1、第九章第九章 醇、酚、醚醇、酚、醚 HOH ROH 醇 (alcohol)ArOH 酚 (phenol)R ORAr ORAr OAr醚 (ether)9.1 醇的分類、命名、結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)醇的分類、命名、結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)一、分類一、分類: 三元二元一元HOCH2CH2OHCH2OHCH2OHC伯仲叔RCH2OHR2CHOHR3COH季戊四醇季戊四醇與羥基相連的與羥基相連的碳原子種類碳原子種類按羥基的數(shù)目按羥基的數(shù)目 當當同一碳上同一碳上連有多個羥基時，化合物不連有多個羥基時，化合物不穩(wěn)定，易失水生成醛、酮、羧酸。穩(wěn)定，易失水生成醛、酮、羧酸。例如例如:R CO HO HR H2ORR C O(

2、OH)(OH)O 二、命名二、命名：CH3CH2OHCH3 2CHOHCH3 3COH 乙醇乙醇 異丙醇異丙醇 叔丁醇叔丁醇Ph3COHOH 三苯甲醇三苯甲醇 環(huán)己醇環(huán)己醇（1 1）普通命名法：）普通命名法：在醇字前面加上烴基的名稱在醇字前面加上烴基的名稱 例如：例如： 例如：例如： CH3CHCH CH3CH3OHCH3CHCHCH CH CH2OHCH2CH3CH3CH3Cl 3- -甲基甲基- -2- -丁醇丁醇 2，4，5- -三甲基三甲基- -3- -氯氯- -1- -庚醇庚醇 3-甲基甲基-4-戊烯戊烯-1-醇醇 2-丁炔丁炔-1-醇醇CH2CHCHCH2CH2CH3OHCCCH3

3、 OHCH2以含羥基的最長鏈為主鏈，從羥基端編號。以含羥基的最長鏈為主鏈，從羥基端編號。（2）系統(tǒng)命名：）系統(tǒng)命名： 3-甲基甲基-4-戊烯戊烯-1-醇醇 2-丁炔丁炔-1-醇醇CH2CHCHCH2CH2CH3OHCCCH3 OHCH2HOOHHHHOCH33-甲基甲基-2-環(huán)戊烯環(huán)戊烯-1-醇醇HOOHHHHOCH3 順順-1，2-環(huán)丙二醇環(huán)丙二醇CH2CH2CHOHOHOH 丙三醇（甘油）丙三醇（甘油）S SR RCH3CHOHCOOH H3CCHNH2CH2OH 三、三、物性：物性： 低級醇溶于水，多元醇與水無限混溶。醇的沸點低級醇溶于水，多元醇與水無限混溶。醇的沸點比分子量相當?shù)耐闊N高

4、比分子量相當?shù)耐闊N高（whywhy），且隨分子量增加而，且隨分子量增加而升高；升高；直鏈直鏈 支鏈支鏈（同（同C C原子數(shù)）。多元醇的沸點高，原子數(shù)）。多元醇的沸點高，乙二醇乙二醇b.p.197b.p.197；丙三醇；丙三醇290290。 低級醇與低級醇與MgClMgCl2 2，CaClCaCl2 2形成結(jié)晶狀的分子化合形成結(jié)晶狀的分子化合物（類似水合物），如物（類似水合物），如MgClMgCl2 26CH6CH3 3OHOH、CaClCaCl2 23C3C2 2H H5 5OHOH，所以所以醇不能用這些鹽干燥醇不能用這些鹽干燥，一般用無水，一般用無水K K2 2COCO3 3、CaCa等。等

5、。四、結(jié)構(gòu)：四、結(jié)構(gòu)：C C原子原子SPSP3 3雜化，雜化，O原子也為原子也為SPSP3 3雜化，雜化， O原子的原子的P P軌道中有兩對孤對電子。軌道中有兩對孤對電子。COHHHHHCHHHOH RCHOH取代，消去酸性，生成酯氧化9.1.2 9.1.2 醇的化學性質(zhì)：醇的化學性質(zhì)：ROHRO+ H1.醇的酸性HOH + Na Na OH +H212ROH + Na RONa+12H2乙醇的乙醇的PKaPKa = 16 = 16，酸性比水弱酸性比水弱，水的，水的PKaPKa = 15.7 = 15.7由于由于烷基的給電子效應烷基的給電子效應，使得穩(wěn)定性，使得穩(wěn)定性 RCHRCH2 2O O

