1、第五章第五章 三維納米結(jié)構(gòu)材料三維納米結(jié)構(gòu)材料三維納米結(jié)構(gòu)材料，又稱納米固體材料，它是由顆?；蚓Я３叽鐬?.1-100nm的粒子凝聚而成的三維塊體三維塊體。納米結(jié)構(gòu)材料的制備納米結(jié)構(gòu)材料的制備納米結(jié)構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、納米結(jié)構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、性能及應(yīng)用性能及應(yīng)用5.1 納米結(jié)構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、性能及應(yīng)用納米結(jié)構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、性能及應(yīng)用5.1.1 納米材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)晶界組元：納米材料中晶界占有很大的體積分?jǐn)?shù)，因而，對(duì)納米材料來說，晶界不僅僅是一種缺陷，更重要的是構(gòu)成納米材料的一個(gè)組元，即晶界組元，是評(píng)定納米材料的一個(gè)重要參數(shù)。5.1.1.1納米材料的晶界組元納米材料中晶界的體積分?jǐn)?shù)晶界的體積分?jǐn)?shù)

2、界可用下式來估計(jì)：式中，為晶界的厚度，d為晶粒的直徑。納米材料的晶界結(jié)構(gòu)模型晶界結(jié)構(gòu)模型類氣態(tài)模型：既沒有長(zhǎng)程有序，也沒有短程有序，是一種類氣態(tài)的無序程度很高的結(jié)構(gòu)。被拋棄有序模型：晶界原子排列是有序的，與粗晶材料的晶界原子排列無本質(zhì)上的區(qū)別結(jié)構(gòu)特征分布模型：納米材料的晶界不是單一的、同樣的結(jié)構(gòu)，在龐大的晶界中，其結(jié)構(gòu)存在一個(gè)分布，處于無序到有序的中間狀態(tài)。受制備方法因素影響很大d3界成分相同的納米材料如具有不同的晶界結(jié)構(gòu)，則具有不同的晶界能，從而導(dǎo)致材料的性能產(chǎn)生較大的差異。同粗晶材料的晶界結(jié)構(gòu)相比，納米材料的晶界結(jié)構(gòu)具有以下特點(diǎn)：1.晶界具有大量未被原子占據(jù)的位置或空間2.低的配位數(shù)和密度

3、3.大的原子均方間距4.存在三叉晶界三叉晶界三叉晶界是三個(gè)或三個(gè)以上相鄰晶粒之間的交叉區(qū)域，又稱三叉線，旋錯(cuò)。由于是三個(gè)以上的晶粒相遇形成，其在能量上是不穩(wěn)的，在自然界很少見，是納米晶材料的特殊形式，由于三叉晶界處的原子擴(kuò)散更快，運(yùn)動(dòng)性更好，因此對(duì)納米材料的性能影響很大。5.1.1.2 納米材料的晶粒組元納米晶粒的熱穩(wěn)定性納米晶粒的熱穩(wěn)定性納米材料在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，其不穩(wěn)定性隨著晶粒尺寸的減小而增加，而其不穩(wěn)定性主要表現(xiàn)在納米晶粒容易長(zhǎng)大。晶粒長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力來源于儲(chǔ)存于晶界和晶粒內(nèi)部的內(nèi)能。晶粒的長(zhǎng)大包括原子穿過晶界和沿晶界輸送，其激活能常常相當(dāng)于晶界的擴(kuò)散激活能。晶粒異常長(zhǎng)大的原因：1 坯

