第四章水泥熟料煅燒過程和設(shè)備,水泥熟料煅燒是個復(fù)雜的氣固、液固和固固相之間的高溫反應(yīng)過程。既有某些天然礦物的分解，又有眾多氧化物之間的合成。,最終所形成的礦物，即熟料，其品種、數(shù)量和特征都要合乎規(guī)范的要求，才能保證成品達到既定的性能指標。,雖然煅燒過程總的理論耗熱量不是很多，但因所要求的反應(yīng)溫度很高，因此單位產(chǎn)品實際燃料消耗量卻比較多。,自從水泥生產(chǎn)工業(yè)化以來，煅燒熟料的主要設(shè)備是立窯和回轉(zhuǎn)窯。但本世紀下半葉以來，回轉(zhuǎn)窯上預(yù)熱和預(yù)分解技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用，無論是在生產(chǎn)規(guī)模、生產(chǎn)指標和產(chǎn)品質(zhì)量以及相應(yīng)科學(xué)技術(shù)水平方面，都有重大進展與突破。,第一節(jié)水泥熟料的形成過程,硅酸鹽水泥的生產(chǎn)方法,硅酸鹽水泥生產(chǎn)過程,生料制備,熟料煅燒,水泥粉磨,生產(chǎn)方法,(按生料制備方法不同分),干法：將原料同時烘干與粉磨或先烘干后粉磨成生料粉，而后喂入干法窯內(nèi)煅燒成熟料。,濕法：將原料加水粉磨成，生料漿后喂入濕法回轉(zhuǎn)窯煅燒成熟料。,可為新型干法、半干法,可為傳統(tǒng)濕、濕磨干燒,硅酸鹽水泥的生產(chǎn)工藝流程,工藝流程:生料粉磨熟料煅燒熟料粉磨,礦山破碎預(yù)均化,硅酸鹽水泥熟料的組成,水泥的質(zhì)量主要取決于熟料的質(zhì)量，優(yōu)質(zhì)熟料應(yīng)該具有合適的礦物組成和巖相結(jié)構(gòu)。因而控制組成十分關(guān)鍵。,化學(xué)組成：主要由氧化鈣(CaO)、二氧化硅（SiO2)、三氧化二鋁(A12O3)和三氧化二鐵(Fe2O3)四種氧化物組成，通常占熟料的95以上，同時，含有5以下的少量氧化物，如氧化鎂(MgO)、三氧化硫(SO3)、二氧化鈦(TiO2)、五氧化二磷(P2O5)、以及堿(K2O和Na2O)等。據(jù)統(tǒng)計，四種主要氧化物的波動范圍一般為：CaO:62-67；SiO2:20-24；Al2O3:4-7；Fe2O3:2.5-6.0。,硅酸鹽水泥熟料的化學(xué)組成,在硅酸鹽水泥熟料中，氧化鈣、氧化硅、氧化鋁和氧化鐵并不是以單獨的氧化物存在，而是經(jīng)高溫燃燒后，以兩種或兩種以上的氧化物反應(yīng)生成的多種礦物集合體，其結(jié)晶細小，通常，在硅酸鹽水泥熟料中主要形成四種礦物；硅酸三鈣3CaOSiO2，可簡寫為C3S，38-55%；硅酸二鈣2CaOSiO2，可簡寫為C2S，20-33%鋁酸三鈣3CaOAl2O3：可簡寫為C3A:4-15%鐵相固溶體通常以鐵鋁酸四鈣4CaOAl2O3Fe2O3代替，可簡寫為C4AF:10-18%。另外，還有少量的游離氧化鈣(f-CaO)、方鎂石(結(jié)晶氧化鎂f-MgO)、合堿礦物以及玻璃體等。,硅酸鹽水泥熟料的礦物組成,石灰石飽和系數(shù)的意義及計算公式,表示熟料中氧化硅被氧化鈣飽和形成硅酸三鈣的程度用KH表示：KH=Cao-(1.65Al2O3+0.35Fe2O3+0.7SO3)/2.8SiO2反映了熟料在煅燒過程中生成C3S含量的多少，KH高，煅燒困難，容易產(chǎn)生游離氧化鈣，但對煅燒良好的熟料，熟料強度高，硬化快。,硅酸率的意義及計算公式,又稱硅率，是指熟料中氧化硅與氧化鋁、氧化鐵之和的質(zhì)量比，用SM或n表示，也表示熟料中硅酸鹽礦物與熔劑礦物的比例SiO2n=Al2O3+Fe2O3硅酸率高煅燒困難，熟料硬化速度減緩；硅酸率低液相量過多，煅燒時容易出現(xiàn)結(jié)大塊、結(jié)圈等現(xiàn)象熟料強度降低,鋁氧率的意義和計算公式,又稱鐵率或鋁率。