,酚OH羥基（連接苯環(huán)上）,.,第三章有機(jī)化合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象,.,學(xué)習(xí)要求：1掌握立體異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)、對(duì)稱因素（主要指對(duì)稱面、對(duì)稱中心）、手性碳原子、手性分子、對(duì)映體、非對(duì)映體、外消旋體、內(nèi)消旋體等基本概念。2掌握書(shū)寫費(fèi)歇爾投影式的方法。3掌握構(gòu)型的D、L和R、S標(biāo)記法。4掌握判斷分子手性的方法。5初步掌握親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)。,.,異構(gòu)現(xiàn)象是有機(jī)化學(xué)中存在著的極為普遍的現(xiàn)象。其異構(gòu)現(xiàn)象可歸納如下：,.,立體異構(gòu)構(gòu)造相同,分子中原子或基團(tuán)在空間的排列方式不同。,.,同分異構(gòu)是多層次性,構(gòu)造異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)是不同層次上的異構(gòu)。其中構(gòu)造異構(gòu)屬較低層次的異構(gòu)形式，其次為構(gòu)型異構(gòu)，而構(gòu)象異構(gòu)是較高層次的異構(gòu)形式。其中低層次異構(gòu)形式通常包含有較高層次的異構(gòu)形式。,對(duì)映異構(gòu)是指分子式、構(gòu)造式相同，構(gòu)型不同，互呈鏡像對(duì)映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象。,.,為什么要研究對(duì)映異構(gòu)呢？因：1天然有機(jī)化合物大多有旋光現(xiàn)象。2物質(zhì)的旋光性與藥物的療效有關(guān)（如左旋維生素C可治抗壞血病，而右旋的不行）。3用于研究有機(jī)反應(yīng)機(jī)理。,.,1848年P(guān)asteur（巴斯德法國(guó)化學(xué)家）在顯微鏡下用鑷子將外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。,二者的關(guān)系：互為鏡象（實(shí)物與鏡象關(guān)系，或者說(shuō)左、右手關(guān)系）。二者無(wú)論如何也不能完全重疊。,實(shí)物與鏡象不能重疊的分子，稱為手性分子。,手性和對(duì)映體,手性(Chirality)：實(shí)物與其鏡影不能重疊的現(xiàn)象。,一、手性,.,物質(zhì)分子能否與其鏡象完全重疊（是否有手性），可從分子中有無(wú)對(duì)稱因素來(lái)判斷。,.,二、對(duì)稱因素：,1.對(duì)稱軸Cn,以設(shè)想直線為軸旋轉(zhuǎn)360。/n，得到與原分子相同的分子，該直線稱為n重對(duì)稱軸（又稱n階對(duì)稱軸）。,三重對(duì)稱軸(C3)動(dòng)畫演示,六重對(duì)稱軸(C6)動(dòng)畫演示,二重對(duì)稱軸動(dòng)畫演示,.,2.對(duì)稱面s某一平面將分子分為兩半，就象一面鏡子，實(shí)物（一半）與鏡象（另一半）彼此可以重疊，則該平面是對(duì)稱面。,.,3.對(duì)稱中心i分子中有一中心點(diǎn)，通過(guò)該點(diǎn)所畫的直線都以等距離達(dá)到相同的基團(tuán)，則該中心點(diǎn)是對(duì)稱中心。,.,4.交替對(duì)稱軸（旋轉(zhuǎn)反映軸）Sn,交替對(duì)稱軸動(dòng)畫演示,Sn=Cn+（垂直于Cn）,1956年首次合成了一個(gè)有四重更迭軸的分子,分子繞設(shè)想直線為軸，旋轉(zhuǎn)360。/n后，再用一個(gè)與此直線垂直的平面進(jìn)行反映（即以此平面為鏡面，作出鏡象），如果得到的鏡象與原分子完全相同，該直線稱為n重交替對(duì)稱軸（稱Sn）。,.,結(jié)論：,A.有對(duì)稱面、對(duì)稱中心、四重交替對(duì)稱軸的分子均可與其鏡象重疊，是非手性分子；反之，為手性分子。,至于對(duì)稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。,B.大多數(shù)非手性分子都有對(duì)稱軸或?qū)ΨQ中心，只有交替對(duì)稱軸而無(wú)對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的化合物是少數(shù)。,既無(wú)對(duì)稱面也沒(méi)有對(duì)稱中心的，一般可判定為是手性分子。,分子的手性是對(duì)映體存在的必要和充分條件。,如果分子中不存在對(duì)稱面、對(duì)稱中心和四重更迭對(duì)稱軸，則這個(gè)分子具有手性,.,實(shí)驗(yàn)事實(shí)：,同為乳酸，為什么會(huì)具有不同的光學(xué)性質(zhì)呢？,三、對(duì)映體,.,對(duì)映體：分子的構(gòu)造相同，但構(gòu)型不同，形成實(shí)物與鏡象的兩種分子，稱為對(duì)映異構(gòu)體（簡(jiǎn)稱：對(duì)映體）。,成對(duì)存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。,對(duì)映異構(gòu)動(dòng)畫演示,對(duì)映異構(gòu)體之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)基本相同，只是對(duì)平面偏振光的旋轉(zhuǎn)方向（旋光性能）不同。在手性環(huán)境條件下，對(duì)映體會(huì)表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)，如反應(yīng)速度有差異，生理作用的不同等。,.,光是一種電磁波，光波的振動(dòng)方向與光的前進(jìn)方向垂直。