1、會計學(xué)12022-5-1011.1 化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的11.2 化學(xué)反應(yīng)速率的表示法（了解并掌握）11.3 化學(xué)反應(yīng)的速率方程（了解并掌握）11.4 具有簡單級數(shù)的反應(yīng)（重點）11.5 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)（重點）*11.6 基元反應(yīng)的微觀可逆性原理 11.7 溫度對反應(yīng)速率的影響（重點） *11.8 關(guān)于活化能 11.9 鏈反應(yīng)（了解） *11.10 擬定反應(yīng)歷程的一般方法（了解并理解） 第1頁/共84頁1. 速率常數(shù) k 的單位為時間的負一次方，時間 t 可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期 是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)1/2t1/21ln2/

2、tk3. 與 時間 t 呈線性關(guān)系。ln()ax(1) 所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt(3) 1ek taxaaxa反應(yīng)間隔 t 相同， 有定值。第2頁/共84頁3. 與 t 成線性關(guān)系。xa11. 速率常數(shù) k 的單位為濃度 -1 時間 -1 1/221tk a2. 半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點：對 的二級反應(yīng)， =1：3：78/74/32/1:tttab第3頁/共84頁 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。 在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠遠大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)

3、在速率方程中的催化劑濃度項，在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率常數(shù)項，這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準(zhǔn)級反應(yīng)。第4頁/共84頁1.速率常數(shù) k 的單位為濃度時間-13.x 與 t 呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：1/202atk4.反應(yīng)完成所需要的時間 a/k0零級反應(yīng)是一個勻速反應(yīng)。零級反應(yīng)是一個勻速反應(yīng)。第5頁/共84頁 僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱為 n 級反應(yīng)。 從 n 級反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里 n 不等于1。nA P r = kAn第6頁/共84頁 nA Pt =0 a 0t =t

4、a-nx x(2)速率的定積分式：(n1)00dd()xtnxk tanx11111(1)()nnktnnaanx(1)速率的微分式：d()dnxrk anxt第7頁/共84頁(3)半衰期的一般式：11/22, ttanxa 1/211121111(1)nnktnna1/ 211ntAa第8頁/共84頁1.速率常數(shù) k 的單位為濃度1-n時間-13.半衰期的表示式為：1 211ntAa2. 與t呈線性關(guān)系11n(anx) 當(dāng)n = 0，2，3 時，可以獲得對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)的積分式。 但n1，因一級反應(yīng)有其自身的特點，當(dāng)n=1時，有的公式在數(shù)學(xué)上不成立。第9頁/共84頁第10頁/共84頁積分法確定

5、反應(yīng)級數(shù)微分法確定反應(yīng)級數(shù)半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)改變反應(yīng)物數(shù)量比例的方法第11頁/共84頁對峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)第12頁/共84頁1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù) K= kf/kb4.在ct 圖上，達到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時間而改變第13頁/共84頁1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反 應(yīng)的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個平 行反應(yīng)速率常數(shù)的和。 3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比， 若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點。112

6、2kxkx第14頁/共84頁4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率， 從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含 量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變 化率也大。a2dlndEkTRT第15頁/共84頁 有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。 連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。第16頁/共84頁 A B Ct=0a 0 0t=t x y zx+y+z=a1d(1) dxk xt10ddxtaxk tx1lnak

7、tx1ek txa第17頁/共84頁12d(2) dyk xk yt112 ek tk ak y ：解線性微分方程得12121(ee)k tk tk aykk12212121 = 1eek tk tkkzakkkk2d(3) dzk yt zaxy中間產(chǎn)物濃度：中間產(chǎn)物濃度：第18頁/共84頁由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。(1)當(dāng)k1k2，第二步為速決步)e1 (2tkaZ(2)當(dāng)k2k1，第一步為速決步)e1 (1tkaZ 當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應(yīng)的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率決定步驟(rate determining step)。12

8、212121 = 1eek tk tkkzakkkk第19頁/共84頁 因為中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。 這極大值的位置和高度決定于兩個速率常數(shù)的相對大小，如下圖所示：第20頁/共84頁 在中間產(chǎn)物濃度 y 出現(xiàn)極大值時，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。12121()k tk tk ayeekk2112121d0dk tk tyk ak ek etkk1m0, 0, aktt因為這時2 m1 m210k tk tk ek e所以 中間產(chǎn)物濃度：中間產(chǎn)物濃度：第21頁/共84頁1212lnlnkkkktm2211m2kkkkyak

9、1 m2 m1m21()k tk tk ayeekk代入式12121(ee)k tk tk aykk整理得第22頁/共84頁1212lnlnkkkktm2211m2kkkkyak如果如果k1k2，tm較小，即最大值很早就出現(xiàn)；且較小，即最大值很早就出現(xiàn)；且數(shù)值也很大；數(shù)值也很大；如果如果k1K 增大/fbkkK 也增大有利于正向反應(yīng)溫度升高2. 對于放熱反應(yīng)rm0HK 下降/fbkkK 也下降不利于正向反應(yīng)溫度升高第36頁/共84頁a2dlndEkTRT（2）動力學(xué)觀點 通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。 對于放熱反應(yīng)，實際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，

