1、電石乙煥法合成氯乙烯工藝及設(shè)備馬晶，王碩，韓曉麗摘 要：電石與水反應(yīng)生成乙煥，乙狹除雜質(zhì)后與氯化氫混合后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器進(jìn)行反應(yīng)，反 應(yīng)在裝有氯化汞和活性炭為催化劑的列管內(nèi)進(jìn)行。改進(jìn)轉(zhuǎn)化器列管內(nèi)結(jié)構(gòu)，使流體流動(dòng)狀態(tài) 改變，管中心溫度降低，提高觸媒使用壽命，提高單臺(tái)轉(zhuǎn)化器生產(chǎn)能力。在我國(guó)目前很多用 電石法制氯乙烯的廠家的情況下值得推廣應(yīng)用。關(guān)鍵詞：電石乙塊法；氯乙烯：轉(zhuǎn)化器；結(jié)構(gòu)隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，各種新材料合成及其他相關(guān)領(lǐng)域的開發(fā)促使了氯產(chǎn)品和產(chǎn)業(yè) 的快速發(fā)展，同時(shí)如何能達(dá)到更高的產(chǎn)量是人們關(guān)注的問題。氯乙烯是氯產(chǎn)品中比較基礎(chǔ)的 一種產(chǎn)品，又名乙烯基氯是一種應(yīng)用于化工的重要的單體，可由乙烯或乙塊

2、制得，為無色、 易液化氣體，沸點(diǎn)-13.9 °C,臨界溫度142 °C，臨界壓力5.22 MPa。氯乙烯有毒，與空氣 混合易形成爆炸物，爆炸極限4%22% （體積分?jǐn)?shù)）。其單體的生產(chǎn)方法主要分為乙煥法 （電石法）、乙烯法、烯燒法、聯(lián)合法、乙烯氧氯化法和乙烷一步氧氯化法。我國(guó)因石油資 源相對(duì)較少，電石原料分布廣泛，所以目前很多化工企業(yè)仍采用電石法制取氯乙烯。1電石法制氯乙烯主要化學(xué)反應(yīng)電石與水反應(yīng)產(chǎn)生乙煥，除雜質(zhì)后與氯化氫混合、干燥后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器。反應(yīng)在轉(zhuǎn)化器管 內(nèi)進(jìn)行，列管內(nèi)內(nèi)裝入以活性炭為載體的氯化汞（含量一般為載體質(zhì)量的10%）催化劑。 常壓下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，管

3、外用加壓循環(huán)熱水冷卻，保證溫度控制在100 180 °C。乙煥轉(zhuǎn)化率達(dá)99%,氯乙烯收率在95%以上。副產(chǎn)物是二氯乙烷（約1%）,也有 少量乙烯基乙塊、二氯乙烯、三氯乙烷等。生產(chǎn)工藝中，乙煥和氯化氫在轉(zhuǎn)化器內(nèi)合成氯乙烯的反應(yīng)：（1）在氯化汞催化劑存在下，乙煥與氯化氫加成直接合成氯乙烯。CHzCHi + HC1 CH2=CHC1 + 124.8 kj/mol原料乙煥和氯化氫制備方法（2）電石氣制備乙換方法：Ca（】2 + 2H10 C2H2 + Ca（OH）i + 127.2 kj/mol（3）氯化氫的制備方法：氯堿車間的氯氣和氫氣通入合成爐。Fh+CL 2HC1 + 44. 126

4、kcal2影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的因素2.1原料乙煥與氯化氫的配比在反應(yīng)中乙快與催化劑氯化汞反應(yīng)生成窺化亞汞和單質(zhì)汞，所以在實(shí)際生產(chǎn)中要使原料 氣中氯化氫過量以避免催化劑中毒，減少副反應(yīng)的發(fā)生。在氣體純度穩(wěn)定的情況下，乙煥 和氯化氫摩爾配比一般應(yīng)保證在1.05-1.10之間?？赏ㄟ^測(cè)定轉(zhuǎn)化器出口氣體中的氯化 氫含量（HCI體積分?jǐn)?shù)在3%8%）控制原料氣比例，凈化泡沫塔的出口溫度、酸濃度值也 可作為控制配比的相關(guān)參考依據(jù)。但氯化氫過多，會(huì)生成多氯化物等副產(chǎn)物。乙快和氯化 氫的純度波動(dòng)，流量計(jì)的偏差原因，可能導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率的波動(dòng)，實(shí)際生產(chǎn)中配比需要根據(jù)出 口氣體成分分析進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。2.2反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度應(yīng)控