,旋光性與比旋光度,一、旋光性,普通光在通過(guò)尼克爾棱鏡后形成的只在一個(gè)方向傳播的平面光叫偏振光。,1.偏振光(plane-polarizedlight),.,2.旋光性：也稱光學(xué)活性(opticalactivity)物質(zhì)能使偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的性質(zhì)。,結(jié)論：物質(zhì)有兩類：,（1）旋光性物質(zhì)能使偏振光振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，叫做旋光性；具有旋光性的物質(zhì)，叫做旋光性物質(zhì)。,（2）非旋光性物質(zhì)不具有旋光性的物質(zhì)，叫做非旋光性物質(zhì)。,.,3.右旋和左旋(dextrorotatoryandlevorotatory)使偏振光振動(dòng)平面向右旋轉(zhuǎn)稱右旋，“+”或“d”使偏振光振動(dòng)平面向左旋轉(zhuǎn)稱左旋，“-”或“l(fā)”4.旋光度（observedrotation)旋光活性物質(zhì)使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度，用“a”表示。它不僅是由物質(zhì)的旋光性（與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有關(guān)）決定的，也與測(cè)定的條件有關(guān)。,旋光度大小的影響因素：1、溫度2、波長(zhǎng)3、溶劑的性質(zhì)4、旋光管的長(zhǎng)度5、旋光管中物質(zhì)濃度,.,旋光儀(polarimeter),.,5.比旋光度（specificrotation)為了便于比較，就要使其成為一個(gè)常量，故用比旋光度來(lái)表示：在一定溫度和波長(zhǎng)（通常為鈉光燈，波長(zhǎng)為589nm）條件下，樣品管長(zhǎng)度為1dm，樣品濃度為1gml-1時(shí)測(cè)得的旋光度。是一物理常數(shù)。,D-鈉光源，波長(zhǎng)為589nm；T-測(cè)定溫度，單位為a-實(shí)測(cè)的旋光度；l-樣品池的長(zhǎng)度，單位為dm；c-為樣品的濃度，單位為gml-1。,T,.,例：從粥樣硬化動(dòng)脈中分離出來(lái)的膽甾醇0.5g溶解于20ml氯仿，并放入1dm的測(cè)量管中，測(cè)得旋光度-0.76o。求其比旋光度。,如何確定一個(gè)活性物質(zhì)是+60o的右旋體還是-300o的左旋體？,.,含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu),手性碳原子的概念：連有四個(gè)各不相同基團(tuán)的碳原子稱為手性碳原子（或手性中心）用C*表示。,含有一個(gè)手性碳原子的化合物一定是手性分子。它有兩種不同的構(gòu)型，是互為實(shí)物與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體，稱為對(duì)映異構(gòu)體（簡(jiǎn)稱為對(duì)映體）。,一、對(duì)映體,.,二、外消旋體等量的左旋體和右旋體的混合物稱為外消旋體，一般用（或dl）來(lái)表示。無(wú)旋光性。外消旋體與對(duì)映體的比較（以乳酸為例）：旋光性物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)生理作用外消旋體不旋光mp18基本相同各自發(fā)揮其左右對(duì)映體旋光mp53基本相同旋體的生理功能,對(duì)映體互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體。,對(duì)映異構(gòu)體都有旋光性，其中一個(gè)是左旋的，一個(gè)是右旋的。所以對(duì)映異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu)體。,外消旋體可分離成左旋體與右旋體。,.,一、對(duì)映體構(gòu)型的表示方法,對(duì)映體的構(gòu)型可用立體結(jié)構(gòu)（楔形式和透視式）和費(fèi)歇爾（EFischer）投影式表示，1、立體結(jié)構(gòu)式,構(gòu)型的表示法、構(gòu)型的確定和構(gòu)型的標(biāo)記,.,2.Fischer投影式：,1)投影原則：1橫、豎兩條直線的交叉點(diǎn)代表手性碳原子，位于紙平面。2橫線表示與C*相連的兩個(gè)鍵指向紙平面的前面，豎線表示指向紙平面的后面。3將含有碳原子的基團(tuán)寫在豎線上，編號(hào)最小的碳原子寫在豎線上端。,.,2）使用費(fèi)歇爾投影式應(yīng)注意的問(wèn)題：a基團(tuán)的位置關(guān)系是“橫前豎后”b不能離開(kāi)紙平面翻轉(zhuǎn)180；也不能在紙平面上旋轉(zhuǎn)90或270與原構(gòu)型相比。C將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180，仍為原構(gòu)型。,3）判斷不同投影式是否同一構(gòu)型的方法：（1）、將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180，仍為原構(gòu)型。,.,（2）、任意固定一個(gè)基團(tuán)不動(dòng)，依次順時(shí)針或反時(shí)針調(diào)換另三個(gè)基團(tuán)的位置，不會(huì)改變?cè)瓨?gòu)型。,.,（3）、對(duì)調(diào)任意兩個(gè)基團(tuán)的位置，對(duì)調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型不變，對(duì)調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對(duì)映體。