1、第七章第七章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法7.1 概述概述7.2 各級絡(luò)合物型體的分布各級絡(luò)合物型體的分布7.3 副反應(yīng)及條件形成常數(shù)副反應(yīng)及條件形成常數(shù)7.4 EDTA滴定曲線及其影響因素滴定曲線及其影響因素7.5 絡(luò)合滴定指示劑絡(luò)合滴定指示劑 7.6 終點(diǎn)誤差和準(zhǔn)確滴定的條件終點(diǎn)誤差和準(zhǔn)確滴定的條件7.7 提高絡(luò)合滴定選擇性的方法提高絡(luò)合滴定選擇性的方法7.8 絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用絡(luò)合滴定絡(luò)合滴定與酸堿滴定與酸堿滴定u酸堿滴定反應(yīng)酸堿滴定反應(yīng)HAHA-u 絡(luò)合滴定反應(yīng)絡(luò)合滴定反應(yīng) M + Y = MYEDTA加入，金屬離子被絡(luò)合，加入，金屬離子被絡(luò)合，M or M 不斷減不斷減

2、小，化學(xué)計量點(diǎn)時發(fā)生突躍小，化學(xué)計量點(diǎn)時發(fā)生突躍本章基本要求本章基本要求1.掌握掌握EDTA及其二鈉鹽的性質(zhì)。及其二鈉鹽的性質(zhì)。2.2.理解絡(luò)合平衡體系中形成常數(shù)、逐級形成理解絡(luò)合平衡體系中形成常數(shù)、逐級形成常數(shù)、累積形成常數(shù)常數(shù)、累積形成常數(shù)、條件形成常數(shù)和絕、條件形成常數(shù)和絕對形成常數(shù)的意義，掌握它們之間的相互對形成常數(shù)的意義，掌握它們之間的相互關(guān)系。關(guān)系。3 3. .掌握絡(luò)合平衡中有關(guān)各型體濃度的計算方掌握絡(luò)合平衡中有關(guān)各型體濃度的計算方法。法。4.4.理解副反應(yīng)對絡(luò)合平衡的影響，掌握酸效理解副反應(yīng)對絡(luò)合平衡的影響，掌握酸效應(yīng)系數(shù)和絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)的計算方法。應(yīng)系數(shù)和絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)的計算方法。

3、5.5.了解了解EDTAEDTA滴定過程中金屬離子濃度的變化滴定過程中金屬離子濃度的變化情況，影響滴定突躍的因素，掌握絡(luò)合滴情況，影響滴定突躍的因素，掌握絡(luò)合滴定條件。定條件。6.6.掌握絡(luò)合滴定指示劑的指示原理和選擇金掌握絡(luò)合滴定指示劑的指示原理和選擇金屬指示劑的依據(jù)。屬指示劑的依據(jù)。7.7.了解提高絡(luò)合滴定選擇性的方法、絡(luò)合滴了解提高絡(luò)合滴定選擇性的方法、絡(luò)合滴定方式的特點(diǎn)及應(yīng)用。定方式的特點(diǎn)及應(yīng)用。8.8.掌握絡(luò)合滴定分析結(jié)果的有關(guān)計算。掌握絡(luò)合滴定分析結(jié)果的有關(guān)計算。7.1 概述概述n絡(luò)合滴定絡(luò)合滴定以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法方法n直接測定的對象直接測定的

4、對象金屬離子。金屬離子。簡單無機(jī)絡(luò)合劑簡單無機(jī)絡(luò)合劑: NH3, Cl-, F-CuNH3NH3H3NH3N2+Cu2+-NH3 絡(luò)合物絡(luò)合物不穩(wěn)定；各級穩(wěn)定常數(shù)相差小不穩(wěn)定；各級穩(wěn)定常數(shù)相差小有機(jī)絡(luò)合劑：有機(jī)絡(luò)合劑：乙二胺，乙二胺，EDTA等等CH2CH2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2乙二胺乙二胺 - Cu2+乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)乙二胺四乙酸二鈉鹽乙二胺四乙酸二鈉鹽 （Na2H2Y22H2NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：EDTAH6Y2 H+ + H5Y+H5Y H+ + H4YH4Y H+ + H3Y-H3Y- H