5、制在100180 °C,但最佳反應(yīng)溫度在130150 °C。溫度高利于乙煥和 氯化氫反應(yīng)的發(fā)生，加快合成速度，但溫度過高會(huì)使催化劑中氯化汞升華，催化劑活性下 降快，減少催化劑使用壽命，反應(yīng)成本增加。另外會(huì)增加副反應(yīng)的發(fā)生。2.3催化劑活性乙煥法氯乙烯合成用催化劑成分為活性碳和氯化汞。純氯化汞無催化作用，但用活性炭作 為載體將其吸附后表現(xiàn)出很強(qiáng)的催化活性。氯化汞催化劑會(huì)產(chǎn)生汞污染，但國(guó)內(nèi)外科學(xué)家 至今未能尋找到無汞類且催化效果很好的催化劑?；钚蕴康馁|(zhì)帛:對(duì)催化劑的活性影響很 大。吸附能力強(qiáng)的活性炭孔道多，比表面積大，但機(jī)械強(qiáng)度低，所以催化劑的機(jī)械強(qiáng)度選 擇在92%95%較好。

6、催化合成氯乙烯的催化劑一般選擇中3X6 mm顆?；钚蕴?。2.4空間流速固定床催化反應(yīng)器常用空間流速（單位時(shí)間內(nèi)通過單位體積催化劑的氣體量）衡量其生產(chǎn)能 力。乙狹法合成氯乙烯反應(yīng)中通常以乙煥空間流速來衡量。當(dāng)空間流速增加時(shí)，原料氣與催化劑接觸時(shí)間短，乙塊轉(zhuǎn)化率降低；反之，當(dāng)空間流速降低 時(shí)，乙換轉(zhuǎn)化率提高，副產(chǎn)物增加，生產(chǎn)能力下降。較適宜的空間流速為1 m3催化劑25 35 mVho針對(duì)串聯(lián)轉(zhuǎn)化器中的催化劑不同時(shí)期，空間流速應(yīng)根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)進(jìn)行調(diào)整，應(yīng)用 活性較高的新觸媒時(shí)空間流速應(yīng)適當(dāng)降低，運(yùn)轉(zhuǎn)一段時(shí)間后觸媒活性降低應(yīng)調(diào)高空間流速， 保證轉(zhuǎn)化率。3合成氯乙烯主要設(shè)備轉(zhuǎn)化器目前廠家合成氯乙烯多采用

7、固定床管式轉(zhuǎn)化器，在制備氯乙烯的合成反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)上 實(shí)為換熱設(shè)備，反應(yīng)在裝有氯化汞和活性炭為催化劑的列管內(nèi)發(fā)生。因反應(yīng)放熱，需用水進(jìn) 行換熱將反應(yīng)熱及時(shí)移出，控制反應(yīng)溫度在正常范圍。3.1轉(zhuǎn)化器常規(guī)改進(jìn)為提高單臺(tái)轉(zhuǎn)化器產(chǎn)能，國(guó)內(nèi)近年來一些廠家用等比例放大方法增大設(shè)備直徑和增加換熱管 數(shù)量，直徑從原來的DN 2 400 mm不斷擴(kuò)大到DN 3200 mm。增大轉(zhuǎn)化器的尺寸，可以減 少設(shè)備數(shù)量和廠房面積，能提高設(shè)備運(yùn)行性能，節(jié)省投資。但轉(zhuǎn)化器直徑過大導(dǎo)致內(nèi)部傳熱 效果差，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不易向外傳遞，列管內(nèi)沿列管橫截面反應(yīng)溫度徑向分布梯度較大， 管中心部分溫度過高，造成管中心觸媒局部過熱，觸媒