例如：,.,3、構(gòu)型的多種表示方法的相互轉(zhuǎn)變,請(qǐng)將該化合物表示為鋸架式和Fischer投影式,.,絕對(duì)構(gòu)型一種手征性的化合物的實(shí)際的三維結(jié)構(gòu)絕對(duì)構(gòu)型的測(cè)定X-射線單晶衍射(1950年）化學(xué)關(guān)聯(lián)法相對(duì)構(gòu)型相對(duì)于另外的化合物的構(gòu)型的一種化合物的結(jié)構(gòu),二、構(gòu)型的確定,絕對(duì)構(gòu)型與相對(duì)構(gòu)型,D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛,.,三、構(gòu)型標(biāo)記法：,1.D/L標(biāo)記法,D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛,*D、L與“+、-”沒(méi)有必然的聯(lián)系,.,2.R/S標(biāo)記法,1970年國(guó)際上根據(jù)IUPAC的建議，構(gòu)型的命名采用R、S法，這種命名法根據(jù)化合物的實(shí)際構(gòu)型或投影式就可命名。R、S命名規(guī)則：1按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個(gè)基團(tuán)排序。2把排序最小的基團(tuán)放在離觀察者眼睛最遠(yuǎn)的位置，觀察其余三個(gè)基團(tuán)由大中小的順序，若是順時(shí)針?lè)较颍瑒t其構(gòu)型為R（R是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思），若是反時(shí)針?lè)较颍瑒t構(gòu)型為S（Sinister,左的意思）。,R型動(dòng)畫演示,（+）和（-）并不對(duì)應(yīng)于（R）和（S）,.,A.三維結(jié)構(gòu)：,.,B.Fischer投影式：,結(jié)論：當(dāng)最小基團(tuán)處于橫鍵位置時(shí)，其余三個(gè)基團(tuán)從大到小的順序若為逆時(shí)針，其構(gòu)型為R；反之，構(gòu)型為S。,.,結(jié)論：當(dāng)最小基團(tuán)處于豎鍵位置時(shí)，其余三個(gè)基團(tuán)從大到小的順序若為順時(shí)針，其構(gòu)型為R；反之，構(gòu)型為S。,.,.,含兩個(gè)以上C*化合物的構(gòu)型或投影式，也用同樣方法對(duì)每一個(gè)C*進(jìn)行R、S標(biāo)記，然后注明各標(biāo)記的是哪一個(gè)手性碳原子。,.,含兩個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu),一、.含兩個(gè)不同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu),結(jié)論：異構(gòu)體數(shù)目2n=22=4（n：手性碳原子數(shù)目）,對(duì)映體數(shù)目2n1=2（21）=2（對(duì)）,氯代蘋果酸,.,對(duì)映關(guān)系：與；與非對(duì)映關(guān)系：與、與、與、與,非對(duì)映體：不呈物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體叫做非對(duì)映體。分子中有兩個(gè)以上手性中心時(shí)，就有非對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。,.,非對(duì)映異構(gòu)體的特征：1物理性質(zhì)不同（熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等）。2比旋光度不同。3旋光方向可能相同也可能不同。4化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異。,.,二.含兩個(gè)相同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu),結(jié)論：異構(gòu)體數(shù)目,旋光異構(gòu)體的數(shù)目=2n-1,n為偶數(shù)：內(nèi)消旋體的數(shù)目=2n/2-1,立體異構(gòu)體總數(shù)=2n1+2n/21,.,內(nèi)消旋體(meso)：分子內(nèi)部形成對(duì)映兩半的化合物。(有平面對(duì)稱因數(shù))。,具有兩個(gè)手性中心的內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)一定是（RS）構(gòu)型。,內(nèi)消旋體無(wú)旋光性(兩個(gè)相同取代、構(gòu)型相反的手性碳原子，處于同一分子中，旋光性抵消)。,內(nèi)消旋體不能分離成光活性化合物。,RS,立體異構(gòu)體總數(shù)=2n1,n為奇數(shù)：,內(nèi)消旋體的數(shù)目=2(n1)/2,.,外消旋體與內(nèi)消旋體：,外消旋體：是混合物，可拆分出一對(duì)對(duì)映體。內(nèi)消旋體：是化合物，不能拆分。,外消旋體與內(nèi)消旋體的共同之處是：二者均無(wú)旋光性，但本質(zhì)不同。,.,指出下列(A)與(B)、(A)與(C)的關(guān)系(即對(duì)映體或非對(duì)映體關(guān)系)。,思考題,.,三.含三個(gè)不同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu),八個(gè)旋光異構(gòu)體、組成四對(duì)對(duì)映體。,C-2差向異構(gòu)體,差向異構(gòu)體：含多個(gè)手性碳的兩個(gè)光活異構(gòu)體，僅有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型相反，其余的手性碳構(gòu)型相同，這兩個(gè)光活異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體。