5、+ + H2Y2-H2Y2- H+ + HY3-HY3- H+ + Y4-Ka1= = 10 H+H5YH6YKa2= = 10 H+H4YH5YKa3= = 10 H+H3YH4YKa6= = 10 H+YHYKa5= = 10 H+HYH2YKa4= = 10 H+H2YH3YM-EDTA絡(luò)合物的立體構(gòu)型絡(luò)合物的立體構(gòu)型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO1:1的絡(luò)合物的絡(luò)合物多個多個五元環(huán)五元環(huán)Y:EDTAMY:絡(luò)合物絡(luò)合物1) 1) 普遍性，幾乎能與所有的金屬離子形成穩(wěn)定的配合普遍性，幾乎能與所有的金屬離子形成穩(wěn)定的配合物。優(yōu)點(diǎn)：應(yīng)用廣泛；缺點(diǎn)：選擇性差

6、物。優(yōu)點(diǎn)：應(yīng)用廣泛；缺點(diǎn)：選擇性差2) 2) 穩(wěn)定性，穩(wěn)定性，EDTAEDTA與金屬離子配位時，形成五個五元環(huán)，與金屬離子配位時，形成五個五元環(huán)，具有特殊的穩(wěn)定性。具有特殊的穩(wěn)定性。3) 3) 反應(yīng)速度快，且在水中有較大的溶解度。反應(yīng)速度快，且在水中有較大的溶解度。4) 4) 絡(luò)合物大多數(shù)無色，有利于指示劑確定終點(diǎn)。絡(luò)合物大多數(shù)無色，有利于指示劑確定終點(diǎn)。5) 5) 配位比配位比1111，便于計算。，便于計算。 M Mn+ n+ + H+ H2 2Y Y2-2-MYMY(n-4) (n-4) + 2H+ 2H+ +為書寫方便將上式寫為：為書寫方便將上式寫為：M M + Y+ Y MYMY 三三

7、. EDTAEDTA與金屬離子形成絡(luò)合物的特點(diǎn)與金屬離子形成絡(luò)合物的特點(diǎn)1. ML(1:1)1. ML(1:1)型絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)型絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)7.2 7.2 各級絡(luò)合物型體的分布各級絡(luò)合物型體的分布MYMYKMY=MY YM 穩(wěn)穩(wěn)不不穩(wěn)穩(wěn)1 1= =K KK K某些金屬離子與某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)的形成常數(shù)Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9Fe2+ 14.3Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7 Na+ 1.7lgKlgKlgKlgK逐級形成常數(shù)逐級形成常

8、數(shù) Ki K 表示表示相鄰相鄰絡(luò)合絡(luò)合物之間的關(guān)系物之間的關(guān)系M + L MLML + L ML2MLn-1 + L MLnMLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn= 累積形成常數(shù)累積形成常數(shù) 表示絡(luò)合物與表示絡(luò)合物與配體配體之間的關(guān)系之間的關(guān)系MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=n(1:n)型絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)型絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù) 溶液中各級絡(luò)合物型體的平衡濃度溶液中各級絡(luò)合物型體的平衡濃度ML = 1 M LML2 = 2 M L2 MLn = n M Ln M + L MLML + L ML2MLn-1 + L MLn酸可看成質(zhì)子絡(luò)

9、合物酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物Y4- + H+ HY3- HY3- + H+ H2Y2-H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4YH4Y + H+ H5Y+ H5Y+ + H + H6Y2+K1= = 1010.26 1=K1= 1010.26 1Ka6K2= = 106.16 2=K1K2= 10 1Ka5K3= = 102.67 3=K1K2K3= 10 1Ka4K4= = 10 4=K1K2K3K4= 10 1Ka3K5= = 101.60 5=K1K2.K5= 101Ka2K6= = 10 6=K1K2.K6 = 10 1Ka1 分分 析析 化化 學(xué)學(xué) C任課班級：任課班級：2

10、013生科，生科，2013生技生技任課老師：翁雪香任課老師：翁雪香第七章第七章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法7.1 概述概述7.2 各級絡(luò)合物型體的分布各級絡(luò)合物型體的分布7.3 副反應(yīng)及條件形成常數(shù)副反應(yīng)及條件形成常數(shù)7.4 EDTA滴定曲線及其影響因素滴定曲線及其影響因素7.5 絡(luò)合滴定指示劑絡(luò)合滴定指示劑 7.6 終點(diǎn)誤差和準(zhǔn)確滴定的條件終點(diǎn)誤差和準(zhǔn)確滴定的條件7.7 提高絡(luò)合滴定選擇性的方法提高絡(luò)合滴定選擇性的方法7.8 絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用7.1 7.1 EDTAEDTA及其二鈉鹽的性質(zhì)及其二鈉鹽的性質(zhì)乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)乙二胺四乙酸二鈉鹽乙二胺四乙酸二鈉