表示熟料中氧化鋁與氧化鐵含量的質(zhì)量比，用IM或p表示:Al2O3p=Fe2O3既關(guān)系到熟料水化速度的快慢也影響熟料煅燒的難易，在熔劑礦物含量一定時，鋁氧率高熟料液相黏度增加，生成C3S速度慢，熟料煅燒困難；反之，熟料易于成型，但燒結(jié)范圍變窄，容易結(jié)大塊,硅酸鹽水泥熟料的煅燒,本章主要介紹新型干法水泥生產(chǎn)過程中的熟料煅燒技術(shù)以及煅燒過程中的物理化學(xué)變化，以旋風(fēng)筒換熱管道分解爐回轉(zhuǎn)窯冷卻機為主線，著重介紹當代水泥工業(yè)發(fā)展的主流和最先進的煅燒工藝及設(shè)備、生產(chǎn)過程的控制調(diào)節(jié)等。,一、水泥熟料的形成過程,熟料的煅燒過程直接決定水泥的產(chǎn)量、質(zhì)量、燃料與襯料的消耗以及窯的安全運轉(zhuǎn)。水泥窯有多種功能：反應(yīng)爐、熔爐、燃燒爐和傳熱設(shè)備、物料和氣體的輸送設(shè)備。,石灰石、粘土質(zhì)和少量鐵質(zhì)原料，按一定要求的比例（大體上75：20：5）配合，經(jīng)過均化、粉磨、調(diào)配以后即制成生料。由于制備方法不同，生料可制成料漿（含水份約3240）、料球（成球水份約1214）和料粉（含水份1）。喂入水泥窯系統(tǒng)內(nèi)，相應(yīng)經(jīng)烘干、預(yù)熱、預(yù)煅燒（包括預(yù)分解）、最后燒制成熟料的全過程統(tǒng)稱煅燒過程。,生料煅燒過程中的物理、化學(xué)變化,盡管煅燒過程因窯型不同而有所差異，但物理、化學(xué)變化過程基本相似.其過程可概括為：,干燥與脫水,碳酸鹽分解,固相反應(yīng),液相和熟料的燒結(jié),熟料的冷卻,熟料煅燒過程概述如下：,150以前,生料中物理水蒸發(fā),500左右,粘土質(zhì)原料釋放出化合水；并開始分解為單獨氧化物如SiO2，Al2O3；,900左右,碳酸鹽分解放出CO2和新生態(tài)CaO；,9001200,粘土的無定形脫水產(chǎn)物結(jié)晶，各種氧化物間進行固相反應(yīng)；,12501280,所產(chǎn)生的礦物部分熔融出現(xiàn)液相；,12801450,液相量增多，C2S通過液相吸收CaO形成C3S。直至熟料礦物全部形成；,14501300,熟料礦物冷卻。,生料的干燥與脫水,干燥,自由水的蒸發(fā)。這一過程由于煅燒方式的不同而有所差異。干法窯生料含水量一般不超過1.0；半干法立波爾窯和立窯為便于生料成球，通常含水12-15%，半濕法立波爾窯過濾水分后的料塊通常為18-22%；濕法為保證料漿的可泵性則通常為30-40%。,自由水蒸發(fā)熱耗：,100時，2257kJ/kgH2O（539kCal/kg）,脫水指黏土礦物分解釋放化學(xué)結(jié)合水。,層間水在100左右即可排除，而配位水則必須高達400600以上才能脫去。,（2）蒙脫石脫水Al2O3.4SiO2.mH2OAl2O3.4SiO2+mH2O(晶體結(jié)構(gòu)活性低),（3）伊利石脫水產(chǎn)物也是晶體結(jié)構(gòu),伴隨體積膨脹,（1）高嶺石脫水,粘土礦物的化合水存在形式：,層間水：以水分子形式吸附于晶層結(jié)構(gòu)中。,配位水：以O(shè)H狀態(tài)存在于晶體結(jié)構(gòu)中。,二、碳酸鹽分解反應(yīng)機制,碳酸鹽的分解主要為碳酸鈣和碳酸鎂的分解，其化學(xué)反應(yīng)式為：,1、碳酸鹽分解反應(yīng),碳酸鹽（主要是碳酸鈣、少量碳酸鎂）的分解反應(yīng)是典型的縮核型強吸熱的氣固相反應(yīng)。