,C-2差向異構(gòu)：由C-2引起的差向異構(gòu)。（C-2構(gòu)型相反）,.,3-C非手性碳,3-C假手性碳,.,.,外消旋體的拆分,1.化學(xué)分離法,2.生物分離法,消旋化的動(dòng)態(tài)拆分,基本原則：提供手性環(huán)境和條件，使對(duì)映異構(gòu)體表現(xiàn)出不同的性質(zhì)從而得以拆分,.,3.晶種法,4.色譜分離法,1）柱色譜法2）配位競(jìng)爭(zhēng)法3）紙色譜法4）氣相色譜法,.,1.奇數(shù)環(huán)的情況,I-IV四個(gè)化合物中各有兩個(gè)手性碳當(dāng)A、B相同時(shí)，I和II為內(nèi)消旋體當(dāng)A、B不同時(shí)，I和II為對(duì)映異構(gòu)體對(duì)于III和IV，則無(wú)論A、B是否相同，III和IV均為一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體,環(huán)狀化合物的對(duì)映異構(gòu),.,例：三元環(huán),1.A、A型二取代：有三個(gè)異構(gòu)體。,2.A、B型二取代：有22=4個(gè)異構(gòu)體，兩對(duì)對(duì)映體。,.,2.偶數(shù)環(huán)的情況,思考：A=B和AB兩種情況有何不同？,.,.,例、四元環(huán),.,即：含手性軸及手性面化合物的對(duì)映異構(gòu),一、含手性軸的化合物,不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu),丙二烯型動(dòng)畫演示,1.丙二烯型化合物,中心碳原子兩個(gè)鍵平面正交,兩端碳原子上四個(gè)基團(tuán)，兩兩處于互為垂直的平面上。,.,當(dāng)AB，分子有手性。,類似物：,無(wú)有,.,2.聯(lián)苯型化合物,苯環(huán)間碳碳鍵旋轉(zhuǎn)受阻，產(chǎn)生位阻構(gòu)象異構(gòu)。,當(dāng)同一環(huán)上鄰位有不對(duì)稱取代時(shí)（取代基或原子體積較大）,整個(gè)分子無(wú)對(duì)稱面、無(wú)對(duì)稱中心,分子有手性。,聯(lián)苯型動(dòng)畫演示,.,某些原子或基團(tuán)的半徑如下：,當(dāng)一個(gè)苯環(huán)對(duì)稱取代時(shí)（即鄰位兩個(gè)取代基相同時(shí)），分子無(wú)手性。,.,螺旋型分子。,二、含手性面的化合物,例：(-)-六螺駢苯,末端兩苯環(huán)不在同平面上。,提籃型動(dòng)畫演示,.,含其它不對(duì)稱原子的光活性分子,.,旋光異構(gòu)體的性質(zhì),在相同的非手性條件下，旋光異構(gòu)體的物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)相同。,名稱熔點(diǎn)/oC25(20%水）溶解度pka1pka2(+)-酒石酸170+12o1392.934.23(-)-酒石酸170-12o1392.934.23,.,旋光異構(gòu)體在手性條件下(如手性試劑、手性催化劑等)其反應(yīng)速率不同。,生物體內(nèi)的酶和各種底物具手性。手性分子的對(duì)映體進(jìn)入生物體內(nèi)手性環(huán)境后,引起不同的分子識(shí)別,使其生理活性相差很大。,例如：抗妊娠反應(yīng)的鎮(zhèn)靜藥(R)-酞胺哌啶酮(“反應(yīng)?！?,.,手性藥物的旋光異構(gòu)與生物活性,1）旋光異構(gòu)體具有不同的生物活性強(qiáng)度,非麻醉性的消炎鎮(zhèn)痛藥(S)-酮咯酸,2)旋光異構(gòu)體具有完全相反的生物活性。,利尿藥：(S)-(-)-依托唑啉,3)旋光異構(gòu)體的毒性或嚴(yán)重副作用,減肥藥(S)-(+)-氟苯丙胺,.,不對(duì)稱合成,非手性化合物在非手性條件下生成外消旋體。,為什么總得外消旋體？,.,一個(gè)分子在對(duì)稱環(huán)境下反應(yīng),不可能有選擇性。(左旋體與右旋體過(guò)渡態(tài)能量相同,反應(yīng)活化能相同,反應(yīng)速率相同)。,.,1.由手性化合物進(jìn)行不對(duì)稱合成,構(gòu)象分析中間體自由基構(gòu)象能,.,結(jié)果：產(chǎn)物為不等量的非對(duì)映體，且meso-占優(yōu)勢(shì)。,.,2.非手性分子通過(guò)引入手性基團(tuán)進(jìn)行不對(duì)稱合成,一個(gè)分子的構(gòu)象決定了某一試劑接近分子的方向。,.,3.非手性分子通過(guò)引入手性催化劑進(jìn)行不對(duì)稱合成,手性配體：(R)-BINAP,.,4.選擇性生物催化不對(duì)稱合成,條件溫和、高效、立體專一,5.立體選擇性反應(yīng)與立體專一性反應(yīng),.,親電加成反應(yīng)的立體化學(xué),烯烴親電加成反應(yīng)的歷程可通過(guò)加成反應(yīng)的立體化學(xué)實(shí)驗(yàn)事實(shí)來(lái)證明，我們以2-丁烯與溴的加成為例進(jìn)行討論。,2-丁烯與溴的加成的立體化學(xué)事實(shí)說(shuō)明，加溴的第一步不是形成碳正離子,.,若是形成碳正離子的話，因碳正離子為平面構(gòu)型，溴負(fù)離子可從平面的兩面進(jìn)攻碳正離子，其產(chǎn)物就不可能完全是外消旋體，也可能得到內(nèi)消旋體，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。,.,用生成溴鎓離子中間體歷程可很好的解釋上述立體化學(xué)事實(shí)。,.,反-2-丁烯與溴加成同上討論，產(chǎn)物為內(nèi)消旋體。,.,第四章sp3雜化碳化合物飽和烴,.,【學(xué)習(xí)要求】能正確書(shū)寫烷烴的構(gòu)造異構(gòu)體，掌握烷烴的命名原則。能用原子軌道雜化理論解釋烷烴中碳原子的構(gòu)型。