1、第三章、稀土永磁材料的制備技術(shù) 稀土永磁材料的制備：熔煉、澆鑄機(jī)械合 金化等 熔煉技術(shù)： 合金化或控制合金的結(jié)晶組織或制粉： 澆鑄/機(jī)械合金化/熔體快淬法/氣體霧化法/高頻震蕩霧化法真空感應(yīng)熔煉法 （最常用）真空電弧熔煉法（多用于實驗室研究）真空熱還原擴(kuò)散法（近年來得到發(fā)展）第一節(jié)、真空感應(yīng)熔煉制備稀土磁性材料 真空感應(yīng)熔煉原理真空感應(yīng)熔煉原理 真空感應(yīng)熔煉：利用電磁感應(yīng)在金屬爐料內(nèi)產(chǎn)生渦電流，從而加熱爐料并獲得足夠高的溫度，使?fàn)t內(nèi)多種金屬或合金原料熔化，在熔融狀態(tài)下通過原子擴(kuò)散形成所需合金的過程 一、真空感應(yīng)電爐設(shè)備 型號：ZG-0.01,ZG-0,025,ZG-0.05電源輸入系統(tǒng)真空系統(tǒng)

2、感應(yīng)電爐熔體電爐設(shè)備組成：1、電源輸入系統(tǒng) 通常電源功率：300500kw/t 電源頻率的選擇：以熔池能得到充分的攪拌為依據(jù) 中小爐子的電源頻率：14KHZ2、真空系統(tǒng) 真空感應(yīng)系統(tǒng)的選擇依據(jù)：熔煉室初抽時間和各閘閥隔離抽空所需時間精煉期間氣體排放量及真空度要求時間要求氣體排放量真空度要求真空感應(yīng)熔煉原理真空感應(yīng)熔煉原理3、爐體爐體結(jié)構(gòu)：熔煉室、裝料系統(tǒng)及輔助設(shè)備側(cè)傾坩堝澆鑄結(jié)構(gòu)：適用情形、結(jié)構(gòu)連續(xù)式真空感應(yīng)電爐：適用情形、結(jié)構(gòu)裝料系統(tǒng)：直接手工裝料：小型爐子專用閘閥加料：大型爐子輔助設(shè)備：取樣、搗料裝置，真空閘閥及儀表，測溫 裝置，水冷循環(huán)系統(tǒng)熔煉室二、感應(yīng)電爐的工作原理感應(yīng)電爐的基本電路電

3、路結(jié)構(gòu)： 啟動開關(guān)、變頻電源、電容器、感應(yīng)線圈與坩堝工作原理： 當(dāng)交流電流流經(jīng)銅線圈時，由于電磁感應(yīng)使坩堝中的金屬爐料產(chǎn)生電流，感應(yīng)電流克服爐料電阻產(chǎn)生熱量，從而使金屬爐料加熱和熔化。1、交變電流產(chǎn)生交變磁場 交變電流通過螺旋形感應(yīng)線圈 線圈所包圍的空間和四周產(chǎn)生交變磁場 一部分磁力線穿透金屬爐料，一部分穿透坩堝。2、交變磁場產(chǎn)生感應(yīng)電流 感應(yīng)電動勢：)(44. 4VfNENfRfNI44. 4交變電流頻率，Hz感應(yīng)線圈的匝數(shù)交變磁場的磁通量，wbR金屬爐料的有效電阻感應(yīng)電流：3、感應(yīng)電流轉(zhuǎn)化成熱能RtIQ2t 通電時間，s三、感應(yīng)電爐的熔化特點(diǎn)1、感應(yīng)電流的分布特征 符合“集膚效應(yīng)、鄰近效應(yīng)

4、、圓環(huán)效應(yīng)”，坩堝式感應(yīng)電流分布是這幾種效應(yīng)的綜合。 集膚效應(yīng)：交變電流通過導(dǎo)體時，電流密度由表面向中心依次減弱，即電流有趨向表面的現(xiàn)象。 鄰近效應(yīng)：感應(yīng)線圈中的交變電流與爐料導(dǎo)體中感應(yīng)電流的方向相反，在相互影響下使兩導(dǎo)體中的電流在臨近側(cè)面處聚集。 圓環(huán)效應(yīng)：感應(yīng)電流的最大電流密度出現(xiàn)在線圈導(dǎo)體的內(nèi)側(cè)。2、爐料的最佳尺寸范圍 穿透深度：當(dāng)電磁波從導(dǎo)體表面向內(nèi)部傳播時，經(jīng)過距離d后，其值衰減到表面值的1/e，這段距離稱為導(dǎo)體的穿透深度。 d1/ 通常爐料直徑d=3-6倍的穿透深度。最佳爐料尺寸與電流頻率的關(guān)系。電導(dǎo)率導(dǎo)體磁頻率電流頻率3、坩堝內(nèi)的溫度分布及布料原則 溫度分布圖： 1-中溫區(qū) 3-

5、高溫區(qū) 2、4-低溫區(qū)合理的布料原則：考慮料塊尺寸及熔點(diǎn)與坩堝內(nèi)溫度分布相 適應(yīng)4、感應(yīng)熔煉的電磁攪拌作用 電磁攪拌：感應(yīng)電爐熔煉時，導(dǎo)電熔體在電磁力的作用下處于不斷攪拌中，這種現(xiàn)象稱為電磁攪拌。 形成原因： 圖：感應(yīng)爐坩堝內(nèi)熔體的運(yùn)動 電磁攪拌優(yōu)點(diǎn)：有利于合金快速熔化和原子的擴(kuò)散，有利于熔體化學(xué)成分、溫度的均勻和熔體的夾雜物上浮。 形成“駝峰”高度： H電磁力1/ 增強(qiáng)電磁攪拌方法： a、中頻感應(yīng)爐：H感應(yīng)器H熔體 b、大容量電爐：增設(shè)輔助電源攪拌電流頻率四、真空熔煉過程的特點(diǎn) 大氣條件下冶金缺點(diǎn)：a、金屬易于氧化b、金屬熔池與空氣作用c、大氣條件下抑制了有害元素的揮發(fā) 1、合金元素控制 稀