,分解過程分五步進行：,（1）氣流向顆粒表面的傳熱過程；,（2）熱量由表面以熱傳導(dǎo)方式向分解面?zhèn)鬟f過程；（3）碳酸鹽在一定溫度下吸收熱量，進行分解并放出CO2的化學(xué)過程；（4）分解出的CO2，穿過CaO層面向表面擴散的傳質(zhì)過程；,（5）表面的CO2向周圍介質(zhì)氣流擴散過程,2、石灰石顆粒的分解機制,3、碳酸鈣分解反應(yīng)的動力學(xué)關(guān)系,碳酸鈣分解反應(yīng)的動力學(xué)表達式，根據(jù)AMlle大量試驗結(jié)果，將溫度、粒度尺寸及環(huán)境條件考慮在內(nèi)，有如下實用關(guān)系：,式中：,碳酸鈣分解率，%；,A反應(yīng)的頻率因子，3.05106Pam/s；,E反應(yīng)活化能，171.850J/molK；,R氣體常數(shù)，8.314J/molK；,T反應(yīng)溫度，；,顆粒直徑，m；,碳酸鈣分解時，CO2平衡壓力，其值是溫度函數(shù)，Pa；,環(huán)境介質(zhì)中CO2分壓，包括分解產(chǎn)生的CO2和燃氣中CO2之和，Pa。,4、影響碳酸鈣分解因素的討論：,上式很明確表達了影響碳酸鈣分解的諸因素及其相互聯(lián)系。,根據(jù)粗略估算：反應(yīng)溫度每升高10，反應(yīng)時間可縮短50%；,環(huán)境中CO2分壓每降低2%，反應(yīng)時間可縮短10%。,顆粒的粗細，愈細，分解愈快。,其他因素略。,影響碳酸鹽分解速率的因素,溫度隨溫度升高，分解速率常數(shù)和壓力倒數(shù)差相應(yīng)增大，分解速率和時間縮短；,(單個顆粒碳酸鹽分解動力學(xué)方程),式中：t分解時間；K分解常數(shù)；PCO2的分壓；分解率d生料等效粒徑；,窯系統(tǒng)的CO2分壓通風(fēng)良好,CO2分壓較低,有利于碳酸鹽分解;生料細度和顆粒級配生料細度細,顆粒均勻,粗粒少,分解速率快;生料懸浮程度生料懸浮分散良好,相對減小顆粒尺寸,增大了傳熱面積,提高了碳酸鹽分解速率;石灰石的種類和物理性質(zhì)結(jié)構(gòu)致密,結(jié)晶粗大的石灰石,分解速率慢;生料中粘土質(zhì)組分和性質(zhì)粘土質(zhì)中的礦物組分的活性依次按高嶺土、蒙脫石、伊利石、石英降低.粘土質(zhì)原料活性越大，可加速碳酸鹽的分解過程.,在碳酸鹽分解的同時，石灰質(zhì)與粘土質(zhì)組分間進行固相反應(yīng)，其過程如下：800：CaOAl2O3，CaOFe2O3與2CaOSiO2開始形成；,800900：開始形成12CaO7Al2O3(C12A7);9001000:2CaOAl2O3SiO2(C2AS)形成后又分解。開始形成3CaOAl2O3(C3A)和4CaOAl2O3Fe2O3(C4AF)。所有碳酸鹽均分解,游離氧化鈣達到最高值。11001200:大量形成C3A和C4AF，C2S含量達最大值。,三、熟料礦物形成,影響固相反應(yīng)的因素,生料的細度生料愈細，比表面積越大，組分接觸面越大，同時表面質(zhì)點的自由能越大，使擴散和反應(yīng)能力增強，因而反應(yīng)速率加快；生料的均化程度生料的均勻混合，可增加各組分間接觸，也有利于加速反應(yīng)；壓力在固相反應(yīng)中，增大壓力可加速物質(zhì)的傳遞過程.但熟料燒結(jié)過程是多相共存、多反應(yīng)同時進行的過程.因此，提高壓力有時并不表現(xiàn)出積極作用；礦化劑礦化劑可通過與反應(yīng)物形成固溶體使晶格活化，反應(yīng)能力加強；也可以形成低共熔物，使物料在較低溫度下形成液相，從而加速擴散和和固相的溶解作用,液相的形成與熟料的燒結(jié),液相的組成：由氧化鐵、氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂和堿及其他組分。,最低共熔溫度：物料在加熱過程中，兩種或兩種以上組分開始出現(xiàn)液相的溫度稱為最低共熔溫度。其大小與組分的性質(zhì)與數(shù)目有關(guān)。,液相量：液相量與組分的性質(zhì)、含量、溫度等因素有關(guān)(一般為2030%)。