掌握鍵的形成、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及特性。掌握構(gòu)象式（紐曼式和透視式）的寫法。掌握烷烴的物理性質(zhì)（沸點(diǎn)，熔點(diǎn)，溶解度，比重等）存在的規(guī)律性的變化。掌握烷烴的氧化，裂化，取代反應(yīng)。掌握烷烴的鹵代反應(yīng)、自由基反應(yīng)的條件、歷程及自由基的穩(wěn)定性。,返回,.,烴：分子中只有C、H兩種元素的有機(jī)化合物叫做烴。,返回,通式：CnH2n+2,烷烴：分子中的碳除以碳碳單鍵相連外，碳的其他價(jià)鍵都為氫原子所飽和的烴叫做烷烴，也叫做飽和烴。,.,同系列：具有同一個(gè)通式，結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)相似在組成上相差一個(gè)或幾個(gè)CH2的一系列化合物。,同系差：同系列組成上的差異CH2。,同系物：同系列中的化合物彼此互為同系物。,烷烴的同系列及同分異構(gòu)現(xiàn)象,一、烷烴的同系列,最簡(jiǎn)單的烷烴是甲烷，依次為乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等，它們組成了烷烴的同系列,.,分子式構(gòu)造式構(gòu)造簡(jiǎn)式,CH4,CH3CH3,甲烷CH4,乙烷C2H6,丙烷C3H8,CH3CH2CH3,丁烷C4H10,CH3CH2CH2CH3,.,二、烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象,1異構(gòu)現(xiàn)象,同分異構(gòu)體：具有相同分子式的不同化合物。構(gòu)造異構(gòu)體：具有相同分子式，分子中原子或基團(tuán)因連接順序不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。,碳架異構(gòu)：由碳架不同引起的異構(gòu)，稱碳架異構(gòu)。(屬構(gòu)造異構(gòu)),開(kāi)鏈烷烴的構(gòu)造異構(gòu)只有碳架異構(gòu),正戊烷異戊烷新戊烷,.,.,.,三、伯、仲、叔、季碳原子,在烴分子中僅與一個(gè)碳相連的碳原子叫做伯碳原子（或一級(jí)碳原子，用1表示）在烴分之中僅與兩個(gè)碳相連的碳原子叫做仲碳原子（或二級(jí)碳原子，用2表示）在烴分之中僅與三個(gè)碳相連的碳原子叫做叔碳原子（或三級(jí)碳原子，用3表示）在烴分之中僅與四個(gè)碳相連的碳原子叫做季碳原子（或四級(jí)碳原子，用4表示）,例如：,C,H,3,C,C,H,2,C,H,C,H,3,C,H,3,C,H,3,1,2,3,4,C,H,3,1,與伯、仲、叔碳原子相連的氫原子，分別稱為伯、仲、叔氫原子。不同類型的氫原子的反應(yīng)性能有一定的差別。,返回,.,烷烴的命名,一、普通命名法,根據(jù)分子中碳原子數(shù)目稱為“某烷”，碳原子數(shù)十個(gè)以內(nèi)的依次用甲、乙、丙、丁、戊癸表示，十以上的用漢字?jǐn)?shù)字表示碳原子數(shù)，用正、異、新表示同分異構(gòu)體。例如：,正戊烷異戊烷新戊烷,普通命名法簡(jiǎn)單方便，但只能適用于構(gòu)造比較簡(jiǎn)單的烷烴。對(duì)于比較復(fù)雜的烷烴必須使用系統(tǒng)命名法。,.,二、烷基,為了學(xué)習(xí)系統(tǒng)命名法，應(yīng)先認(rèn)識(shí)烷基。烷基烷烴分之中去掉一個(gè)氫原子而剩下的原子團(tuán)稱為烷基。,烷基名稱通常符號(hào),CH甲基Me,CH3CH2乙基Et,CH3CH2CH2丙基n-Pr,CH3CH|異丙基i-PrCH3,CH3CH2CH2CH2正丁基n-Bu,.,烷基名稱通常符號(hào),CH3CHCH2異丁基i-BuCH3,CH3CH2CH|仲丁基s-BuCH3,CH3|CH3C叔丁基t-Bu|CH3,烷基的通式為CnH2n+1常用R表示此外還有“亞”某基,“次”某基。,.,二價(jià)基亞基：,三價(jià)基次基：,.,三、系統(tǒng)命名法（IUPAC命名法）,系統(tǒng)命名法是中國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)根據(jù)國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）制定的有機(jī)化合物命名原則，再結(jié)合我國(guó)漢字的特點(diǎn)而制定的（1960年制定，1980年進(jìn)行了修定）,系統(tǒng)命名法規(guī)則如下：,1.選擇主連（定母體）（1）選擇最長(zhǎng)的碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈碳原子數(shù)，定母體，稱為“某烷”,.,主碳鏈的選擇當(dāng)有兩個(gè)以上的等長(zhǎng)碳鏈可供選擇時(shí)，其選擇順序?yàn)椋?例1：選擇支鏈最多的碳鏈為主碳鏈。,.,例2：選擇支鏈位號(hào)較小的為主碳鏈。,.,例3：兩個(gè)等長(zhǎng)碳鏈上的支鏈數(shù)目、位次均相同，選擇支鏈碳原子多的為主碳鏈。,.,例4：選擇側(cè)分支少的鏈為主碳鏈。,.,2.主鏈的編號(hào),近取代基端開(kāi)始編號(hào)，并遵守“最低系列編號(hào)規(guī)則”,C,C,C,C,C,C,C,C,7,8,C,C,8,7,6,5,4,3,2,1,2,3,4,6,1,5,編,號(hào),錯(cuò),誤,編,號(hào),正,確,編,號(hào),錯(cuò),誤,）取代基編號(hào)最小,）小的取代基編號(hào)最小,.,3烷烴名稱的寫出,A將支鏈（取代基）寫在母體名稱的前面B取代基按“次序規(guī)則”小的基團(tuán)優(yōu)先列出烷基的大小次序：甲基乙基丙基丁基戊基己基異戊基部分重疊式全重疊式,室溫下，正丁烷構(gòu)象異構(gòu)體處于迅速轉(zhuǎn)化的動(dòng)態(tài)平衡中，不能分離。