6、- - R R2 2CHOCHO- - R R3 3COCO- -, , 所以與所以與NaNa反應的活性為伯反應的活性為伯 仲仲 叔；叔；酸性也為伯酸性也為伯 仲仲 叔。叔。 1. 1. 醇的酸性醇的酸性n當當- C- C上有吸電子基時，上有吸電子基時，p pk ka a減小，酸性減小，酸性增大。增大。 如如 F F3 3CCHCCH2 2OH OH 其其p pK Ka a =12.2 =12.2ROOH所以其共軛堿:RONaHOHROHNaOH+( (白色固體白色固體) ) 一般情況下平衡向右，工業(yè)上用除去反應一般情況下平衡向右，工業(yè)上用除去反應中生成水的方式，使平衡左移，制備醇鈉。中生成水

7、的方式，使平衡左移，制備醇鈉。（加入苯，生成三元共沸物，平衡左移）（加入苯，生成三元共沸物，平衡左移） RONa的親核性大的親核性大NaOH 因為酸性：因為酸性： H2O ROH 醇除了可以和鈉形成醇鈉以外，還可以與醇除了可以和鈉形成醇鈉以外，還可以與其它一些金屬作用形成有機金屬絡合物其它一些金屬作用形成有機金屬絡合物。3CH3CHCH3OHAl22 CH3CHOAlCH333+ H23COH2Al+ 3H23 CH3AlCH3CO332例如例如：作為歐芬腦爾（作為歐芬腦爾（oppenaueroppenauer ）氧化反應中的催）氧化反應中的催化劑，及麥爾外因彭杜夫（化劑，及麥爾外因彭杜夫（M

8、eerweinMeerweinPonndorfPonndorf) )還原反應中的還原劑還原反應中的還原劑. .2 2取代反應：取代反應：ROH +HXRXH2O+RCH2OHH+RCH2+OH2+CH2RCH2XH2OXOH2R（1 1）與）與HXHX反應：反應：伯醇：伯醇：S SN N2 2由于由于OH-OH-是很差的離去基團，一般應使醇與強酸作是很差的離去基團，一般應使醇與強酸作用轉(zhuǎn)變成用轉(zhuǎn)變成钖钖鹽或無機酸酯或磺酸酯鹽或無機酸酯或磺酸酯叔醇：叔醇： S SN N1 1 CCRRRRRRROH+ H+ ROH2RCC XRRRRRRC+ X仲醇仲醇可為可為S SN N1 1或或S SN N

9、2 2機理機理。 HX反應活性：反應活性： HI HBrHBr HClHCl醇的反應活性：醇的反應活性：烯丙基烯丙基 叔叔 仲仲 伯伯CH2CH2CH2OH HBrH2SO4CH3CH2CH2Br + H2O CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2Cl+ H2OHClZnCl2HClCH33COHr tCH3 3CCl+ H2O濃 濃試劑HCl + ZnCl2 Lucus用來區(qū)別叔醇和烯丙醇（立即）、用來區(qū)別叔醇和烯丙醇（立即）、仲醇（放置）、伯醇（仲醇（放置）、伯醇（ ） 。稀稀醇溶而鹵醇溶而鹵代烴不溶代烴不溶 濃試劑HCl + ZnCl2 Lucus用來區(qū)別叔醇和烯丙醇（立即