4、體密度分布不均勻，大的晶粒成為晶粒異常長(zhǎng)大的晶核。2 雜質(zhì)偏析不均勻，在低雜質(zhì)偏析區(qū)形成晶粒的異常長(zhǎng)大。防止納米晶粒長(zhǎng)大的策略有兩種：1 降低晶粒長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力，即降低晶界的自由能或降低晶界的遷移速率。2 獲得真正亞穩(wěn)的組織。異質(zhì)原子如雜質(zhì)原子在晶界的偏析能有效地改變晶界的原子結(jié)構(gòu)，降低晶界的自由能，從而使晶粒穩(wěn)定。同時(shí)，雜質(zhì)原子或原子團(tuán)還能釘扎晶界或在晶界處起到“拖拽”作用，以阻止晶粒長(zhǎng)大。納米晶粒的缺陷納米晶粒的缺陷點(diǎn)缺陷 線缺陷 面缺陷在納米材料的歷史上，曾有過在納米晶粒內(nèi)有無位錯(cuò)的爭(zhēng)議。一種觀點(diǎn)認(rèn)為在納米材料中很可能不存在位錯(cuò)源，即使存在位錯(cuò)源，也因?yàn)槠湓诩{米晶粒內(nèi)的尺寸太小，需要大于常

5、規(guī)材料幾個(gè)數(shù)量級(jí)的臨界切應(yīng)力才能使位錯(cuò)源開動(dòng)。這樣大的切應(yīng)力一般很難達(dá)到，因此在納米晶內(nèi)位錯(cuò)源不能開動(dòng)，位錯(cuò)不能增殖而無位錯(cuò)?，F(xiàn)在較流行的觀點(diǎn)認(rèn)為納米晶粒內(nèi)的位錯(cuò)具有尺寸效應(yīng)，當(dāng)晶粒小于某一臨界尺寸時(shí)，位錯(cuò)不穩(wěn)定，趨向于離開晶粒；當(dāng)粒徑大于該臨界尺寸時(shí)，位錯(cuò)便穩(wěn)定地存在于晶粒內(nèi)。納米BN晶粒內(nèi)的刃位錯(cuò)納米晶粒的固溶度納米晶粒的固溶度納米晶粒對(duì)異質(zhì)原子具有很大的固溶度。一些在固態(tài)甚至在液態(tài)下完全不互溶的元素的原子在納米晶條件下具有很高的互溶性，如在粗晶情況下互不相溶的Fe-Ag、Fe-Cu系在納米狀態(tài)下可以形成固溶體，因此利用納米材料具有高固溶度的特性，可以制備出根據(jù)傳統(tǒng)平衡相圖不可能制備出的具

6、有高固溶度的新合金，這無論在學(xué)術(shù)上還是在應(yīng)用上都具有很大的意義。5.1.1.3 納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)a 晶內(nèi)型 b 晶間型c 晶內(nèi)晶間混合型 d 納米-納米型ZTA SEM5.1.2 納米結(jié)構(gòu)材料的性能與應(yīng)用5.1.2.1 納米固體材料力學(xué)性能與應(yīng)用強(qiáng)度和硬度（強(qiáng)度和硬度（Hall-Petch公式）公式）式中0為移動(dòng)單個(gè)位錯(cuò)所需的克服點(diǎn)陣摩擦的力，對(duì)于各種粗晶材料，上述公式均適用，且K值為正數(shù)。對(duì)于納米固體材料，有五種情況：正Hall-Petch關(guān)系（K0） 反Hall-Petch關(guān)系（K0）正-反混合Hall-Petch關(guān)系 K變化偏離Hall-Petch關(guān)系 其原因主要是晶界晶界的影

7、響。210Kd210KdHH超塑性超塑性納米氮化硅陶瓷的超塑性行為實(shí)驗(yàn)照片超塑性是指在一定應(yīng)力下伸長(zhǎng)率100%的塑性變形晶界的流變性是超塑性出現(xiàn)的重要條件，它可由下式表示：其中 為應(yīng)變速率，是附加應(yīng)力，d為粒徑，n和p分別為應(yīng)力和應(yīng)變指數(shù)，對(duì)超塑性陶瓷，其典型數(shù)字范圍為1-3；A是與晶界擴(kuò)散密切相關(guān)的參數(shù)。當(dāng)晶界擴(kuò)散速率大于形變速率時(shí)，界面表現(xiàn)為塑性，反之，界面表現(xiàn)為脆性，因而晶界中原子的高擴(kuò)散性是有利于陶瓷材料的超塑性的。在拉伸過程中，超塑性的產(chǎn)生是晶界不發(fā)生遷移，不發(fā)生晶粒長(zhǎng)大，僅僅是晶界內(nèi)部原子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，從宏觀產(chǎn)生晶界的流變。最近研究表明，陶瓷材料出現(xiàn)超塑性顆粒的臨界尺寸范圍約200-