最穩(wěn)定的對(duì)位交叉構(gòu)象是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。,返回,.,一、狀態(tài),常溫、常壓(0.1MPa),C5C16：液態(tài),C1C4：氣態(tài),C17：固態(tài),直鏈烷烴,二、沸點(diǎn)（b.p）,1.直鏈烷烴,(1)M，b.p；庚烷：100(98.4)。,解釋：,烷烴的物理性質(zhì),分子間力(VanderWaals)：,靜電引力,誘導(dǎo)力,色散力(烷烴=0),而：色散力共價(jià)鍵數(shù)目(即CC、CH),.,(2)相鄰?fù)滴锏姆悬c(diǎn)差(b.p)，隨M，b.p。,解釋：,(1)支鏈，b.p。,解釋：色散力是近距離較大。,2.支鏈烷烴(同分異構(gòu)體),(2)支鏈數(shù)相同：對(duì)稱性，b.p；,.,小結(jié)：沸點(diǎn)高低的判斷方法,A：數(shù)碳原子數(shù)目數(shù)目，b.p；,B：碳原子數(shù)目相同支鏈，b.p；,C：支鏈數(shù)目相同對(duì)稱性，b.p；,三、熔點(diǎn)(m.p),1直鏈烷烴,M，m.p(C3以后)。,.,由此可見(jiàn)：含偶數(shù)C，m.p的多；含奇數(shù)C，m.p的少。從而形成了“偶上奇下”兩條曲線。,解釋：,在晶體中，分子間作用力不僅取決于分子的大小，還于晶體中晶格排列的對(duì)稱性有關(guān)。,含偶數(shù)碳原子的碳鏈具有較好的對(duì)稱性，晶格排列緊密。,.,2.同分異構(gòu)體,支鏈M，m.p(不利于晶格的緊密排列)。,對(duì)稱性，m.p；高度對(duì)稱的異構(gòu)體m.p直鏈異構(gòu)體m.p。,四、相對(duì)密度：,分子量，密度，但1；支鏈，密度。,.,五、溶解度,烷烴都不溶于水，能溶于有機(jī)溶劑?！跋嗨普呦嗳堋?六、折光率,.,七、密度,.,返回,.,烷烴的化學(xué)性質(zhì),烷烴的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定（特別是正烷烴）。在一般條件下（常溫、常壓），與大多數(shù)試劑如強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)還原劑及金屬鈉等都不起反應(yīng)，或反應(yīng)速度極慢。,原因：（1）其共價(jià)鍵都為鍵，鍵能大C-H390435KJ/molC-C345.6KJ/mol（2）分子中的共價(jià)鍵不易極化（電負(fù)性差別小C2.5，H2.2）,但穩(wěn)定性是相對(duì)的、有條件的，在一定條件下（如高溫、高壓、光照、催化劑），烷烴也能起一些化學(xué)反應(yīng)。,.,一、氧化反應(yīng),.,.,.,.,二、熱裂反應(yīng),在高溫及沒(méi)有氧氣的條件下使烷烴分子中的C-C鍵和C-H鍵發(fā)生斷裂的反應(yīng)稱為熱裂反應(yīng)。,例如：,熱裂化反應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)目的的不同可采用不同的裂化工藝。,1.深度裂化（裂解）,1)目的：主要是得到基本化工原料（乙烯，丙烯，丁二烯，乙炔）2)裂化溫度800-1100,.,2.催化裂化,1)目的：提高汽油的產(chǎn)量和質(zhì)量（生產(chǎn)高辛烷值的汽油）2)裂化溫度400-5003)加入一定的催化劑,三、鹵代反應(yīng),烷烴的氫原子被鹵素取代生成鹵代烴的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。通常是指氯代或溴代。,1甲烷的氯代反應(yīng),.,在紫外光漫射或高溫下，甲烷易與氯、溴發(fā)生反應(yīng)。,甲烷的鹵代反應(yīng)較難停留在一元階段，氯甲烷還會(huì)繼續(xù)發(fā)生氯化反應(yīng)，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。,若控制一定的反應(yīng)條件和原料的用量比，可得其中一種氯代烷為主要的產(chǎn)物。,甲烷：氯氣=10：1（400-450時(shí)）CH3Cl占98%,例如：,甲烷：氯氣=1：4（400時(shí)）主要為CCl4,.,2其他烷烴的氯代反應(yīng),1）反應(yīng)條件與甲烷的氯代相同（光照），但產(chǎn)物更為復(fù)雜，因氯可取代不同碳原子上的氫，得到各種一氯代或多氯代產(chǎn)物。例如：,.,2）伯、仲、叔氫的相對(duì)反應(yīng)活性,分子中，有六個(gè)等價(jià)伯氫，兩個(gè)等價(jià)仲氫，若氫的活性一樣，則兩種一氯代烴的產(chǎn)率，,理論上為6：2=3：1但實(shí)際上為43：57=1：1.33,這說(shuō)明在時(shí)溫氯代時(shí)，各類氫的反應(yīng)活性是不一樣的，,氫的相對(duì)活性=產(chǎn)物的數(shù)量被取代的等價(jià)氫的個(gè)數(shù)。,即仲氫與伯氫的相對(duì)活性為4：1。,.,再看異丁烷一氯代時(shí)的情況：,同上分析，可求得叔氫的相對(duì)反應(yīng)活性：,即叔氫的反應(yīng)活性為伯氫的5倍。,故室溫時(shí)三種氫的相對(duì)活性為：3H：2H：1H=5：4：1在高溫時(shí)（450）氯代時(shí)三種氫的活性接近于：3H：2H：1H=1：1：1,.,溴帶反應(yīng)時(shí)（光照，127），三種氫的相對(duì)活性為：,3H：2H：1H=1600：82：1,例如：,故溴代反應(yīng)的選擇性好，在有機(jī)合成中比氯帶更有用。,.,四.異構(gòu)化反應(yīng)一個(gè)異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為另一個(gè)異構(gòu)體。