對CSAF四元系統(tǒng)，在不同溫度下的液相量（L）可按下式計算：,液相的形成,燒結(jié)范圍：指水泥生料加熱至出現(xiàn)燒結(jié)所必需的、最少的液相量時的溫度(開始燒結(jié)溫度)與開始出現(xiàn)結(jié)大塊(超過正常液相量)時的溫度差值,液相的粘度：它直接影響硅酸三鈣的形成速率及晶體發(fā)育。其大小與液相的組分性質(zhì)與溫度有關(guān)。溫度越高，粘度越低；鋁率越高，粘度越大；多數(shù)微量元素可降低液相粘度。,1400L2.95Al2O32.20Fe2O3+R,1450L3.00Al2O32.25Fe2O3+R,1500L3.30Al2O32.60Fe2O3+R,不同溫度下，液相的計算公式：,a)SiO2主要離解為SiO44-陰離子團。Si-O價鍵較強，在粘滯流動時，不易斷裂，因而液相粘度較高；b)Al2O3和Fe2O3為兩性化合物，可同時離解成MeO45-和Me3+離子，兩者的比例視各自金屬離子半徑和液相酸堿度而異。,以MeO45-離子狀態(tài)存在時，有4個O2-配位，構(gòu)成較緊密的四面體，Me-O價鍵較強，在粘滯流動時，不易斷裂，因而液相粘度較高；,以Me3+離子狀態(tài)存在時，有6個O2-配位，構(gòu)成松散的八面體，Me-O價鍵較弱，在粘滯流動時，易于斷裂，因而液相粘度較低。,.液相堿性較弱時，例如有MgO、SO3時，則Me2O3呈堿性，更多地離解成Me3+離子，因而液相粘度降低；當液相堿性較強，例如有Na2O、K2O時，則Me2O3呈酸性，更多地離解成MeO45-離子，因而液相粘度提高。,.Al3+半徑Fe3+，趨向于構(gòu)成較多的MeO45-離子，因而提高IM，則粘度；,液相的表面張力：其大小與組分性質(zhì)、溫度有關(guān)。它影響著液相能潤濕固相的程度，表面張力越小，潤濕性越好，有利于C3S的形成。T表面張力；熟料中含鎂、堿、硫等物質(zhì)時，表面張力。,物理化學(xué)變化過程：隨著時間延長和溫度升高，液相量逐漸增加，氧化鈣、硅酸二鈣不斷溶解、擴散，硅酸三鈣晶核不斷形成，小晶體逐漸發(fā)育長大，最終形成幾十微米大小、結(jié)晶良好的阿利特晶體。,硅酸三鈣的形成：,影響因素：物料的化學(xué)組成、煅燒方法、升溫速率、礦化劑與其他微量元素等。,熟料的燒結(jié),熟料的冷卻,減少C3S分解；防止-C2S向-C2S轉(zhuǎn)化，提高熟料質(zhì)量；防止方鎂石晶體長大，有利于水泥安定性；急冷熟料晶粒小，活性高；C3A主要呈玻璃體，抗硫酸鹽性能提高；易磨性好等。,目的：回收熟料帶走的熱量，預(yù)熱二次空氣，提高窯的熱效率；改善熟料質(zhì)量與易磨性；便于熟料運輸、貯存與粉磨。,過程：液相的凝固和相變兩個過程.,熟料為何要急冷？,四、熟料形成的熱化學(xué),生料在加熱過程中所發(fā)生的物理化學(xué)變化有吸熱和放熱反應(yīng),水泥熟料形成各反應(yīng)的熱效應(yīng),經(jīng)計算，熟料的理論形成熱：1630-1800kJ/kg-熟料,實際生產(chǎn)中形成的熟料和廢氣不可能冷卻到0，因而必然帶走一部分熱量；生產(chǎn)過程不可能沒有物料損失及物料循環(huán)的存在，其煅燒設(shè)備還要向外散失熱量，因此，實際生產(chǎn)每1kg熟料消耗的熱量，必然比熟料形成熱要大得多，干法水泥生產(chǎn)，一般在2800-3500kJ/kg范圍內(nèi)，這就是熟料的單位熱耗。熟料的單位熱耗越接近熟料形成熱，煅燒設(shè)備的熱效率越高。,理論形成熱：指在一定生產(chǎn)條件下，用某一基準溫度(一般是0或20)的干燥物料，在沒有任何物料和質(zhì)量損失的重要依據(jù)下，制成1kg同溫度的熟料所需要的熱量。,在900以下主要是吸熱反應(yīng)，可視為預(yù)燒階段。10001450