8、500nm.pndA5.1.2.2 納米固體材料光學(xué)性能與應(yīng)用材料的光學(xué)性能與其內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，特別是電子態(tài)、缺陷態(tài)和能級(jí)態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)。納米材料在結(jié)構(gòu)上與常規(guī)材料有很大差別，突出表現(xiàn)在小尺寸晶粒和龐大體積分?jǐn)?shù)的晶界，晶界原子排列和鍵的組態(tài)的無規(guī)則性較大，使納米材料的光學(xué)性能出現(xiàn)一些與常規(guī)材料不同的新現(xiàn)象。紅外吸收紅外吸收對(duì)納米結(jié)構(gòu)材料紅外吸收的研究表明，其紅外吸收譜中出現(xiàn)藍(lán)移和寬化。解釋如下：小尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致藍(lán)移納米晶粒組元尺寸很小，表面張力較大，內(nèi)部發(fā)生畸變，使平均鍵長(zhǎng)變短，導(dǎo)致鍵振動(dòng)頻率生高引起藍(lán)移。量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致能級(jí)間距加寬，使吸收帶在納米態(tài)下出現(xiàn)在更高波數(shù)范圍。尺寸分布效應(yīng)

9、和界面效應(yīng)導(dǎo)致寬化晶粒尺寸并不完全一致，表面張力有差別，晶格畸變程度不同，因此引起鍵長(zhǎng)有一個(gè)分布，使紅外吸收帶寬化。晶界原子配位不足，失配鍵較多，晶界內(nèi)的鍵長(zhǎng)與晶粒的鍵長(zhǎng)不同，并也有一個(gè)分布，也對(duì)紅外吸收帶的寬化有作用。應(yīng)用：軍服（人體釋放的紅外線大致在4-16微米的中紅外波段） 隱身材料 保暖衣光致發(fā)光光致發(fā)光所謂的光致發(fā)光，是指在一定波長(zhǎng)光照射下被激發(fā)到高能級(jí)激發(fā)態(tài)的電子重新躍入低能級(jí)被空穴捕獲而發(fā)光的微觀過程。僅在激發(fā)過程中才發(fā)射的光叫熒光，而在激發(fā)停止后還繼續(xù)發(fā)射一定時(shí)間的光叫磷光。聲子聲子光光子子納米材料的發(fā)光譜與常規(guī)材料有很大差別，其機(jī)理：1.電子躍遷選擇定則問題常規(guī)粗晶材料的電子

10、躍遷受選擇定則的限制，即遵守垂直躍遷，禁止非垂直躍遷。而納米材料中由于大量晶界的存在，選擇定則不適用，在激發(fā)下納米態(tài)所產(chǎn)生的發(fā)光帶中，有些是常規(guī)材料中受選擇定則的限制而不能出現(xiàn)的發(fā)光現(xiàn)象。2.量子限域效應(yīng)量子限域效應(yīng)使能隙中靠近導(dǎo)帶底形成一些激子（束縛的電子-空穴對(duì)）能級(jí)，產(chǎn)生激子發(fā)光帶，其強(qiáng)度隨晶粒尺寸的減小而增加。3.缺陷能級(jí)作用晶界中大量不同類型的懸鍵和不飽和鍵，在能隙中形成一些附加能級(jí)（缺陷能級(jí)），引起一些新的發(fā)光帶。4. 雜質(zhì)能級(jí)的影響研究發(fā)現(xiàn)，某些過渡族元素在無序時(shí)會(huì)引起發(fā)光。納米晶體材料中存在龐大體積分?jǐn)?shù)的有序程度較低的晶界，可能為過渡族雜質(zhì)偏聚提供有利位置，導(dǎo)致能隙中形成雜質(zhì)能