6、土永磁合金在惰性氣氛下熔煉過程： 裝料 密封 抽真空 充氬氣 升溫 熔煉 澆鑄 氬氣保護(hù)的作用：a、隔斷了氮?dú)庋鯕獾任ｋU氣體的進(jìn)入。b、減少了合金元素的揮發(fā)損失。c、可不必使用高真空系統(tǒng)，縮短了抽真空的持續(xù)時間。元素控制因素及機(jī)理： （1）、能嚴(yán)格控制合金中活潑元素，保證了合金的性能、質(zhì)量及穩(wěn)定性。 （2）、充氬氣條件下，可有效減少合金的揮發(fā)損失。2、 真空脫氣 主要是去除合金中的H、N 氫、氮在合金中的溶解度： 22 2 2H22NNHHpkNNNpkHHH、N氫、氮在合金中的溶解度3、夾雜物的防止 夾雜物：熔煉時，由于熔池表面低壓條件和電磁攪拌力的作用 非金屬雜質(zhì)上浮 熔池表面形成一層膜，

7、通稱氧化膜。 夾雜物的防止： （1）減少污染源 （2）爐料應(yīng)進(jìn)行化學(xué)定量分析，以控制有害雜質(zhì)含量，并經(jīng)表面清理才能使用。 （3）控制爐子到預(yù)定的真空度和漏氣速度、提高氬氣純度。4、真空坩堝反應(yīng) 熔煉條件下坩堝材料與合金液強(qiáng)烈作用 合金的又一污染源 例：剛玉坩堝、坩堝周圍的MgO填充料5、冷坩堝懸浮熔煉技術(shù) 一種以原料本身結(jié)晶的容殼為容器的晶體生長技術(shù)。 用于活潑金屬、強(qiáng)磁性材料NdFeB及金屬間化合物等的熔煉。（示意圖如下） 特點(diǎn):(1)不受坩堝材料污染 (2)坩堝壽命長第節(jié)、真空感應(yīng)熔煉稀土永磁合金工藝一、原材料的選擇 原材料選擇是保證合金成分的關(guān)鍵。 選擇標(biāo)準(zhǔn)：一、使成分符合技術(shù)要求；二、

8、控制原料帶入的有害雜質(zhì)1、金屬釹的選擇： (1)、注意碳含量是否偏高 (2) 、少量Pr允許，其他稀土元素對磁性能不利 (3)、生產(chǎn)高性能NdFeB磁體要求： Ce/RE3.1%4.5%，且成本高 另一種電爐法生產(chǎn)的：硼含量波動和偏析硼粉 硼鐵優(yōu)點(diǎn)：成本低，易于加入，成分易控制，熔煉方便。 硼粉缺點(diǎn)：540870易氧化和發(fā)生噴射、揮發(fā)，成分不易控制。3、配料計算 (1) 先將合金的摩爾分?jǐn)?shù)換算成質(zhì)量分?jǐn)?shù) (2) 實際用量=質(zhì)量分?jǐn)?shù)/原材料的純度例：計算配制100g的Nd16.5Fe76B7.5需要的Nd、Fe、B的質(zhì)量？ （已知：MNd=144.24、MFe=55.85、MB=10.81，選用

9、的原料：Nd:w(Nd) 99%;Fe:DT2,按純鐵計；硼鐵：含硼20%，余下的為鐵）注：加料時加入量要稍大于理論量 （稀土元素一般過量35%） 三、坩堝的選擇和準(zhǔn)備 1、對坩堝的要求： 化學(xué)成分穩(wěn)定、能耐高溫、不與合金反 應(yīng)、耐急冷急熱性好。 熔煉稀土永磁材料通常用剛玉標(biāo)準(zhǔn)坩堝。 2、坩堝的準(zhǔn)備 感應(yīng)線圈：用方形或圓形紫銅管繞制，線圈匝與匝之間要有一定的距離，用絕緣支架隔離，防止短路打火。 3、坩堝的裝制 感應(yīng)線圈用木塊墊平 坩堝底部平鋪10mm厚的石棉水泥板 感應(yīng)線圈內(nèi)周及底部襯上玻璃絲做絕緣層 電熔鎂砂+2%5%的粘合劑搗制爐襯 坩堝底部填充料分兩層打結(jié)（每層厚2030 mm） 坩堝放

10、入， 坩堝外側(cè)間隙填充上電熔鎂砂填充料，搗實 封口 石墨芯做發(fā)熱體，給爐子通電進(jìn)行感應(yīng)加熱，6001600燒結(jié)45h,降溫1100 取出發(fā)熱體。四、真空感應(yīng)熔煉工藝步驟：裝料 關(guān)真空室 抽氣 預(yù)加熱 充氬氣 熔化 精煉 保溫 澆鑄 冷卻 出爐 清爐1、裝料、爐料碼放整齊符合布料原則2、抽真空、充氬氣 預(yù)抽至1.3310-2Pa 預(yù)熱爐料（作用？） 當(dāng)真空度再次達(dá)到1.3310-2Pa時，停抽真空 充氬氣50KPa3、熔化、精煉 逐步加大功率（使?fàn)t料均勻加熱防止搭橋） （當(dāng)Nd熔化下沉Fe等高熔點(diǎn)金屬開始融化時）加大功率使?fàn)t料迅速熔化 稍降功率開始精煉（保溫35min,稱靜定） 加大(1) 功率