10、）、用來區(qū)別叔醇和烯丙醇（立即）、仲醇（放置）、伯醇（仲醇（放置）、伯醇（ ） 。醇溶而鹵醇溶而鹵代烴不溶代烴不溶LucasLucas試劑與醇反應的機理試劑與醇反應的機理：被極化被極化 O+RHZnCl2SN2ClClROZnCl2HRCl +ZnCl2+ H2OZn(OH)Cl2H RO ZnCl2HSN1R+Zn(OH)Cl2Cl_RCl（2 2）與）與PXPX3 3和和SOClSOCl2 2 ( (氯化亞砜氯化亞砜) )反應反應CH3CH3CH3CH2OHPBr33CH3CH3CH2BrP(OH)3CH3CC+吡啶3RCH2OH + PBr3(RCH2O)3P+ 3HBr機理：RCH2O

11、P(OCH2R)2+ HRCH2OP(OCH2R)2HBr+CH2RO P(OCH2R)2RCH2Br+ HOP(OCH2R)HSN2+ +CH3CH25ClOHSO2HCl+ SOCl2CH3CH25機理：H2CORSClOClRCH2Cl +SO2 +ClRCH2OH +SOCl2CH2ORSClOHCl氯代亞硫酸酯氯代亞硫酸酯（3 3）與磺酸酯的親核取代反應：）與磺酸酯的親核取代反應： NaICH3COCH3I+OSClOOHEt3NOSOOSO3Na好的離去好的離去基團基團+CH3CH2OHH2SO4HSO4+ CH3CH2OH2HSO4+H2SO4+H2O+CH2CH2OH2HCH2

12、CH2+ HSO4 + H3OCH2CH2SO3H + H2OOCH3CH2HSO4 +CH3CH2OH2或或3 3消去反應：一般為消去反應：一般為E1E1，也有，也有E2E2。 脫水劑：脫水劑：H H2 2SOSO4 4、H H3 3POPO4 4、AlAl2 2O O3 3、AlClAlCl3 3E1:E1:E2:E2: 為避免之，可用為避免之，可用AlAl2 2O O3 3為催化劑為催化劑, ,在較高溫度脫水：在較高溫度脫水： CCH3CHCH3CH3CH3 OHAl2O3氣相，CCH3CHCH3CH3CH2 + H2O按按E1E1歷程一般要重排歷程一般要重排: :酸CH3CH2CHCH

13、3CH2重排1,2-H遷移CH3CH2CH3CH3CCH3CHCH3CH3CCH3CH2CHCH3CH2OHCH3CH2CCH3CH2若不用若不用AlAl2 2O O3,3,則得到則得到反吡哪醇重排產(chǎn)物反吡哪醇重排產(chǎn)物CCCH3CH3H3CH3C+ +4 4、氧化與脫氫：、氧化與脫氫： 伯醇：RCH2OHROHCRCOHO（O）（O）（O）CROHRCHROR仲醇： 叔醇不含叔醇不含 -H-H，一般情況下不被氧化，一般情況下不被氧化，強烈條件下氧化斷鍵。強烈條件下氧化斷鍵。 氧化：氧化：常用的氧化劑為常用的氧化劑為:KMnO:KMnO4 4、K K2 2CrOCrO7 7、NaNa2 2CrC

14、r2 2O O7 7+H+H2 2SO4SO4、CrOCrO3 3+H+H2 2SOSO4 4+ +丙酮丙酮(Jones(Jones試劑試劑) )CrOCrO3 3+ +吡啶（吡啶（collinscollins試劑試劑,PCC,PCC）等等。較溫和較溫和 例如：例如： CH3CCrO3+吡啶CCCHOCH3CH2 4CCH2OHCH2 4 2-辛炔辛炔-1-醇醇 2-辛炔醛辛炔醛(伯醇)CH3CHOHCH3K2CrO7+H2SO4CH2 5CH3CH2 5COCH3(仲醇)PS:PS:叔醇與叔醇與JonesJones試劑不反應試劑不反應CH3CH2OHCH3CHOH2Cu+產(chǎn)品較純250-35