11、級(jí)，產(chǎn)生雜質(zhì)發(fā)光現(xiàn)象。5.2 納米陶瓷的成型與燒結(jié)納米陶瓷的成型與燒結(jié)納米陶瓷的定義：納米陶瓷是指晶粒尺寸，晶界寬度，第二相分布，氣孔尺寸，缺陷尺寸均處在100nm及其以下的一種陶瓷材料，是納米材料的一個(gè)分支，是屬于三維的納米塊體材料。納米陶瓷的特性：由于晶粒尺寸很少，晶界數(shù)量的大幅度增加，可使材料的強(qiáng)度，韌性和超塑性大大提高，對(duì)材料的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響，為材料的利用開拓了一個(gè)嶄新的領(lǐng)域。納米陶瓷有望從根本上解決陶瓷脆性大、加工困難、燒結(jié)溫度高等弊端。納米陶瓷的制備從基本的工藝上看，同普通陶瓷的制備相類似，即將合成的納米粉體成型，然后燒結(jié)。5.2.1 納米陶瓷的成型成型成型

12、就是將粉體轉(zhuǎn)變成具有一定形狀、體積和強(qiáng)度的坯體成型追尋的目標(biāo)成型追尋的目標(biāo)：在形狀和大小達(dá)到要求的前提下，素坯密度大，素坯密度分布均勻是理想坯體的重要指標(biāo)。納米陶瓷素坯成型的困難之處納米陶瓷素坯成型的困難之處：由于納米粉末尺寸小，比表面積巨大，易團(tuán)聚等特點(diǎn)，利用傳統(tǒng)的成型方法易出現(xiàn)坯體密度低、分布不均、易開裂等現(xiàn)象1 超高壓成型方法超高壓成型方法所謂超高壓成型超高壓成型是指利用超高壓（成型壓力大于1GPa）獲得高密度素坯的方法。目前典型的冷等靜壓設(shè)備所能達(dá)到的最高成型壓力為550MPa。電磁脈沖和機(jī)械干壓兩種超高壓成型所獲Al2O3素坯密度與壓力的關(guān)系1050C1000C超高壓成型所獲素坯最顯

13、著的特點(diǎn)：素坯的燒結(jié)溫度顯著下降，從而有利于獲得納米陶瓷。超高壓成型素坯與低壓成型素坯相對(duì)密度隨燒結(jié)溫度的變化超高壓成型素坯在不同溫度下等溫?zé)Y(jié)原因：1 對(duì)于相同的粉體，高密度素坯中顆粒間的接觸點(diǎn)增多，導(dǎo)致在相同的燒結(jié)條件下物質(zhì)遷移的通道增多，從而使致密化速率大大提高；2 外壓越大，素坯中的氣孔越小，由于促進(jìn)材料致密化的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力與氣孔曲率成反比，因此擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力增加，提高了致密化速率。2 橡膠等靜壓成型方法（橡膠等靜壓成型方法（Rubber isostatic pressing, RIP)RIP成型原理圖RIP成型設(shè)備一般由五個(gè)部分組成：裝填部分；校準(zhǔn)部分；加壓部分；出坯部分；清潔部分RIP成

14、型的關(guān)鍵在于將粉體均勻的裝入橡膠模具中，通常采用空氣振動(dòng)技術(shù)來實(shí)現(xiàn)RIP成型的優(yōu)點(diǎn)：誤差小，速度快，坯體密度大且均勻，模具價(jià)格低廉，同一般干法成型不同，可很方便的壓制不同大小和形狀的素坯，在納米陶瓷的生產(chǎn)上具有很高的實(shí)用價(jià)值。3 原位成型方法原位成型方法原位成型的特點(diǎn)： 在真空中完成對(duì)素坯的壓制，可以確保納米顆粒表面及燒結(jié)后陶瓷晶界的清潔，但該法僅用于氣相法制備粉體的成型4 熱壓注（鑄）成型方法熱壓注（鑄）成型方法所謂熱壓注成型是在壓力作用下把熔化的含蠟料漿（簡(jiǎn)稱蠟漿）注滿金屬模具中，冷卻后脫模得到素坯的一種濕法成型方法。選用石蠟作粘結(jié)劑的理由：1 熔點(diǎn)低，成型可在7080C進(jìn)行，容易操作；2