11、精煉2min，以加強(qiáng)電磁攪拌，保證合金均勻。 4、澆鑄 熔煉后降低功率，熔體不再翻騰后停止送電 熔體冷卻到一定溫度（不超過合金熔點(diǎn)200）進(jìn)行澆鑄 適當(dāng)時間冷卻 空氣送入真空泵 開爐取合金 熔煉時注意事項：(1) 檢查冷卻水是否接通; (2) 爐子停止工作后，還要通冷凝水30min;(3) 水壓限定在200KPa ;(4) 防止坩堝開裂;(5) 油擴(kuò)散泵工作時，不應(yīng)破壞爐內(nèi)真空. 第二節(jié)、熔體快淬法(MQ)和速凝法(SC)制備稀土永磁合金該法的核心技術(shù)：將熔融合金澆鑄到旋轉(zhuǎn)的水冷金屬輥輪表面，獲得一定厚度的速凝合金薄片。一、熔體快淬法制備NdFeB磁粉工藝2、單輥熔體快淬單輥快淬步驟： 感應(yīng)線

12、圈將坩堝內(nèi)NdFeB 母合金加熱熔化成熔體通過氣閥調(diào)節(jié)窄縫氬氣壓力將熔體從坩堝下端的窄縫直接噴射到高速旋轉(zhuǎn)的紫銅輥表面熔體被冷卻并隨銅輥的旋轉(zhuǎn)被甩出，成帶狀紫銅輥的作用：其內(nèi)部通冷卻水冷卻，可將噴射到其 表面的合金液以105106/s的速度 冷卻并甩出單輥法制得的薄帶厚度：3080um;寬度：13mm;長度：取決于坩堝容量二、快淬磁各向同性NdFeB合金的結(jié)構(gòu)與磁性能 影響快淬NdFeB合金的磁性能的工藝因素： 快淬速度（冷卻輥的表面線速度，其對磁性能的影響最大）； 液體噴射壓力； 噴嘴直徑； 噴嘴與冷卻輥表面的間距等。當(dāng)x=0.07，淬速v=1525m/s時磁性能最佳。淬速過慢：晶化態(tài)合金，

13、晶粒粗大，分布不均勻，永磁性差淬速過快：非晶態(tài)合金，呈軟磁性(1)最佳淬速v=19m/s：得較高的磁能積(BH)m=111.4KJ/m3(2)欠快淬速度下（v30m/s）：合金為非晶態(tài)，矯頑力幾乎為零。三、速凝法制備NdFeB 合金工藝傳統(tǒng)的金屬模鑄錠工藝，難以消除-Fe相。速凝法的基本原理：將合金熔體澆鑄到具有一定轉(zhuǎn)速的 水冷銅輥上，在102104/s的冷速下形成厚度在0.0310mm的合金薄片。組成：(裝置圖如下) 大的真空容器內(nèi)：坩堝、中間包、旋轉(zhuǎn)冷卻輥、轉(zhuǎn) 動冷卻容器 外部：真空機(jī)組、中頻感應(yīng)電源操作： 裝料、抽真空、預(yù)熱、充氬氣，升溫熔化 溫度達(dá)到要求后，合金液以一定速度注入中間包

14、合金液從中間包噴射到以一定速度旋轉(zhuǎn)的銅輥上，形成鱗片鑄錠(SC) 銅輥旋轉(zhuǎn)的同時將(SC)送到旋轉(zhuǎn)的冷卻容器中（避免SC之間的粘連 ）。四、速凝磁各向異性NdFeB鱗片鑄錠的顯微結(jié)構(gòu)黑色相樹枝狀-Fe白色相塊狀富Nd相基體Nd2Fe14B相1050退火4h后，-Fe有所減少，但富Nd相繼續(xù)長大速凝鱗片鑄錠：僅有少量-Fe，富Nd 相沿2:14:1 相的片狀 晶界均勻分布2:14:1相柱狀晶內(nèi)部有若干個片狀晶說明了合金體內(nèi)部有均勻分布的-Fe第三節(jié)、真空熱還原法制備稀土永磁合金第三節(jié)、真空熱還原法制備稀土永磁合金定義： 真空熱還原擴(kuò)散法(RD法)是用金屬鈣還原稀土氧化物，并與鈷或鐵等過渡金屬相互

15、擴(kuò)散，直接制取稀土永磁合金的方法。特點(diǎn)：制備的稀土永磁合金價格低廉。一、還原擴(kuò)散的基本原理1、反應(yīng)(1) Sm-Co合金： Sm2O3+鈷的氧化物（CoO、Co3O4等）還原， 還原劑：Ca、CaH2(2) NdFeB 合金 Ca還原RE2O3 制取 反應(yīng)溫度10001300下，此反應(yīng)的G=-850-750KJ/mol2、Fe-Nd系還原擴(kuò)散過程： 第一階段：Nd2O3在易形成中間化合物的Fe粉周圍被鈣還原; 第二階段：Nd穿過Fe17Nd2層到達(dá)該化合物和Fe核界面; 第三階段：在界面的Nd和Fe粉反應(yīng)生成Nd-Fe 化合物。假設(shè)Nd通過合金相的擴(kuò)散是速度控制環(huán)節(jié)，則：可求出表觀活化能E ：

16、Nd-Fe為0，Sm-Co為150KJ/mol二、原材料的準(zhǔn)備1、Sm2O3的物理化學(xué)性能：白色略帶淡黃色粉末，=8.347g/cm3,熔點(diǎn)：2269，沸點(diǎn)：3780 ，不溶于水和堿溶液，能溶于無機(jī)酸（HF、H3PO4除外）生成相應(yīng)的鹽，在空氣中吸收CO2和水生成酸式碳酸鹽。2、Nd2O3的物理化學(xué)性質(zhì)淺紫色或淺藍(lán)色粉末，=7.24g/cm3,熔點(diǎn)：2272，沸點(diǎn)：3780 ，不溶于水和堿溶液，能溶于無機(jī)酸（HF、H3PO4除外）生成相應(yīng)的鹽，在空氣中吸收CO2和水生成酸式碳酸鹽。3、Co2O3黑灰色粉末Co2(C2O4)3、Co(OH)3 Co2O3煅燒4、粉末粒子尺寸 (1) 粉末粒子尺寸