8、失活，影響催化劑的使用壽命，副反應(yīng)增 多。如何提高轉(zhuǎn)化器單臺(tái)產(chǎn)能，降低管中心部位的溫度，提高轉(zhuǎn)化器的傳熱效率是需要深入 探討的問題。3.2海吉引進(jìn)荷蘭工藝包技術(shù)2004年，內(nèi)蒙海吉氯堿引進(jìn)荷蘭約翰布朗工程公司64 000 t/a氯乙烯新技術(shù)。整個(gè)轉(zhuǎn)化工 藝和設(shè)備都有別于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)工藝和設(shè)備。采用鹽酸脫析的HCI與深度干燥C2H2,以分子比 1 ： 1進(jìn)入“帶芯列管”的轉(zhuǎn)化器合成VCM,轉(zhuǎn)化器產(chǎn)能達(dá)到0.81.1萬t/臺(tái)。工藝上采用二段加壓反應(yīng)，循環(huán)反應(yīng)器操作壓力比國(guó)內(nèi)二段轉(zhuǎn)化器壓力高，提高了乙快、氯 化氫轉(zhuǎn)化率及氯乙烯收率。原料氣水分控制嚴(yán)格，減少了氯乙烯單體自聚情況的發(fā)生。此轉(zhuǎn) 化器移熱介質(zhì)并

9、不用傳統(tǒng)換熱介質(zhì)水，而是用庚烷作為冷卻劑，移熱能力強(qiáng)，溫度控制平穩(wěn)。 結(jié)構(gòu)上一段反應(yīng)器筒體上含有兩塊法蘭和兩塊花板，花板固定同心的O51mmX3mm無縫 鋼管，列管內(nèi)同時(shí)裝有直徑P16mmX2mm的無縫鋼管，并用螺旋彈簧固定，用于減少列 管內(nèi)反應(yīng)局部過熱。二段反應(yīng)器列管內(nèi)無芯管，但管程壓力高。此套工藝使轉(zhuǎn)化器臺(tái)數(shù)減少, 生產(chǎn)維護(hù)工作量少。轉(zhuǎn)化器腐蝕也有減少，壽命可以延長(zhǎng)2倍以上。針對(duì)這套工藝和設(shè)備國(guó)產(chǎn)化進(jìn)行并未完善，多數(shù)廠家還在應(yīng)用傳統(tǒng)工藝設(shè)備。3.3國(guó)內(nèi)轉(zhuǎn)化器設(shè)備改進(jìn)沈陽(yáng)陸正重工集團(tuán)有限公司開發(fā)研制出一種新型轉(zhuǎn)化器。針對(duì)列管中心換熱效果不好的情 況，改變流體流動(dòng)情況，使流體由原來的單純柱狀形

10、成環(huán)形流動(dòng)，降低管中心部位的溫度， 提高換熱效率。結(jié)構(gòu)上外形、換熱管尺寸及數(shù)量與常規(guī)轉(zhuǎn)化器相同，通過改進(jìn)列管內(nèi)結(jié)構(gòu)并 調(diào)整連接，延長(zhǎng)觸媒使用壽命，使其單臺(tái)生產(chǎn)能力可以提高50%以上。改進(jìn)的轉(zhuǎn)化器經(jīng)過 在沈陽(yáng)化工股份有限公司聚氯乙烯分廠投入實(shí)際運(yùn)行后，效果良好，并總結(jié)出結(jié)論：（1）轉(zhuǎn)化器在使用中，反應(yīng)狀態(tài)比較平穩(wěn)，溫度波動(dòng)范圍小，增大原料氣流量，仍能達(dá)到 較高的轉(zhuǎn)化率。（2）新型轉(zhuǎn)化器與常規(guī)轉(zhuǎn)化器比較，在外形及安裝尺寸都不改變的情況下，提高了單臺(tái)產(chǎn) 能（總氣體流量），占地面積比單純擴(kuò)大設(shè)備直徑小，更加經(jīng)濟(jì)。（3）新型轉(zhuǎn)化器在氣量增大65%以上的情況下，觸媒壽命不但沒有降低，反而略有提高。（4）減少了運(yùn)行成本，由于列管內(nèi)特殊結(jié)構(gòu)使觸媒用量較同規(guī)格尺寸轉(zhuǎn)化器少，而且觸媒 壽命在反應(yīng)中使用更長(zhǎng)。常規(guī)轉(zhuǎn)化器產(chǎn)1萬tPVC耗觸媒1214 t。如果常規(guī)轉(zhuǎn)化器按12 t,新型轉(zhuǎn)化器按提高產(chǎn)能按65%計(jì)算，則改進(jìn)后的轉(zhuǎn)化器產(chǎn)1萬tPVC耗觸媒為7.27 t, 節(jié)省觸媒4.73 to改進(jìn)后的轉(zhuǎn)化器適用于我國(guó)目前很多用電石法制氯乙烯的廠家，無論從轉(zhuǎn) 化效率，占地面積還是經(jīng)濟(jì)效益