15、 石蠟熔化后，粘度小，易填滿模腔，有潤(rùn)滑性，不磨損模具，冷卻后坯體有一定強(qiáng)度；3 石蠟冷卻后有7-8%的收縮，容易脫模；4 一般不與粉料反應(yīng)；5 來源豐富，價(jià)格低廉。料漿配制時(shí)須添加適量的表面活性物質(zhì)，如常用的油酸、硬脂酸、蜂蠟等，原因在于陶瓷粉體表面是極性的，石蠟是非極性的，熔化后的石蠟不易潤(rùn)濕粉體，從而容易發(fā)生沉淀，而加入的表面活性劑是雙親性物質(zhì)，通過其橋梁作用則可使粉體與石蠟間接地吸附在一起。熱壓注成型的特點(diǎn)：用該法生產(chǎn)的陶瓷制品尺寸精確，光潔度高，可制取各種異形件，對(duì)成型設(shè)備要求簡(jiǎn)單。5 凝膠注模（澆注）成型方法凝膠注模（澆注）成型方法凝膠注模成型是通過將含有有機(jī)單體的粉體料漿注入模型

16、，通過有機(jī)單體發(fā)生聚合反應(yīng)形成凝膠，來實(shí)現(xiàn)料漿固化成型的一種濕法成型方法，其成型過程包括漿料制備、脫氣、注模、凝膠化、脫模等。評(píng)價(jià)漿料性能優(yōu)劣的指標(biāo)評(píng)價(jià)漿料性能優(yōu)劣的指標(biāo)有：高固相含量（決定成型后素坯的密度）；良好的穩(wěn)定性（決定成型后素坯密度的均勻程度；良好的流變性，粘度低，易于除氣（既保證素坯密度高有能使缺陷減至最少）對(duì)凝膠注模成型而言，有機(jī)單體的添加（凝膠化前起到分散劑的作用）可有效降低漿料的粘度，能顯著改善高固相含量料漿的流變性。對(duì)凝膠注模成型而言，在獲得良好性能漿料的基礎(chǔ)上，另外一個(gè)則是確定漿料合適的固化條件，為此在漿料中添加有機(jī)單體的同時(shí)還要添加引發(fā)劑（引發(fā)有機(jī)單體發(fā)生聚合反應(yīng)的物質(zhì)

17、）和交聯(lián)劑（影響素坯強(qiáng)度），因而需要對(duì)三者用量進(jìn)行優(yōu)化。凝膠注模成型技術(shù)是美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室在90年代初發(fā)明的一種新型陶瓷素坯成型方法，通過十多年的發(fā)展，顯現(xiàn)良好的應(yīng)用前景。同熱壓注成型方法相比，其優(yōu)勢(shì)：1 熱壓注成型所用粘結(jié)劑量高達(dá)20%，凝膠注模成型僅為34%，后者具有更高的成型密度和強(qiáng)度(20-40MPa)；2 熱壓注成型后粘結(jié)劑的脫燒時(shí)間有時(shí)長(zhǎng)達(dá)一周，且不徹底，產(chǎn)生缺陷，而凝膠注模成型脫燒時(shí)間短，徹底，不易產(chǎn)生缺陷。凝膠注模成型和干壓成型后的素坯斷口形貌比較凝膠注模成型工藝存在問題凝膠注模成型工藝存在問題:1.坯體表面產(chǎn)生裂紋原因：氧阻聚導(dǎo)致2.成型的陶瓷坯體在干燥或排膠后出現(xiàn)裂紋原