17、越小，形成磁粉所需時間越短，擴(kuò)散速度越快； (2) 擴(kuò)散溫度對RD粉末尺寸的影響 (3)制備SmCo5時，如使用Co粉，還與Co粉顆粒尺寸有關(guān)5、配料計算某一組分配入量=（配料總量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）/（純度收率）例題、已知Nd16.5Fe76B7.5合金中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)： Nd:35.49% Fe:63.36% B:1.21%假定Nd、B組分的收率都為95%，計算配制100Kg合金所需要的原料量？三、混料1、基本概念及原理混料：使各組分得以均勻分布的混合操作過程。目的：為還原擴(kuò)散反應(yīng)創(chuàng)造良好的條件。原理：把稱量的各種原料裝入混合機(jī)中，物料在外力作用下產(chǎn)生對流以及局部擴(kuò)散和剪切運(yùn)動達(dá)到混合的目的。粉

18、體在混合時有三種基本運(yùn)動型式 ：(1)對流混合，粉粒子之間相對產(chǎn)生上下、左右移動；(2)擴(kuò)散混合，粉粒子擴(kuò)散到新出現(xiàn)的粉體面上；(3)剪切混合，粉體形成滑移面。 裝置：混料機(jī)實物圖2、混合過程：混合初期():混合中期():混合后期():3、混料時的注意事項(1)分料 物料顆粒的粒度、密度、形狀、粗糙度、休止角等物理性質(zhì)的差異都會引起分料，其中以混合料的粒度和密度差影響最大。分料現(xiàn)象的防止： 對有較大分料傾向的物料，應(yīng)選用以對流為主的混合機(jī)； 控制各組分物料的平均粒徑在工藝要求的范圍內(nèi)； 是密度相近的物料的平均粒度相近，密度差較大的物料使其 顆粒的質(zhì)量相近； 運(yùn)輸中盡量減小震動和落差，縮短輸送距

19、離。(2) 容器回轉(zhuǎn)型混合機(jī)的最佳轉(zhuǎn)速n (r/min)(3) 物料的裝料比 裝料比：裝料體積與容器容積之比，Q/V。水平圓筒混合機(jī)： Q/V =30%，混合速度系數(shù)有一極大值；V形和正立方體形混合機(jī)： Q/V 可達(dá)50%；固定容器式混合機(jī)： Q/V 可達(dá)60%。(4) 最佳混合時間分析物料在混合機(jī)中對流流動情況推算物料進(jìn)行循環(huán)流動一次的時間確定最佳混合時間物料循環(huán)一次的周期： T=Q/q Q裝料量，m3; q循環(huán)對流流量混合時間： t20T注：混料時，Ca易在空氣中氧化，最好在保護(hù)氣氛下混 合，或者在混合后期加入Ca。 為防止分料和便于裝料,應(yīng)將混合均勻的爐料壓成塊。四、還原擴(kuò)散處理裝置：真

20、空感應(yīng)爐或電阻爐工藝：在真空感應(yīng)爐內(nèi)還原時，操作同真空感應(yīng)熔煉法（只 是溫度和時間不同）； 在真空電阻爐內(nèi)還原時，將混合料裝入不銹鋼容器 中，對容器抽真空充氬氣后升溫還原。(1) 制備SmCo5典型工藝 850保溫2h，1100 保溫3h， 1160 保溫2h。(此法不能制得高矯頑力的磁體)(2) Sm2Co17還原擴(kuò)散處理a、b、(3) NdFeB還原擴(kuò)散 1200保溫4h. 制得的Nd15Fe77B8合金含低共晶的富釹相， 富釹相存在和獲得高矯頑力，但抗腐蝕性能差。 五、去除氧化鈣和鈣方法：水磨法和化學(xué)法生產(chǎn)中一般用水磨法：工藝：還原擴(kuò)散產(chǎn)物經(jīng)冷卻后出爐壓碎放入球磨罐水做介質(zhì)進(jìn)行磨粉細(xì)磨制

21、取磁粉低于50下干燥弱的醋酸洗滌第四節(jié)、稀土永磁合金制粉原理和技術(shù)第四節(jié)、稀土永磁合金制粉原理和技術(shù)制粉技術(shù)：機(jī)械球磨制粉、氣流磨制粉（粉末冶金中學(xué)習(xí)）、 HD和HDDR法制粉（重點(diǎn)介紹）HD（Hydrogen decrepitation）HDDR(氫化/歧化/脫氫/重組)對稀土永磁合金粉的要求：對稀土永磁合金粉的要求：(1) 粉體的粒度應(yīng)能使燒結(jié)后磁體的矯頑力和密度達(dá)到良好的配合；(2) 粒度分布要窄 ；(3) 保證所有的磁粉顆粒都是單晶體； (4) 磁粉顆粒要呈球狀或近似球狀，表面光滑且晶體缺陷盡量少；(5) 粉體表面吸附的雜質(zhì)和氣體要盡可能少 。一、一、HD法制粉技術(shù)法制粉技術(shù)1、H和R

22、E-TM（稀土過度族）化合物的相互作用 （1）方程式：Nd2Fe14B+1/2xH2=Nd2Fe14BHxH1Sm2Fe17+1/2xH2=Sm2Fe17HxH1向右：吸氫反應(yīng)（氫化反應(yīng)），H0，吸熱 表面氧化的NdFeB： 吸氫反應(yīng)的擴(kuò)散激活能59.5kJ/m新鮮表面或氫化后的NdFeB：吸氫反應(yīng)的擴(kuò)散激活能 20.4kJ/mol (2) 氫化反應(yīng)的差熱（氫化反應(yīng)的差熱（DTA）熱重（）熱重（TG）分析）分析DAT第一個放熱峰：Nd2Fe14B和富釹相的吸氫峰溫度：50左右焓變：-57.2KJ/mol相應(yīng)TG分析：從室溫100，x從14DAT第二個放熱峰：Nd2Fe14BHx的吸氫反應(yīng)，實質(zhì)