11、鹽 （Na2H2Y22H2NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：應(yīng)用廣泛的絡(luò)合滴定劑應(yīng)用廣泛的絡(luò)合滴定劑廣泛廣泛 穩(wěn)定穩(wěn)定簡單配比簡單配比形成速度快形成速度快易于指示終點(diǎn)易于指示終點(diǎn)1. ML(1:1)1. ML(1:1)型絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)型絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)7.2 7.2 各級絡(luò)合物型體的分布各級絡(luò)合物型體的分布MYMYKMY=MY YM 穩(wěn)穩(wěn)不不穩(wěn)穩(wěn)1 1= =K KK K逐級形成常數(shù)逐級形成常數(shù) Ki K 表示表示相鄰相鄰絡(luò)合絡(luò)合物之間的關(guān)系物之間的關(guān)系M + L MLML + L ML2MLn-1 + L MLnMLMLK1=ML2MLLK2=

12、MLnMLn-1LKn= 累積形成常數(shù)累積形成常數(shù) 表示絡(luò)合物與表示絡(luò)合物與配體配體之間的關(guān)系之間的關(guān)系MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=n(1:n)型絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)型絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù) 溶液中各級絡(luò)合物型體的平衡濃度溶液中各級絡(luò)合物型體的平衡濃度ML = 1 M LML2 = 2 M L2 MLn = n M Ln M + L MLML + L ML2MLn-1 + L MLn7.3 絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù)M + Y MY 主反應(yīng)主反應(yīng)副副反反應(yīng)應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(

13、OH)n MLMLnH6Y M Y MY M = M+M(OH)+M(OH)2+M(OH)n+ ML+ MLn副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù):未參加主反應(yīng)各組分的總濃度未參加主反應(yīng)各組分的總濃度X 與平與平衡濃度衡濃度X的比值，用的比值，用 表示。表示。 表示副反應(yīng)進(jìn)行的程度表示副反應(yīng)進(jìn)行的程度M M=MY Y=YMY MY=MY副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù) H+NNYHYH6Y YM + Y = MY1）酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)）酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù) Y與與H+ 的副反應(yīng)的副反應(yīng)l Y(H)： 酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)l Y(N)： 共存離子效應(yīng)系數(shù)共存離子效應(yīng)系數(shù)+ 2+ 3+ 4a6a6a5a6a5a4a6a5a4a

14、3+ 5+ 6a6a5a4a3a2a6a5a4a3a2a1H H H H =1+H H +KK KK K KK K K KK K K K KK K K K K Kp402 附錄附錄表表4 2 2）共存離子效應(yīng)系數(shù)）共存離子效應(yīng)系數(shù) Y(N) Y Y(N)= = = 1+ KNYNYYY+NY= Y(H) + Y(N) -1 Y= = Y+HY+H2Y+ +NYYY Y2.金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)金屬離子的副反應(yīng)系數(shù) MM + Y = MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn MM M=MM = M+M(OH)+M(OH)2+M(OH)n+ ML+ MLnM + Y = MYOH-LMOHM(OH

15、)n MLMLn M1）絡(luò)合效應(yīng)）絡(luò)合效應(yīng)其它絡(luò)合劑使其它絡(luò)合劑使M參與主反參與主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。 =1+ 1L + 2L2+ nLnM M(L）=M 2nMMLMLMLM n2nMM OHM OHM OHMLMLM3）金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)）金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)M M=M2）水解效應(yīng)）水解效應(yīng) M(OH) =1 + 1OH-+ 2OH-2+ + nOH-n 表表6 p403 例例:計算計算pH=10.0，NH3=0.1molL-1時的時的lgZn 分析題意分析題意:Zn2+YZnYOH-NH3H+NH4+ Zn Zn(NH3) + Zn (OH) Zn (OH) 查表可