18、因：坯體中單體聚合物網(wǎng)絡(luò)形成的應(yīng)力集中3.坯體或燒結(jié)后陶瓷內(nèi)部產(chǎn)生缺陷原因：化學(xué)濃度梯度和溫度梯度導(dǎo)致的非均勻固化4.產(chǎn)品表面和內(nèi)部可能存在氣泡原因：真空除氣不夠或注模過程排氣不暢導(dǎo)致裂紋與缺陷的消除方法裂紋與缺陷的消除方法1.加入水溶性聚合物，可克服坯體表面產(chǎn)生裂紋（聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚丙烯酰胺(PMA) 等2.加入緩釋劑、增塑劑調(diào)節(jié)高分子網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度，緩解應(yīng)力集中，消除裂紋3.室溫下進(jìn)行凝膠反應(yīng)漿料固化，避免溫度梯度5.2.2 納米陶瓷的燒結(jié)燒結(jié)是陶瓷坯體在一定溫度、壓力條件下進(jìn)行致密化致密化、晶界形成、晶粒長(zhǎng)大晶粒長(zhǎng)大的過程，是陶瓷制備過程中最重要的階段。特種陶瓷的燒結(jié)多以固相燒結(jié)為

19、主，燒結(jié)過程一般劃分為三個(gè)階段：燒結(jié)過程模式燒結(jié)過程模式普通陶瓷的燒結(jié)著重追求燒結(jié)體的致密程度，一般不必過分考慮晶粒的生長(zhǎng)，而納米陶瓷的燒結(jié)則在實(shí)現(xiàn)坯體致密化的同時(shí)，要嚴(yán)格控制晶粒的長(zhǎng)大程度，因此納米陶瓷的制備常需要對(duì)燒結(jié)制度精心設(shè)計(jì)或采用特殊的燒結(jié)技術(shù)。第一階段即燒結(jié)初期，表面擴(kuò)散，顆粒粗化，表現(xiàn)為一次顆粒間一定程度晶界即頸的形成，燒結(jié)體有一定程度的致密化，但沒有晶粒生長(zhǎng)。第二階段即燒結(jié)中期，由于晶界擴(kuò)散作用，顆粒間晶界廣泛形成，相互連通的氣孔大量消失，被晶界取代，坯體的致密化主要發(fā)生在這個(gè)階段，晶粒長(zhǎng)大不明顯。第三階段即燒結(jié)后期，晶界開始形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，氣孔孤立，排除困難，坯體致密化速率減慢

20、，由于晶界遷移作用，晶粒長(zhǎng)大迅速。1. 兩步燒結(jié)法制備納米陶瓷兩步燒結(jié)法制備納米陶瓷在控制晶粒生長(zhǎng)的前提下實(shí)現(xiàn)坯體的致密化，是納米陶瓷燒結(jié)過程中最需要解決的問題，但許多陶瓷的致密化過程和晶粒生長(zhǎng)過程常常發(fā)生在同一溫度區(qū)間而很難分開，特別在燒結(jié)后期，晶粒生長(zhǎng)迅速，其結(jié)果往往是燒結(jié)體實(shí)現(xiàn)致密化后晶粒也長(zhǎng)大了，得不到納米陶瓷。兩步燒結(jié)法的目的就是要避開燒結(jié)后期的晶粒生長(zhǎng)過程，其基本做法是：首先，將燒結(jié)溫度升至一定高溫，使坯體的相對(duì)密度達(dá)到70%左右；然后，將燒結(jié)溫度降至較低溫度下保溫使燒結(jié)繼續(xù)進(jìn)行而實(shí)現(xiàn)完全的致密化，這一階段晶粒沒有明顯生長(zhǎng)。單步等速燒結(jié)Y2O3陶瓷的晶粒大小與密度變化曲線兩步燒結(jié)法