23、是Nd2Fe14B相的分解焓變：-53.3 KJ/mol 溫度：650DG：x達(dá)到5及以上，生成了NdHy(3) 脫氫反應(yīng)脫氫反應(yīng)實驗發(fā)現(xiàn)： 1000以下氫化的Nd16Fe77B7合金要形成兩種氫化物：Nd2Fe14BHx和NdHy。抽真空加熱時脫氫也分兩個階段進(jìn)行： 先Nd2Fe14BHx脫氫后NdHy脫氫2、HD處理過程和HD磁粉(1) 處理過程：合金去除表面氧化層 裝入不銹鋼容器 抽真空至10-2Pa以下 充入高純氫氣(一般99.999%)至105Pa 氫爆： (Hydrogen decrepitation)合金錠吸氫后形成氫化物使合金爆裂。（是由于稀土化合物吸氫后的體積膨脹）氫化后產(chǎn)生

24、內(nèi)應(yīng)力當(dāng)內(nèi)應(yīng)力斷裂強(qiáng)度時，發(fā)生爆裂。Nd16Fe77B7合金各相的氫化爆裂順序氫化爆裂順序： 富釹相富釹相(引起晶界斷裂)Nd2Fe14B(引起晶間斷裂) (2) 飽和吸氫量的影響因素a、氫壓的影響：壓力越大飽和吸氫量越多。eg、(Nd0.935Dy0.065)14.5Fe79.7B6.1 T=293K，0.6MPa氫壓下，飽和吸氫量：48ml/g，活化時間：5minT=293K，0.1MPa氫壓下，飽和吸氫量：10.8ml/g，活化時間：10minb、NdFeB合金中富釹相的影響：RE含量 ，富稀土相吸氫量增加，為Nd2Fe14B相提供更多的吸氫通道，所以活化t (3) 脫氫量300時脫氫量

25、31%，主要是Nd2Fe14BHx脫氫400時脫氫量43%，Nd2Fe14BHx相脫氫完全600時脫氫量54%，剩余的氫主要存在于富釹相中b、最佳脫氫量、最佳脫氫量600下抽真空脫氫到0.1MPa，制粉、燒結(jié)所得永磁體磁性較高。過多脫氫：磁粉較易氧化，氧含量高，磁性下降不脫氫或脫氫過少：則燒結(jié)過程中脫氫，磁體產(chǎn)生裂紋3、氫化制粉工藝及設(shè)備(1)設(shè)備(2)工藝：工藝：合金鱗片/破碎后的合金小塊放入真空反應(yīng)罐 抽真空 通入0.2MPa的氫氣活化 將反應(yīng)罐轉(zhuǎn)移到預(yù)先加熱至200的活化爐 反應(yīng)罐轉(zhuǎn)移至吸氫爐，吸氫完成，關(guān)氫氣 反應(yīng)罐轉(zhuǎn)移至預(yù)熱至500的脫氫爐 抽真空脫氫 關(guān)真空系統(tǒng)，通氬氣 反應(yīng)罐轉(zhuǎn)移

26、至冷卻槽內(nèi)，冷卻至室溫 HD+JM(氣流磨)連用技術(shù)生產(chǎn)NdFeB永磁合金粉體： HD處理后是45355um的顆粒， 多次吸放氫可降低至10um下 進(jìn)一步氣流磨可粉碎至34um3、此法優(yōu)點(diǎn)：1) HD法可直接將合金錠破碎到0.325mm(60目)以下，以便直接進(jìn)入氣流磨，簡化了工藝，降低了粗破碎的成本；2) 克服了機(jī)械破碎合金的某些困難，特別是在合金錠中有-Fe存在的情況下；3) HD粉是十分脆的氫化物，可縮短JM的時間和提高效率；4) HD+JM氫化物磁粉仍然具有各向異性，可在磁場中取向成型；5) HD+JM粉末壓結(jié)體在真空爐中燒結(jié)時，爐中具有氫氣作為還原氣氛，減少了爐料的氧化；6) 在10

27、00以上可將產(chǎn)品中的氫全部脫出。4、磁體性能AM-機(jī)械球磨法序號工藝粉末顆粒尺寸/umBr/THcj/KAm-1(BH)m/ KAm-1d/gcm-3取向度A/%ASC+非HD3.21.44647.23727.3595.6BSC+HD3.31.48831.2424.87.4797.0C非SC+HD3.31.48783.2408.07.4096.4B優(yōu)于A，原因：采用機(jī)械破碎后，部分富釹相仍然存在于顆粒內(nèi)部，不能充分發(fā)揮富釹相的液相燒結(jié)作用，導(dǎo)致B的磁能積和密度都高于AB優(yōu)于C，原因：C磁體的密度、取向度均不如B磁體的高 采用SC+HD+JM工藝可保證每一個粉末顆粒都是單晶體，并且每一個粉末顆粒

28、表面都有富釹相薄層，保證了燒結(jié)過程完全是液相燒結(jié)。二、HDDR法制粉技術(shù)1、NdFeB各向同性粘結(jié)磁粉的各向同性粘結(jié)磁粉的HDDR處理處理 工藝：工藝： 將將NdFeB合金鑄錠裝入不合金鑄錠裝入不銹鋼容器銹鋼容器抽真空至抽真空至10-2Pa通入高純氫氣至通入高純氫氣至105Pa左右左右升溫加熱升溫加熱(合金發(fā)生合金發(fā)生HD反應(yīng)反應(yīng))加熱到加熱到650900保保溫一段時間溫一段時間(使合金錠完全發(fā)使合金錠完全發(fā)生生歧化歧化反應(yīng)反應(yīng))抽真空至抽真空至210 Pa(脫氫脫氫)在在650900 保保溫一段時間溫一段時間(再化合再化合)此工藝過程即為此工藝過程即為氫化氫化-歧化歧化-脫氫脫氫-再化合再化