,工業(yè)上改善油品質(zhì)量,返回,.,烷烴的鹵代反應(yīng)歷程,反應(yīng)歷程：化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過(guò)程，又稱為反應(yīng)機(jī)理。,反應(yīng)歷程是根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)作出來(lái)的理論推導(dǎo)，實(shí)驗(yàn)事實(shí)越豐富，可靠的程度就越大。到目前為止，有些已被公認(rèn)確定下來(lái)，有些尚欠成熟，有待于理論化學(xué)工作者的進(jìn)一步努力。,一、甲烷的氯代歷程,實(shí)驗(yàn)事實(shí)：,CH4、Cl2混合物在黑暗中長(zhǎng)期保存，不反應(yīng)。,CH4經(jīng)光照后與Cl2混合，也不反應(yīng)。,Cl2經(jīng)光照后，迅速在黑暗中與Cl2混合，反應(yīng)立即發(fā)生。Cl2經(jīng)光照后，過(guò)一段時(shí)間后在黑暗中與Cl2混合，反應(yīng)不能發(fā)生。,實(shí)驗(yàn)事實(shí)告訴我們：烷烴的鹵代反應(yīng)是從Cl2的光照開(kāi)始的。且Cl2生成的活性質(zhì)點(diǎn)壽命較短,.,實(shí)驗(yàn)證明，甲烷的氯代反應(yīng)為自由基歷程,.,一個(gè)自由基能使鏈增長(zhǎng)反應(yīng)重復(fù)5,000次，一個(gè)光量子可以引發(fā)兩個(gè)自由基，故可使鏈增長(zhǎng)反應(yīng)重復(fù)10,000次。,凡是自由基反應(yīng)，都是經(jīng)過(guò)鏈的引發(fā)、鏈的傳遞、鏈的終止三個(gè)階段來(lái)完成的。,從上可以看出，一旦有自由基生成，反應(yīng)就能連續(xù)的進(jìn)行下去，這樣周而復(fù)始，反復(fù)不斷的進(jìn)行反應(yīng)，故又稱為鏈鎖反應(yīng)。,.,二.自由基的結(jié)構(gòu)與能量變化：,Cl的孤電子在3p軌道；CH3的孤電子在哪一個(gè)軌道中，取決于甲基自由基的結(jié)構(gòu)。,.,.,.,三.鹵代反應(yīng)中X2的相對(duì)活性：,四.鹵代反應(yīng)取向的理論解釋自由基的穩(wěn)定性：,為什么不同類型H原子的反應(yīng)活性次序?yàn)椋?H2H1H？,.,1、各類CH鍵的離解能：,H原子的反應(yīng)活性次序?yàn)椋?H2H1H,顯然，自由基形成的難易應(yīng)為：,容易形成的自由基，一定是穩(wěn)定的自由基。自由基的穩(wěn)定性順序?yàn)椋?.,2、自由基穩(wěn)定性的理論解釋，p-超共軛效應(yīng),，p-超共軛效應(yīng)的大小與參與共軛的CH鍵數(shù)目有關(guān)。,.,四鹵代反應(yīng)的選擇性,返回,.,烷烴的制備,一、一、偶聯(lián)反應(yīng),把兩個(gè)碳（實(shí)際上是兩個(gè)烴基）聯(lián)結(jié)起來(lái)形成C-C鍵的反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)。,1、武慈合成法2RX+2NaR-R+2NaX只能制備對(duì)稱的烷烴,2、柯?tīng)栘惙?RCOONa+2H2O（R-R+2CO2）+（2NaOH+H2）陽(yáng)極陰極,.,二、還原反應(yīng),1.碳架不變的反應(yīng),.,2.碳原子數(shù)增加的反應(yīng),.,烷烴的來(lái)源及主要用途,返回,.,脂環(huán)烴,學(xué)習(xí)要求脂環(huán)烴的分類、命名和異構(gòu)現(xiàn)象脂環(huán)烴的性質(zhì)環(huán)烷烴的環(huán)張力和穩(wěn)定性環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)萜類和甾類化合物,.,學(xué)習(xí)要求,1、掌握脂環(huán)烴的命名、順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象；2、掌握環(huán)烷烴和環(huán)烯烴的結(jié)構(gòu)和主要化學(xué)性質(zhì)，并了解碳環(huán)的大小與其穩(wěn)定性的關(guān)系；3、掌握環(huán)己烷的構(gòu)象，椅式、船式和扭船式、a鍵和e鍵，了解它們的能量關(guān)系。4、掌握一元、二元取代環(huán)己烷的穩(wěn)定構(gòu)象式和理解十氫化萘的構(gòu)象。5、掌握下列概念或術(shù)語(yǔ)：張力環(huán)和無(wú)張力環(huán)、船式和椅式構(gòu)象、直立鍵和平伏鍵、稠環(huán)烴、橋環(huán)烴、螺環(huán)烴。,重點(diǎn)與難點(diǎn),本章重點(diǎn)和難點(diǎn)是環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)、環(huán)己烷及一元取代環(huán)己烷的構(gòu)象、二取代環(huán)己烷和稠環(huán)烴的構(gòu)象。,.,脂環(huán)烴的分類、命名和異構(gòu)現(xiàn)象,脂環(huán)烴的分類,環(huán)的大?。盒…h(huán)（元）；普通環(huán)（元）；中環(huán)（元）和大環(huán)（十二碳以上）。,.,脂環(huán)烴的命名,1、根據(jù)分之中成環(huán)碳原子數(shù)目，稱為環(huán)某烷。2、把取代基的名稱寫在環(huán)烷烴的前面。3、取代基位次按“最低系列”原則列出，基團(tuán)順序按“次序規(guī)則”小的優(yōu)先列出。例如：,環(huán)烷烴的命名,.,環(huán)烯烴的命名1、根據(jù)分子中成環(huán)碳原子數(shù)目，稱為環(huán)某烯。2、以雙鍵的位次和取代基的位置最小為原則。例如：,.,橋環(huán)烴（二環(huán)、三環(huán)等）,分之中含有兩個(gè)或多個(gè)碳環(huán)的多環(huán)化合物中，其中兩個(gè)環(huán)共用兩個(gè)或多個(gè)碳原子的化合物稱為橋環(huán)化合物。