21、制取納米Y2O3陶瓷的晶粒大小與密度變化曲線從燒結(jié)理論上看，兩步燒結(jié)法是通過巧妙地控制溫度的變化，在抑制晶界遷移（導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大）的同時(shí)，保持晶界擴(kuò)散（排除氣孔，使坯體致密化）處于活躍狀態(tài)，來實(shí)現(xiàn)在晶粒不長(zhǎng)大的前提下完成燒結(jié)目的。2. 加壓燒結(jié)法制備納米陶瓷加壓燒結(jié)法制備納米陶瓷加壓燒結(jié)是在加熱粉體坯體的同時(shí)施加一定的壓力，使樣品的致密化主要依靠外加壓力作用而完成。相比普通無壓燒結(jié)，其燒結(jié)溫度低，燒結(jié)時(shí)間短，由于在較低溫度下燒結(jié)，就抑制了晶粒的生長(zhǎng)，容易得到較細(xì)晶粒的燒結(jié)體，另外由于在燒結(jié)過程中保持壓力作用，極大促進(jìn)了晶界擴(kuò)散，得到的燒結(jié)體致密度程度高。如將粒徑為40nm的ZrO2（3Y）粉體置

22、于氧化鋁模具中，加載23MPa的外壓后，以20C/min的速度升溫到1300 C，保溫1h后以10C/min的速度降至常溫，獲得致密的納米Y-TZP陶瓷，晶粒大小僅為90nm。對(duì)加壓燒結(jié)而言，陶瓷的致密化驅(qū)動(dòng)力有兩種，即晶粒間的表面張力的作用和外壓力的作用。兩種燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力與晶粒大小的關(guān)系陶瓷致密度變化與外加壓力的關(guān)系由上圖可以看出，當(dāng)燒結(jié)溫度和時(shí)間確定時(shí)（晶粒尺寸不過分長(zhǎng)大的必要條件），外壓必須大于某一值時(shí)，樣品的密度才能得到進(jìn)一步提高，即壓力存在一臨界值（閾值），其值為： Pa= K/g表明臨界壓力與晶粒大小有關(guān)，晶粒越小，表面能越大，臨界壓力越大，因此要得到高致密度的納米陶瓷，需要更高的壓

23、力。采用普通單向熱壓燒結(jié)技術(shù)（壓力僅能達(dá)到幾十個(gè)兆帕）很難得到預(yù)期的納米陶瓷，常采用熱等靜壓（加熱過程中通過氣體向坯體施加各向均衡的壓力，壓力值可達(dá)幾百兆帕）和超高壓燒結(jié)技術(shù)（壓力可達(dá)幾千兆帕）制備納米陶瓷。納米Al2O3-ZrO2復(fù)相陶瓷納米Al2O3陶瓷熱等靜壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度1000 C，氬氣壓力200MPa，燒結(jié)時(shí)間1h超高壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度600 C，壓力4GPa，燒結(jié)時(shí)間0.5h3. 快速燒結(jié)技術(shù)制備納米陶瓷快速燒結(jié)技術(shù)制備納米陶瓷原理：在溫度較低的燒結(jié)初期，顆粒的表面擴(kuò)散起主導(dǎo)作用，表面擴(kuò)散對(duì)坯體致密化作用不明顯，但卻能引起顆粒粗化，對(duì)制備納米陶瓷不利，采用快速燒結(jié)技術(shù)，通過極高的升

24、溫速率和很短的保溫時(shí)間，在燒結(jié)過程中快速跳過表面擴(kuò)散階段，直接進(jìn)入晶界擴(kuò)散階段，以促進(jìn)燒結(jié)，減少晶粒的生長(zhǎng)。快速燒結(jié)方法：放電等離子燒結(jié)（Spark plasma sintering, SPS)、微波燒結(jié)、爆炸燒結(jié)放電等離子燒結(jié)放電等離子燒結(jié)放電等離子燒結(jié)設(shè)備放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)1 石墨模具 2 石墨塊 3 壓頭 4 沖頭5 樣品 6 真空室 7 光學(xué)溫度計(jì)SPS最早出現(xiàn)在20世紀(jì)60年代的日本，目前國(guó)內(nèi)僅有幾臺(tái)晶界蒸發(fā)SPS特點(diǎn)：在壓實(shí)顆粒樣品上施加了有特殊電源產(chǎn)生的直流脈沖電壓，高能脈沖集中在顆粒結(jié)合處，引起空隙放電產(chǎn)生等離子體，在顆粒表面瞬時(shí)產(chǎn)生高達(dá)幾千度至一萬(wàn)度的局部高溫，迅速克服