29、合反應(yīng)反應(yīng)，即，即HDDR反應(yīng)。反應(yīng)。(2) 原理原理(3) 磁體性能磁體性能 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 得到的磁體矯頑力高得到的磁體矯頑力高 如果將如果將NdFeB合金鑄錠直接破碎成細(xì)小粉末，其矯頑力合金鑄錠直接破碎成細(xì)小粉末，其矯頑力很低，一般很低，一般160kA/m; NdFeB的的HDDR磁粉其矯頑力可達(dá)磁粉其矯頑力可達(dá)1.194MA/m 目前目前HDDR工藝已成為生產(chǎn)高矯頑力工藝已成為生產(chǎn)高矯頑力NdFeB磁體的重要磁體的重要方法。方法。(4) 影響影響HDDR磁粉性質(zhì)的因素磁粉性質(zhì)的因素1) Nd2Fe14B主相與歧化溫度范圍的關(guān)系主相與歧化溫度范圍的關(guān)系(確定歧化時間確定歧化時間)可見：可見

30、： 隨隨Nd2Fe14B主相體主相體積分?jǐn)?shù)的積分?jǐn)?shù)的 歧化溫度歧化溫度范圍范圍 ； 即在一定得加熱速即在一定得加熱速度下，合金成分中主相度下，合金成分中主相越多完成歧化所需的時越多完成歧化所需的時間間 t 越長。越長。2) 歧化溫度與晶粒尺寸的關(guān)系（確定歧化溫度）歧化溫度與晶粒尺寸的關(guān)系（確定歧化溫度）可見：可見： 對于不同狀態(tài)的對于不同狀態(tài)的磁體，當(dāng)其晶粒尺寸磁體，當(dāng)其晶粒尺寸3T)下充磁。下充磁。(燒結(jié)后的合金沒有磁性燒結(jié)后的合金沒有磁性)2、還原擴(kuò)散法、還原擴(kuò)散法定義：定義： 真空熱還原擴(kuò)散法真空熱還原擴(kuò)散法(RD法法)是用金屬鈣還原稀土氧化物，是用金屬鈣還原稀土氧化物，并與鈷或鐵等過渡

31、金屬相互擴(kuò)散，直接制取稀土永磁合并與鈷或鐵等過渡金屬相互擴(kuò)散，直接制取稀土永磁合金的方法。金的方法。特點(diǎn)：特點(diǎn)： 省去了省去了RE2O3RE工序，制備的稀土永磁合金價格低廉。工序，制備的稀土永磁合金價格低廉。工藝流程：工藝流程： 1）還原溫度下）還原溫度下CaH2分解分解2）Ca在在Co參與下還原參與下還原Sm2O33）Sm高溫下擴(kuò)散與高溫下擴(kuò)散與Co作用作用SmCo5總方程式：總方程式：如果部分使用氧化鈷，則：如果部分使用氧化鈷，則：或者直接用或者直接用Ca做還原劑做還原劑上述方法制得的釤鈷粉末上述方法制得的釤鈷粉末取向和壓制取向和壓制燒燒結(jié)結(jié)充磁充磁 得永磁體得永磁體二、釹鐵硼永磁材料的制

32、備二、釹鐵硼永磁材料的制備 釹鐵硼材料的制備方法：釹鐵硼材料的制備方法：真空熔煉法粉末冶金法、還原真空熔煉法粉末冶金法、還原擴(kuò)散法、熔體快淬法、速凝法等。擴(kuò)散法、熔體快淬法、速凝法等。一、粉末冶金燒結(jié)法一、粉末冶金燒結(jié)法工藝流程工藝流程（下圖）（下圖） Nd、 Fe、Fe-B合金合金Ar氣保護(hù)下按一定配比在真空感應(yīng)爐氣保護(hù)下按一定配比在真空感應(yīng)爐中中熔煉熔煉 澆鑄澆鑄至水冷銅模中，得柱狀晶至水冷銅模中，得柱狀晶 制粉制粉 磁取磁取向和壓制向和壓制得壓結(jié)的坯體得壓結(jié)的坯體 保護(hù)氣氛下保護(hù)氣氛下燒結(jié)、熱處理燒結(jié)、熱處理 充充磁磁得得NdFeB永磁體。永磁體。1）配料和原料選擇）配料和原料選擇 配料

33、：按配料：按Nd2Fe14B原子量配比，易揮發(fā)的組分原子量配比，易揮發(fā)的組分適當(dāng)增加適當(dāng)增加加入量加入量 原料選擇：盡量原料選擇：盡量提高純度提高純度、減少有害雜質(zhì)、減少有害雜質(zhì)2）冶煉和鑄錠）冶煉和鑄錠 力求生成晶粒細(xì)小的力求生成晶粒細(xì)小的柱狀晶柱狀晶（理想尺寸（理想尺寸35um），），富釹富釹相沿晶界分布，防止出現(xiàn)大塊富釹相和相沿晶界分布，防止出現(xiàn)大塊富釹相和-Fe3）制粉與壓制成型）制粉與壓制成型 磁粉顆粒磁粉顆粒尺寸要小尺寸要小(35um)，外形呈，外形呈球狀或橢球狀球狀或橢球狀，不，不規(guī)則顆粒及規(guī)則顆粒及缺陷少缺陷少，磁粉顆粒表面吸附的，磁粉顆粒表面吸附的雜質(zhì)和氣體少，避雜質(zhì)和氣體少

34、，避免氧化。免氧化。 為提高磁粉質(zhì)量，常采用為提高磁粉質(zhì)量，常采用氣流磨制粉氣流磨制粉 在定向在定向磁場取向條件下，壓制成型磁場取向條件下，壓制成型 ，取向磁場一般應(yīng)大，取向磁場一般應(yīng)大于于1.5T，等靜壓的，等靜壓的壓強(qiáng)大壓強(qiáng)大，可，可提高提高磁體的磁體的密度和均勻性密度和均勻性。4）燒結(jié)和熱處理）燒結(jié)和熱處理 燒結(jié)燒結(jié)溫度溫度一般應(yīng)控制在一般應(yīng)控制在10701080。溫度。溫度偏低偏低時，時，液液相燒結(jié)不充分，磁體不能充分致密化相燒結(jié)不充分，磁體不能充分致密化。燒結(jié)溫度。燒結(jié)溫度過高過高時，時，會會導(dǎo)致晶粒長大，使矯頑力降低。導(dǎo)致晶粒長大，使矯頑力降低。 為了消除應(yīng)力、改善顯微組織，冷卻后