16、得查表可得Zn2+YZnYOH-NH3H+NH4+計算計算pH = 9.0, cNH3 = 0.10 時的時的 lg Zn(NH3)2 . 3)Zn(NH103 2 . 3lg)Zn(NH3 )Zn(NH3NH33NHc Zn Zn(NH3) + Zn (OH)Zn2+YZnYOH-NH3H+NH4+Zn(NH3)42+ 的的lg 1lg 4分別為分別為331.00 0.501.53NHNHNH 1010c32.27-1.504.61-3.007.01-4.509.06-6.00Zn(NH )=1+10+10+10+102 . 3)Zn(NH103 2 . 3lg)Zn(NH3 H+ + Ka

17、 Ka =NH 39.49.09.410H 1010aaKK30.5NH10 MY酸性較強(qiáng)酸性較強(qiáng) MY(H)= 1+ KMHYH+ pH11 M + Y = MYH+OH-MHYMOHY MY+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+NMYMYMYKYMMYYMMYYMMYYM)(MYMYMYKK條件穩(wěn)定常數(shù)：條件穩(wěn)定常數(shù)：MYYMlglglglglgKKYM)(MYMYKM(OH)M(L)MY(H)Y(N)YMY(H)MY(OH)MYlglglglglgMYMYMYMYKK 例：計算例：計算pH=2.0 和和 pH=5.0 時時

18、ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)的條件穩(wěn)定常數(shù) lgKZnY 。解：查表得：解：查表得：lgKZnY pH=2.0 時時, lgY(H) lgZn(OH) =0 pH=5.0 時時, lgY(H) lgZn(OH) =0由公式：由公式： lgK MY = lgKMY -lgY（H）- lgZn(OH) 得：得： pH=2.0時，時，lgK ZnY pH=5.0時，時，lgK ZnY計算計算pH = 9.0, cNH3 = 0.10 時的時的 lgK?ZnYH+NH4+Zn2+YZnYOH-NH3H+YZnZnYZnYlglglglgKKY(H)Zn(NHZn(OH)ZnYZnYlg)lg(lglg3KK解

19、解：7.4 EDTA7.4 EDTA滴定曲線及其影響因滴定曲線及其影響因素素絡(luò)合滴定絡(luò)合滴定與酸堿滴定與酸堿滴定u酸堿滴定反應(yīng)酸堿滴定反應(yīng)HAHA-u 絡(luò)合滴定反應(yīng)絡(luò)合滴定反應(yīng) M + Y = MYEDTA加入，金屬離子被絡(luò)合，加入，金屬離子被絡(luò)合，M or M 不斷減不斷減小，化學(xué)計量點(diǎn)時發(fā)生突躍小，化學(xué)計量點(diǎn)時發(fā)生突躍M,spMYMspcKMM c YMMYMYKMMYMYMYMY Y cKK一一、滴定曲線、滴定曲線M + Y = MY化學(xué)計量點(diǎn)的計算化學(xué)計量點(diǎn)的計算MM, ,s sp ps sp pMMY Y MM = =c cK K化學(xué)計量點(diǎn)化學(xué)計量點(diǎn)spspY M YMMYMYKpM

20、 = -lg M pM= -lgM pY = -lgY pY = -lgY pc = - lgcMM, ,s sp ps sp pMMY Y MM = =c cK KspspMYM,sp1pMpYlgp)2Kc（246810510152025mlEDTA加入量加入量pM3010- -4mol/L10- -1mol/L10- -3mol/L10- -2mol/L1）被滴定的金屬）被滴定的金屬離子的濃度的影響離子的濃度的影響 一定時，金屬離一定時，金屬離子濃度越大，突躍范子濃度越大，突躍范圍越大。圍越大。二、二、影響突躍的主要因素影響突躍的主要因素48121620510 15 20 25mlEDT

21、A加入量加入量pM30lgK = 16128 4 K KMYMY受酸度影響，受酸度影響，pH pH 越大，越大，a aY(H)Y(H)越小，越小，K KMYMY 越大，突躍范圍越越大，突躍范圍越大。大。當(dāng)金屬離子濃度一定時，當(dāng)金屬離子濃度一定時，突躍范圍越，突躍范圍越大。大。2 2）條件穩(wěn)定常數(shù)）條件穩(wěn)定常數(shù)三三. 金屬指示劑在使用中存在的問題金屬指示劑在使用中存在的問題 MIn + Y MY + In 甲甲色色 乙乙 色色l指示劑與顯色絡(luò)合物顏色不同指示劑與顯色絡(luò)合物顏色不同(合適的合適的pH)；l 顯色反應(yīng)靈敏、迅速、變色可逆性好；顯色反應(yīng)靈敏、迅速、變色可逆性好；l 穩(wěn)定性適當(dāng)，穩(wěn)定性適