15、0oCCu或AgCH3CHO+ H2OCH3CH2OH12O2550oC脫氫：脫氫：CRHOHR+CrOOOHO+H+CRHORCrOOOH+ H2O醇與鉻酸的反應機制醇與鉻酸的反應機制R2CHOH2OCr OHOOO+ HCrO3+ H2OR2C- -RRCHOHCH3COCH3+(CH3)2CO3Al+ CH3CHOHCH3RCORCH3CHCHCHCHCCHCH2OHCH3AlOC(CH3)33丙酮CH3CCHCHCHCCHCH2CH3O5 5、與無機酸反應：、與無機酸反應：CH3OH + HOSO2OH CH3OSO2OH + H2O2 CH3OSO2OH 減壓蒸餾CH3OSO2OCH

16、3+H2SO4C2H5OH + HONO2 C2H5ONO2 + H2OCH2OHCH2OHCHOH3HONO2H2SO4CH2ONO2CHONO2CH2ONO23H2O+10oC三硝酸甘油酯三硝酸甘油酯 6 6、鄰位二醇的反應：、鄰位二醇的反應： R CH CHOHRHIO4RCOHH CORHIO3H2OOH+OHR COHCH RHIO4 HIO3H2ORR COHCOR+R(1). HIO(1). HIO4 4氧化：氧化：專門氧化鄰二羥基、鄰二羰基、鄰羥基羰基：專門氧化鄰二羥基、鄰二羰基、鄰羥基羰基氧化對象氧化對象應用應用用于鑒別糖的結(jié)構(gòu)用于鑒別糖的結(jié)構(gòu)RCHCROOHHIO4RCOO

17、HRCOH+2HIO4RCOHCOCH2OHRCOH+ CO2+HCOH -羥基醛與羥基醛與 -羥基酮的氧化：羥基酮的氧化：RCHCO H O H2H IO4R COHH COO H+H COO HCH O可用可用AgNO3與與HIO3反應，看是否生成白色的反應，看是否生成白色的AgIOAgIO3 3 ，判斷反應是否進行。本反應定量進行。判斷反應是否進行。本反應定量進行。也可作為也可作為鄰二醇等類化合物鄰二醇等類化合物的定性鑒定反應的定性鑒定反應 2CH3CH3CO2HMg（Hg）+H2OCH3CH3CH3CH3CCOHOH+（2）鄰位二醇的重排反應：）鄰位二醇的重排反應：（Pinacol r

18、earrayment）其中：其中：CCH3OHCH3CCH3OHCH3H2SO4CCH3CCH3H3COCH3機理:CCH3OHCH3CCH3OHCH3H2SO4CCH3OHCH3CCH3OH2CH3CH3COHCH3CCH3CH3CH3COHCCH3CH3CH3CH3COCCH3CH3CH3-H+CCH3OHCH3CCH3OHCH3H2SO4CCH3OHCH3CCH3OH2CH3CH3COHCH3CCH3CH3CH3COHCCH3CH3CH3CH3COCCH3CH3CH3-H+機理:C (OH(CH3)2COH)2CH3CO CCH3)2(+ CH3C COCH3H+COHCH3OHCCH3

19、CH3CO CCH3)2(+ CH3C COCH3OHCH3HOH3CH+快OHH3COOHH3CH3COHH+慢H3CH3CCO O21. Mg、苯2. H2OH2SO4OH-HOHOHHOO 例如例如:基團大小順序基團大小順序CH2=CHCH2-CHCCC=OCOO順序規(guī)則的要點：比較與雙鍵碳原子直接連接的原子的原子序數(shù)，按大的在前、小的在后排列。例如:I Br Cl S P F O N C D H -Br -OH -NH2 -CH3 H如果與雙鍵碳原子直接連接的基團的第一個原子相同時，則要依次比較第二、第三順序原子的原子序數(shù)，來決定基團的大小順序。例如： CH3CH2- CH3- (因第