35、的磁體需要進(jìn)行為了消除應(yīng)力、改善顯微組織，冷卻后的磁體需要進(jìn)行退火處理退火處理 三、釤鐵氮永磁體的制備三、釤鐵氮永磁體的制備 Sm-Fe-N系永磁體目前還未實現(xiàn)商品化，其綜合性能較好，系永磁體目前還未實現(xiàn)商品化，其綜合性能較好，特點(diǎn)：特點(diǎn)： 具有可與具有可與Nd-Fe-B永磁體想媲美的優(yōu)異的永磁性能永磁體想媲美的優(yōu)異的永磁性能 居里溫度居里溫度TT(Nd-Fe-B)，更適于對磁穩(wěn)定性要求較高的，更適于對磁穩(wěn)定性要求較高的應(yīng)用領(lǐng)域。應(yīng)用領(lǐng)域。 是很具發(fā)展?jié)摿Φ男乱淮来挪牧?。是很具發(fā)展?jié)摿Φ男乱淮来挪牧稀?目前的工藝研究主要是通過合理目前的工藝研究主要是通過合理調(diào)節(jié)材料成分調(diào)節(jié)材料成分、充分挖

36、掘、充分挖掘潛在磁性、尋求適當(dāng)?shù)闹苽浞椒?，潛在磁性、尋求適當(dāng)?shù)闹苽浞椒?，?yōu)化優(yōu)化其其磁體制備工藝磁體制備工藝。 衫鐵氮衫鐵氮650以上會發(fā)生如下分解：以上會發(fā)生如下分解： 不能采用傳統(tǒng)方法制備磁體，制備步驟一般：不能采用傳統(tǒng)方法制備磁體，制備步驟一般： 首先制備單相的首先制備單相的Sm2Fe17化合物化合物對對Sm2Fe17化合物進(jìn)行氮化合物進(jìn)行氮化處理，生成化處理，生成Sm2Fe17Nx 方法：機(jī)械合金化法、快淬法、粘結(jié)法、還原擴(kuò)散法等方法：機(jī)械合金化法、快淬法、粘結(jié)法、還原擴(kuò)散法等1、機(jī)械合金化法、機(jī)械合金化法 將將Sm和和Fe金屬粉末用機(jī)械合金化法制得金屬粉末用機(jī)械合金化法制得Sm2Fe

37、17合金合金 經(jīng)經(jīng)650800退火退火 在在400550下氮化處理下氮化處理 得得Sm2Fe17N2.3粉末粉末在室溫下冷壓成永磁體在室溫下冷壓成永磁體（這種磁體的居里溫度提高到了（這種磁體的居里溫度提高到了749K，各向異性場達(dá)到，各向異性場達(dá)到14T（約為（約為NdFeB化合物的化合物的2倍），飽和磁化強(qiáng)度提高到倍），飽和磁化強(qiáng)度提高到1.54T，理，理論最大磁能積與論最大磁能積與NdFeB化合物的相當(dāng)。）化合物的相當(dāng)。）217xSm Fe NSmNFe2、還原擴(kuò)散法、還原擴(kuò)散法 用用Ca還原還原Sm2O3成成Sm Sm與與Fe的互擴(kuò)散得的互擴(kuò)散得Sm2Fe17合金合金 用蒸餾水清除含有的

38、大量用蒸餾水清除含有的大量CaO和未反應(yīng)的和未反應(yīng)的Ca用醋用醋酸或酸或EDTA洗滌洗滌 干燥分選干燥分選 氮化處理氮化處理 Sm2Fe17Nx方程式：方程式： Sm2O3+17Fe+3CaSm2Fe17+3CaO工藝流程圖：工藝流程圖：3、軟金屬粘結(jié)法、軟金屬粘結(jié)法 將粘結(jié)劑和將粘結(jié)劑和SmFeN金屬粉末混合，在磁場下金屬粉末混合，在磁場下冷壓成型冷壓成型 在接近于粘結(jié)金屬熔點(diǎn)附近的溫度下在接近于粘結(jié)金屬熔點(diǎn)附近的溫度下熱處理熱處理 制得磁性制得磁性很好的釤鐵氮永磁體。很好的釤鐵氮永磁體。 熔點(diǎn)低熔點(diǎn)低的金屬的金屬Sn、Bi、Zn和和Al都可以作為軟金屬的都可以作為軟金屬的粘結(jié)粘結(jié)劑劑 釤鐵

39、氮永磁體制備中目前研究方向：釤鐵氮永磁體制備中目前研究方向：1、添加價格低廉、儲量豐富的稀土元素、添加價格低廉、儲量豐富的稀土元素(如如Nd、Ce、Y等等) 來部分來部分取代取代Sm（Sm稀少且價格昂貴）稀少且價格昂貴） 替代可能會不同程度的降低其磁性能替代可能會不同程度的降低其磁性能2、RE-Fe與第三元素與第三元素M(M=Ti、Co、V、Cu、Mo、W、Si等等)能形成能形成金屬間化合物金屬間化合物，磁性能降低不多，有的反而提，磁性能降低不多，有的反而提高高(如如Co) 是改善是改善Sm2Fe17Nx的硬磁性能、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的重要途徑的硬磁性能、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的重要途徑3、添加添加C，以形成新型，以

40、形成新型Sm2(Fe,M)17-C或或Sm2(Fe,M)17-C(C,N)合金合金4、改進(jìn)和創(chuàng)新改進(jìn)和創(chuàng)新稀土永磁的稀土永磁的制備方法和工藝制備方法和工藝表：不同方法制備的部分表：不同方法制備的部分Sm-Fe-N系稀土永磁體磁性能系稀土永磁體磁性能四、稀土超磁致伸縮材料的制備四、稀土超磁致伸縮材料的制備稀土超磁致伸縮材料是稀土超磁致伸縮材料是稀土鐵金屬間化合物稀土鐵金屬間化合物 目前生產(chǎn)和應(yīng)用的主要是棒形材料目前生產(chǎn)和應(yīng)用的主要是棒形材料 一般的制備流程：一般的制備流程： 原料的凈化處理原料的凈化處理 制備稀土鐵母合金制備稀土鐵母合金 形成多晶棒材形成多晶棒材和取向棒材或單晶棒材和取向棒材或單