25、顆粒表面的能壘，使蒸發(fā)-凝聚、晶界擴(kuò)散、體擴(kuò)散等傳質(zhì)過程可同時(shí)得以加強(qiáng)，從而加速了燒結(jié)致密化的過程，因而可以用比較低的溫度和比較短的時(shí)間得到高質(zhì)量的燒結(jié)體SPS除主要通過瞬時(shí)產(chǎn)生的放電等離子使燒結(jié)體內(nèi)部每個(gè)顆粒均勻地自身發(fā)熱和使顆粒表面活化實(shí)現(xiàn)燒結(jié)外，還具有加壓燒結(jié)的特點(diǎn)，因而具有非常高的熱效率，可在相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)使燒結(jié)體達(dá)到致密。微波燒結(jié)微波燒結(jié)微波是頻率大約在300MHz-300GHz，即波長(zhǎng)在1mm-1000mm的一類電磁波。微波燒結(jié)是利用在微波電磁聲場(chǎng)中材料的介質(zhì)損耗使陶瓷整體加熱至燒結(jié)溫度而實(shí)現(xiàn)致密化的快速燒結(jié)技術(shù)陶瓷介質(zhì)材料于微波場(chǎng)中的加熱難易與材料對(duì)微波的吸收能力有關(guān)，其計(jì)算公式

26、為： P=2f0 r tg E2當(dāng)微波頻率f一定時(shí)，試樣對(duì)微波的吸收依賴介質(zhì)自身的介電常數(shù)r ，介質(zhì)損耗角正切tg ，材料內(nèi)部的電場(chǎng)強(qiáng)度E微波燒結(jié)的特點(diǎn)：1 由于內(nèi)外整體加熱，所獲溫度場(chǎng)均勻，熱應(yīng)力小，可改進(jìn)燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)和宏觀性能；2 有極高升溫速度，可實(shí)現(xiàn)快速燒結(jié)，有效抑制晶粒長(zhǎng)大；3 省時(shí)節(jié)能應(yīng)用：5.3 納米介孔材料納米介孔材料發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)：1992年美國(guó)Mobile公司的科學(xué)家首次運(yùn)用表面活性劑作模板合成出介孔二氧化硅。定義定義：按國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（IUPAC）的定義，孔徑為2-50納米的多孔材料稱為介孔（中孔）材料分類分類：按化學(xué)組成分為硅基和非硅基，硅基研究活躍，非硅基主要包

27、括過渡金屬氧化物、磷酸鹽和硫化物等，由于它們一般存在變價(jià)，有可能為介孔材料開辟新的研究領(lǐng)域，但其熱穩(wěn)定性較差，經(jīng)煅燒，孔結(jié)構(gòu)易坍塌，合成機(jī)制還欠完善。按介孔是否有序，分為無序介孔材料和有序介孔材料介孔材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)介孔材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：長(zhǎng)程結(jié)構(gòu)有序；孔徑分布窄并可在1.5-10納米之間系統(tǒng)可調(diào)；比表面積大，可高達(dá)1000 m2/g；孔隙率高，孔容大；表面富含不飽和基團(tuán)等。有序介孔材料具有蜂窩狀的孔道，其孔道是有序排列的，可以讓一些有機(jī)大分子或生物高分子通過，可以篩選沸石分子篩不能篩的大分子；此外，介孔材料由于量子尺寸效應(yīng)和界面耦合效應(yīng)的影響而具有奇異的物理與化學(xué)等優(yōu)良性能，使其在分離提純、生物材料、催化、新型組裝材料等方面有巨大的應(yīng)用潛力。介孔材料的合成介孔材料的合成軟模板法軟模板法：以表面活性劑或兩親高分子為模板劑，在溶液中利用有機(jī)相和無機(jī)相之間的界面組裝作用力，通過納米