22、當(dāng)，K MInK MY, 則封閉指示劑則封閉指示劑 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 對對EBT、 XO有封閉作用；有封閉作用； 若若K MIn太小，太小， 終點(diǎn)提前終點(diǎn)提前 指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象 指示劑的僵化現(xiàn)象指示劑的僵化現(xiàn)象 PAN溶解度小溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加熱需加乙醇、丙酮或加熱7.6 終點(diǎn)誤差和準(zhǔn)確滴定的條件終點(diǎn)誤差和準(zhǔn)確滴定的條件若若pM=0.2, 要求要求 Et0.1%,可知需可知需 lgcM,spK MY6如果只考慮酸效應(yīng)，當(dāng)金屬離子濃度為如果只考慮酸效應(yīng)，當(dāng)金屬離子濃度為0.01molL0.01molL-1-1，則要求則要

23、求 lgK MY H4Y 中中Y4- 反應(yīng)，產(chǎn)生反應(yīng)，產(chǎn)生H+ M+H2Y=MY+2H+ 滴定劑的酸效應(yīng)滴定劑的酸效應(yīng)lg Y(H)金屬離子與金屬離子與OH-反應(yīng)生成沉淀反應(yīng)生成沉淀指示劑需要一定的指示劑需要一定的pH值值1. 用酸堿緩沖溶液控制用酸堿緩沖溶液控制pH的原因的原因2. 單一金屬離子滴定的適宜單一金屬離子滴定的適宜pH范圍范圍 最高酸度最高酸度例如例如: KBiY=27.9 lg Y(H) KZnY=16.5 lg Y(H) KMgY=8.7 lg Y(H) lgK MY= lgKMY-lg Y(H)8, (不考慮不考慮 M) 有有 lgY(H) lgK(MY) - 8 對應(yīng)的對

24、應(yīng)的pH即為即為pH低低,csp=0.01molL-1， lgK MY8 以以pHpH值為縱坐標(biāo)，金屬離子的值為縱坐標(biāo)，金屬離子的lglgK KMYMY為橫坐標(biāo)繪制的曲為橫坐標(biāo)繪制的曲線稱為線稱為酸效應(yīng)曲線酸效應(yīng)曲線。lg6MMYNNYcKcK判據(jù)：判據(jù)：滿足上述條件，可在滿足上述條件，可在N存在下只滴定存在下只滴定M。(相對誤相對誤差差0.1 ,PM= 0.2)7.7 7.7 提高絡(luò)合滴定選擇性的方法提高絡(luò)合滴定選擇性的方法6lglglg,spNspMMYspMCCKKC沉淀掩蔽：只測定水中的沉淀掩蔽：只測定水中的Ca2+時，加入時，加入NaOH使溶使溶液的液的pH12，Mg2+生成生成Mg

25、(OH)2,用鈣指示劑，用鈣指示劑，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定測標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定測Ca絡(luò)合掩蔽：如以鉻黑絡(luò)合掩蔽：如以鉻黑T作指示劑，用作指示劑，用EDTA測定水中測定水中的的Ca2+、Mg2+時，可加三乙醇胺來掩蔽時，可加三乙醇胺來掩蔽Al3+、 Fe3+。6lglglg,spNspMMYspMCCKKC、氧化還原掩蔽法；、氧化還原掩蔽法；EDTA測定溶液測定溶液Bi3+時時, , Fe3+干擾。干擾。因因lgKBiY=27.94, lgKFeY, , 加還原劑如抗壞血酸加還原劑如抗壞血酸, ,將將Fe3+還還原原Fe2+， lgKFeY=14.33。3)、選用其他配位劑。選用其他配位劑。 H4Y 中中Y4- 反應(yīng)，產(chǎn)生反應(yīng)，產(chǎn)生H+ M+H2Y=MY+2H+ 滴定劑的酸效應(yīng)滴定劑的酸效應(yīng)lg Y(H)金屬離子與金屬離子與OH-反應(yīng)生成沉淀反應(yīng)生成沉淀指示劑需要一定的指示劑需要一定的pH值值小結(jié)小結(jié) ：用酸堿緩沖溶液控制：用酸堿緩沖溶液控制pH的原因的原因7.8 絡(luò)合滴定的方式與應(yīng)用