41、晶棒材 熱處理和成型加工熱處理和成型加工1、稀土鐵母合金的制備、稀土鐵母合金的制備(1) 真空熔煉法真空熔煉法 工藝：工藝： 純度純度3N以上的稀土金屬以上的稀土金屬Tb/Dy和和Fe按比例混合按比例混合 置置放于真空電阻爐或真空感應(yīng)爐中放于真空電阻爐或真空感應(yīng)爐中 抽真空抽真空 升溫熔煉升溫熔煉要求：要求：為保證成分均勻，需為保證成分均勻，需反復(fù)熔煉多次反復(fù)熔煉多次（Tb/Dy和和Fe生成中間生成中間合金后，粘度合金后，粘度 ，流動性，流動性 ）要求要求高真空高真空，瓶裝氣體要進(jìn)一步干燥除濕和高溫脫，瓶裝氣體要進(jìn)一步干燥除濕和高溫脫O、N(2) 燃燒還原法燃燒還原法工藝：工藝： TbF3/D

42、yF3+Fe+Ca，按比例混合，按比例混合 升溫發(fā)生熱還原反應(yīng)升溫發(fā)生熱還原反應(yīng) 反應(yīng)產(chǎn)生熱量，瞬間產(chǎn)生高溫，使還原出的反應(yīng)產(chǎn)生熱量，瞬間產(chǎn)生高溫，使還原出的RE與與Fe生生成中間合金成中間合金注意：注意： 除去除去CaF2、定向凝固法制備稀土磁致伸縮材料、定向凝固法制備稀土磁致伸縮材料 晶體生長技術(shù)制備稀土磁致伸縮材料的方法中晶體生長技術(shù)制備稀土磁致伸縮材料的方法中定向凝固定向凝固技術(shù)技術(shù)最為常用。最為常用。定向凝固法的目的：定向凝固法的目的： 在相變成型中在相變成型中控制控制合金樣品的合金樣品的晶體取向晶體取向以達(dá)到以達(dá)到提高提高其其磁磁致伸縮性能致伸縮性能的目的。的目的。理想情況：理想情

43、況： 樣品的軸取向為樣品的軸取向為晶向，微組織無晶界，無孿晶，晶向，微組織無晶界，無孿晶，無其他缺陷、無內(nèi)應(yīng)力。無其他缺陷、無內(nèi)應(yīng)力。現(xiàn)在常用方法：現(xiàn)在常用方法： 布里奇曼法布里奇曼法(BM)、區(qū)熔法、區(qū)熔法(FZ)、丘克拉斯基法、丘克拉斯基法(CZ)(1) 布里奇曼法布里奇曼法(BM) 定義：定義： 此法是將熔煉好的母合金置于此法是將熔煉好的母合金置于Al2O3坩堝內(nèi)整體坩堝內(nèi)整體加熱熔化加熱熔化,然后然后向下抽拉向下抽拉使得熔化合金逐步移出加熱區(qū)，并發(fā)生使得熔化合金逐步移出加熱區(qū)，并發(fā)生順序凝順序凝固固以形成定向凝固組織。以形成定向凝固組織。 此法的主要控制參數(shù)：此法的主要控制參數(shù)： 抽拉

44、速率抽拉速率、固液界面、固液界面溫度梯度溫度梯度。 固液界面溫度梯度一定，抽拉速率大小將影響固液界面固液界面溫度梯度一定，抽拉速率大小將影響固液界面形態(tài)和形態(tài)和最終凝固組織最終凝固組織和和晶體取向晶體取向。 a、當(dāng)抽拉速率當(dāng)抽拉速率臨界凝固速率臨界凝固速率 應(yīng)用一定條件可以獲得應(yīng)用一定條件可以獲得取向的取向的Tb-Dy-Fe合金合金 但是，當(dāng)抽拉速率過慢，稀土元素就會嚴(yán)重?fù)]發(fā)，但是，當(dāng)抽拉速率過慢，稀土元素就會嚴(yán)重?fù)]發(fā)，組織中有組織中有REFe3相析出相析出 b、當(dāng)抽拉速率當(dāng)抽拉速率臨界凝固速率，臨界凝固速率， 固液界面晶體擇優(yōu)生長，最終形成軸向具固液界面晶體擇優(yōu)生長，最終形成軸向具取向取向的

45、的Tb-Dy-Fe合金合金 偏離偏離晶向晶向19.5，但如果樣品組織均勻，但如果樣品組織均勻，無有害相析出，仍可得到較高的磁致伸縮性能。無有害相析出，仍可得到較高的磁致伸縮性能。此法存在的問題此法存在的問題a、此法整體加熱，難以形成加大的溫度梯度，且向下抽拉、此法整體加熱，難以形成加大的溫度梯度，且向下抽拉速率較慢，速率較慢，對凝固過程和凝固組織產(chǎn)生不利影響對凝固過程和凝固組織產(chǎn)生不利影響b、整體加熱稀土揮發(fā)嚴(yán)重，并且容易有、整體加熱稀土揮發(fā)嚴(yán)重，并且容易有REFe3相析出。相析出。 (2) 丘克拉斯基法丘克拉斯基法(CZ) 定義：定義： 又稱又稱提拉法提拉法，是預(yù)先將具有一定取向的，是預(yù)先將具有一定取向的籽晶固定籽晶固定在在直徑約為直徑約為2mm的鎢棒上，然后的鎢棒上，然后插入熔化的母合金插入熔化的母合金中向上中向上提拉提拉，熔體便以籽晶為基底，固液界面以平面方式長大，熔體便以籽晶為基底，固液界面以平面方式長大成單晶或多晶的磁致伸縮棒材。成單晶或多晶的磁致伸縮棒材。 原理：