,編號(hào)原則：從橋的一端開(kāi)始，沿最長(zhǎng)橋編致橋的另一端，再沿次長(zhǎng)橋致始橋頭，最短的橋最后編號(hào)。,化合物名為7，7-二甲基二環(huán)2，2，1庚烷,.,命名：根據(jù)成環(huán)碳原子總數(shù)目稱為環(huán)某烷，在環(huán)字后面的方括號(hào)中標(biāo)出除橋頭碳原子外的橋碳原子數(shù)（大的數(shù)目排前，小的排后），（如圖）。其它同環(huán)烷烴的命名。,.,.,螺環(huán)烴,兩個(gè)環(huán)共用一個(gè)碳原子的環(huán)烷烴稱為螺環(huán)烴。,編號(hào)原則：從較小環(huán)中與螺原子相鄰的一個(gè)碳原子開(kāi)始，途經(jīng)小環(huán)到螺原子，再沿大環(huán)致所有環(huán)碳原子。,命名：根據(jù)成環(huán)碳原子的總數(shù)稱為環(huán)某烷，在方括號(hào)中標(biāo)出各碳環(huán)中除螺碳原子以外的碳原子數(shù)目（小的數(shù)目排，大的排后），其它同烷烴的命名,.,.,異構(gòu)現(xiàn)象,脂環(huán)烴的異構(gòu)有構(gòu)造異構(gòu)和順?lè)串悩?gòu)。如C5H10的環(huán)烴的異構(gòu)有：,.,脂環(huán)烴的性質(zhì),物理性質(zhì)：環(huán)烷烴的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和密度都比相應(yīng)的烷烴高一些，但仍比水輕。,化學(xué)性質(zhì)：,普通環(huán)的化學(xué)性質(zhì),普通脂環(huán)烴具有開(kāi)鏈烴的通性環(huán)烷烴主要是起自由基取代反應(yīng)，難被氧化。,.,環(huán)烯烴具有烯烴的通性,.,小環(huán)烷烴的特性反應(yīng),1、加成反應(yīng),1）加氫,.,2）加鹵素,.,3）加HX,H2SO4,.,2、氧化反應(yīng),環(huán)丙烷對(duì)氧化劑穩(wěn)定，不被高猛酸鉀、臭氧等氧化劑氧化。例如：,故可用高猛酸鉀溶液來(lái)區(qū)別烯烴與環(huán)丙烷衍生物。,環(huán)烴性質(zhì)小結(jié)：（）小環(huán)烷烴（3，4元環(huán)）易加成，難氧化，似烷似烯。普通環(huán)以上難加成，難氧化，似烷。（）環(huán)烯烴、共軛二烯烴，各自具有其相應(yīng)烯烴的通性。,.,環(huán)烷烴的環(huán)張力和穩(wěn)定性,環(huán)烷烴的燃燒熱與環(huán)的穩(wěn)定性,燃燒熱(Hc)測(cè)定數(shù)據(jù)表明：烷烴分子每增加一個(gè)CH2，其燃燒熱數(shù)值的增加基本上是一個(gè)定值658.6kJmol-1。,環(huán)烷烴可以看作是數(shù)量不等的CH2單元連接起來(lái)的化合物。但不同環(huán)烷烴中的單元CH2的燃燒熱卻因環(huán)的大小有著明顯的差異,.,一些環(huán)烷烴的燃燒熱,*小環(huán)(C3C4)；普通環(huán)(C5C7)；中環(huán)(C8C11)；大環(huán)(C12)。,.,熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明：,單元CH2的燃燒熱，環(huán)的穩(wěn)定性。故：,為什么小環(huán)化合物不穩(wěn)定？,.,1、Baeyer理論張力學(xué)說(shuō)（1885年提出）：,角張力(拜爾張力)：與正常鍵角偏差而引起的張力。,環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu),.,五元以上的環(huán)會(huì)不會(huì)因環(huán)數(shù)增大而不穩(wěn)定？,比較單位CH2燃燒熱(H)kJ/mol,環(huán)張力：比烷烴CH2高出的能量。,.,2、現(xiàn)代結(jié)構(gòu)理論一、環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu),現(xiàn)代物理方法測(cè)定，環(huán)丙烷分子中：鍵角C-C-C=105.5;H-C-H=114。所以環(huán)丙烷分子中碳原子之間的sp3雜化軌道是以彎曲鍵（香蕉鍵）相互交蓋的。,.,由此可見(jiàn)：,(1)鍵的重疊程度小，穩(wěn)定性小。,(2)電子云分布在兩核連線的外側(cè)，增加了試劑進(jìn)攻的可能性，故具有不飽和烯烴的性質(zhì)。,另外環(huán)丙烷分子中還存在著另一種張力扭轉(zhuǎn)張力（由于環(huán)中三個(gè)碳位于同一平面，相鄰的C-H鍵互相處于重疊式構(gòu)象，有旋轉(zhuǎn)成交叉式的趨向，這樣的張力稱為扭轉(zhuǎn)張力）。,.,二、環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的構(gòu)象,1環(huán)丁烷的構(gòu)象與環(huán)丙烷相似，環(huán)丁烷分子中存在著張力，但比環(huán)丙烷的小，因在環(huán)丁烷分子中四個(gè)碳原子不在同一平面上，見(jiàn)右圖：,根據(jù)結(jié)晶學(xué)和光譜學(xué)的證明，環(huán)丁烷是以折疊狀構(gòu)象存在的，這種非平面型結(jié)構(gòu)可以減少C-H的重疊，使扭轉(zhuǎn)張力減小。環(huán)丁烷分子中C-C-C鍵角為111.5，角張力也比環(huán)丙烷的小，所以環(huán)丁烷比環(huán)丙烷要穩(wěn)定些?？倧埩δ転?08KJ/mol。,.,2、環(huán)戊烷的構(gòu)象,環(huán)戊烷分子中，C-C-C夾角為108，接近sp3雜化軌道間夾角109.5，環(huán)張力甚微，是比較穩(wěn)定的環(huán)。但若環(huán)為平面結(jié)構(gòu)，則其C-H鍵都相互重疊，會(huì)有較大的扭轉(zhuǎn)張力，所