20、一順序原子均為C，故必須比較與碳相連基團的大小CH3- 中與碳相連的是 C(H、H、H)CH3CH2- 中與碳相連的是 C(C、H、H) 所以CH3CH2-大。同理：(CH3)3C- CH3CH(CH3)CH- (CH3)2CHCH2- CH3CH2CH2CH2- 當取代基為不飽和基團時，則把雙鍵、三鍵原子看成是它與多個某原子相連。 相當于 相當于例如：影響親核能力的因素：影響親核能力的因素：1 1）試劑所帶電荷的性質(zhì)；）試劑所帶電荷的性質(zhì)；2 2）試劑的堿性；）試劑的堿性；3 3）試劑的可極化性；）試劑的可極化性；4 4）溶劑的影響）溶劑的影響9.4 9.4 酚的酚的結(jié)結(jié)構(gòu)、命名、來源、物性

21、構(gòu)、命名、來源、物性通式：通式： ArAr-OH-OHCH3OHOHOHOHCOOHCHOOHOH間甲酚對苯二酚鄰羥基苯甲酸2，4-二羥基苯甲醛主官能團的確定* * 簡單簡單的酚的命名是在酚前面加上芳的酚的命名是在酚前面加上芳環(huán)環(huán)的名稱的名稱確定主官能確定主官能團團二命名：二命名：OHClOHNO2OHCOOHOHOHCHOOHSO3H* * 較較復復雜雜的酚的命名首先的酚的命名首先 確定主官能確定主官能團團CHCH3OH1-苯基乙醇芳醇一般把芳環(huán)作取代基OHOH -萘酚萘酚 -萘酚萘酚OHNO2OHSO3H鄰硝基苯酚5-羥基萘磺酸 （1-萘酚）萘酚） （2-萘酚）萘酚）n一般為結(jié)晶固體，少數(shù)

22、烷基酚為高沸點的液體。如：苯酚的沸點為：181.8 。 n能與水分子形成氫鍵，所以苯酚溶于熱水，在冷水中100g水中可溶解9g。n分子間有氫鍵，有較高的沸點和熔點，大于相應的芳烴。n能溶于乙醇、乙醚、苯等有機溶劑。 四、物性：四、物性：OHSP2雜化PSP21.6DROHOHCH31.7 D一、一、結(jié)結(jié)構(gòu)：構(gòu)： P P 共共軛軛偶極距為：偶極距為：與與相反。相反。例如：例如：氧原子采用不等性氧原子采用不等性SP2雜化，兩對未共用雜化，兩對未共用電子分別占據(jù)一個電子分別占據(jù)一個SP2雜化軌道和一個雜化軌道和一個P軌道。軌道。OHOH苯酚的苯酚的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)見見P173P173ArOHNaOHPKa=

23、10 2o 3o (3o 醇易生成醇易生成 烯烴烯烴)工業(yè)制乙醚： R OHH2SO4ROSO2OHROHROSO2OHRORH2OH2SO4 65oC140oC+三、三、 醚醚的制的制備備: :1 1醇脫水醇脫水制制簡單對簡單對稱稱醚醚 : :OH+RX+NaORRORNaXCH3CH2OCH3CH2BrONaCH3CH2ONa+CCCH3CH3CH3CH3CH3CH3+CH3CBr3易消除C6H5CH2BrC6H5OHNaOHH2OC6H5CH2O C6H5Cu210oCO+ NaO二苯醚 67%因因為鹵為鹵代芳代芳烴烴中的中的鹵鹵素不易被取代，所以一般用苯酚和素不易被取代，所以一般用苯酚

24、和鹵鹵代代烴烴作用。作用。 2 2 Williamson Williamson 合成合成制混合制混合醚醚（或（或?qū)ΨQ稱醚醚） ）OH+ (CH3O)2SO2H2OOCH3FeCl3.6H2O+ H2O62-72%OH+ (CH3O)2SO2NaOHH2OOCH3（橙化醚）改進綠色化學：OHNO2+SOOO(CH2)7CH3NaOHH2ONO2O(CH2)7CH3苯磺酸辛酯鄰硝基苯辛醚對對于酚于酚醚還醚還可以用其它方法制可以用其它方法制備備： ：硫酸二甲酯二萘甲醚OTHF（環(huán)氧丁烷）OO1,4二氧六環(huán)O四氫吡喃(二噁烷)1.溶于水(形成氫鍵)O.HOH2.椅式構(gòu)象O9.7 9.7 環(huán)醚環(huán)醚一五

25、元和六元環(huán)醚一五元和六元環(huán)醚: :一般作一般作為雜環(huán)為雜環(huán)化合物的化合物的氫氫化物來命名化物來命名特點：特點：H3PO4OHO OHHOCH2CHOHHH-HOOO3由二元醇脫水制備：CH2CH2OCH2CH2OHOHCH2CH2OHOC2H5CH2CH2OHClCH2CH2OHNH2CH2CH2OHC6H5CH2CH2OHOCOCH3H2OH+或OH-C2H5OHH+或OH-HClNH3(1)C6H5MgBr(2) H3O+CH3COOH乙二醇2-乙氧基乙醇氯乙醇2-氨基乙醇(乙醇胺)2-苯基乙醇乙酸乙二醇單酯二二環(huán)環(huán)氧化合物（氧化合物（epoxideepoxide） ）環(huán)環(huán)氧乙氧乙烷烷：

26、：與與親親核核試劑試劑作用開作用開環(huán)環(huán)酸性:CH3OOCH3CH3CH3CH3CCH2OHCH3OCH3CCH2HCH3CH3CCH2OHHCH3OHHCH32CCCH2OHCH3CH2OHOHOHCH2OCH3堿性:CH3OCO+CH3CH3COCH2.OCH3CH3CH3CCH2CH3CH3CCH32CH2OCH3位阻小不對稱環(huán)氧乙烷的開環(huán)方向：不對稱環(huán)氧乙烷的開環(huán)方向：性質(zhì)性質(zhì): :在酸堿作用下，與活潑氫試劑作用（非離子表面在酸堿作用下，與活潑氫試劑作用（非離子表面活性劑）活性劑） 反式消除反式消除 （a a）酸催化：）酸催化： （b b）堿催化：）堿催化： CH2CH2oH+oCH2C

27、H2H+Nu-CH2OHNuCH2CH2CH2oH+CH2CH2+Nu-CH2OHCH2-ONuNuCH2CH2H+CH2CH2+CH2CH2-OOC2H5O-Na+C2H5OC2H5OOH1 1命名命名： 分子中存在OCH2CH2On重要單位的 X冠冠Y（其中（其中X為主環(huán)中的原子總數(shù)，為主環(huán)中的原子總數(shù)，Y為氧原為氧原 子數(shù)）子數(shù)） 2性質(zhì)：性質(zhì)：根據(jù)空穴大小不同，對金屬離子的絡合有選擇性根據(jù)空穴大小不同，對金屬離子的絡合有選擇性。 3應用：應用：相轉(zhuǎn)移催化劑（相轉(zhuǎn)移催化劑（Phase Transfer Catalysis，PTC） 內(nèi)圈氧原子親水，外圈碳氫原子親油。內(nèi)圈氧原子親水，外圈碳

28、氫原子親油。 CH2COOHCH3BrKFCH2FKBrCH3CNKMnO418-冠-6苯CH CH,CH3CH26CH26+18-冠-6+1,2-1,2-亞亞乙基和氧原子交替相乙基和氧原子交替相間間的大的大環(huán)環(huán)化合物化合物四、冠四、冠醚醚： ：4 4制備：制備：Williamson 合成：合成： ClOOClKOOOHOKOHOOKClOOO OOOKOOOOCl三重要的醚：三重要的醚：1乙醚：乙醚：2環(huán)氧乙烷：無色有毒的氣體，沸點：環(huán)氧乙烷：無色有毒的氣體，沸點：11，溶于水、醇、，溶于水、醇、醚。其蒸氣與空氣混合達到一定的比例時，會爆炸醚。其蒸氣與空氣混合達到一定的比例時，會爆炸。制備：制備： O2+Ag壓力Ca(OH)2CaCl2H2O(a)+250oC ,CH2CH2HOClHOCH2CH2Cl(b)CH2CH2CH2CH2OCH2CH2O+3 31,4-1,4-二氧六環(huán)