10、略降低一點平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。第37頁/共84頁通常有如下幾種類型：這是一個在全溫度范圍內(nèi)的圖形 rT(a)O0, 0Tr, Tr 有定值 在常溫的有限溫度區(qū)間中進行，所得的曲線由圖（b）來表示 第38頁/共84頁rT(b)OrT(c)OrT(d)O（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進行。（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。第39頁/共84頁rT(e)OrT(f)O（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速

11、率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。第40頁/共84頁以 lnk 對 1/T 作圖aER直線斜率為 123lnk/k/1KT活化能較低活化能較高活化能更高aaa(3)(2)(1)EEE從圖上可看出1)直線越陡，活化能越大第41頁/共84頁(2)對同一反應(yīng)，k 隨T 的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。(3)對不同反應(yīng)，Ea 大，k隨T的變化也大，如aa(3)(2)EEK/1T1000 20002lnk100 200，增一倍3lnk10 200，增19倍2000100046337610202001001活化能較高23lnk/1KT活化

12、能較低活化能更高1 ln /KkT增加376463 1020 1倍 100-200 1倍1000-2000第42頁/共84頁1、對于給定的反應(yīng)，、對于給定的反應(yīng)，低溫區(qū)反應(yīng)速率隨溫度變化更敏感；低溫區(qū)反應(yīng)速率隨溫度變化更敏感；2、對于活化能不同的反應(yīng)，溫度增加時，、對于活化能不同的反應(yīng)，溫度增加時，Ea大的反應(yīng)速率增加的倍數(shù)比大的反應(yīng)速率增加的倍數(shù)比Ea小的反應(yīng)速率增加小的反應(yīng)速率增加的倍數(shù)達大；的倍數(shù)達大；3、若幾個反應(yīng)同時進行，升高溫度對、若幾個反應(yīng)同時進行，升高溫度對Ea大的反應(yīng)有大的反應(yīng)有利。低溫有利于活化能較低的反應(yīng)。利。低溫有利于活化能較低的反應(yīng)。4、復(fù)雜反應(yīng)，據(jù)上述決定適宜的操作

13、溫度。、復(fù)雜反應(yīng)，據(jù)上述決定適宜的操作溫度。第43頁/共84頁1,a,1ABk E 2,a,2ACk E a,2a,1EE第44頁/共84頁（3）如果有三個平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。12a,1a,22dln(/)dkkTEERT（1）如果 ，升高溫度，也升高，對反應(yīng)1有利； a,2a,EE121/kk（2）如果 ，升高溫度， 下降，對反應(yīng)2有利。 a,1a,2EE12/kkABC 反應(yīng)2，反應(yīng)1，a,11 , Eka,22 , Ek例如：平行反應(yīng)反應(yīng)中的溫度選擇原理第45頁/共84頁活化能概念的進一步說明活化能與溫度的關(guān)系活化能

14、的估算第46頁/共84頁 在Arrhenius經(jīng)驗式中，把活化能看作是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這在一定的溫度范圍內(nèi)與實驗結(jié)果是相符的。 對于對于基元基元反應(yīng)，活化能有較明確的物理意反應(yīng)，活化能有較明確的物理意義，而義，而復(fù)雜反應(yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活化能僅是基元反應(yīng)活化能的僅是基元反應(yīng)活化能的特定組合。特定組合。 如果實驗溫度范圍適當(dāng)放寬或?qū)τ谳^復(fù)雜的反應(yīng)，就不是一條很好的直線，這表明活化能與溫度有關(guān)，而且Arrhenius經(jīng)驗式對某些歷程復(fù)雜的反應(yīng)不適用。 第47頁/共84頁 Tolman 用統(tǒng)計平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量

15、之差值，稱為活化能物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為 A P正、逆反應(yīng)的活化能 和 可以用圖表示。aEaE*RaEEE第48頁/共84頁EaEaEa*A活化狀態(tài)A作用物P生成物放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)EaEaEa作用物AP生成物*A活化狀態(tài)吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)基元反應(yīng)的活化能基元反應(yīng)的活化能第49頁/共84頁 復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的特定數(shù)學(xué)組合。 組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率常數(shù)與表觀組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率常數(shù)與表觀速率常數(shù)之間的關(guān)系，這個關(guān)系從反應(yīng)機理推導(dǎo)而速率常數(shù)之間的關(guān)系，這個關(guān)系從反應(yīng)機理推導(dǎo)而得。例如：得。例如： 已知碘

16、與氫的反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)22HI2HIk 總速率表示式為222dH H I drkt aa,1a,2a, 1 EEEE表觀則 （）121(/kk kk表觀）第50頁/共84頁已知反應(yīng)的歷程為211(1) IM2IMkk22(2) H2I2HIk 112I Mrk 211IMrk a,111expEkARTa, 111expEkART11rr 2121I I kk 22222d HHIdrkt a,222expEkART平衡假平衡假設(shè)設(shè)將I.2代入代入r2得得：222dH H I drkt 又：又：第51頁/共84頁 21221HIk krk211k kkk 22HIka,2a,1a, 1211ex

17、pEEEAAARTexpaEART211A AAAaa,2a,1a, 1EEEE所以所以這就是復(fù)雜反應(yīng)的活化能。這就是復(fù)雜反應(yīng)的活化能。第52頁/共84頁 Arrhenius在經(jīng)驗式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實驗相符。 當(dāng)升高溫度，以 lnk 對1/T 作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)。在速率理論中指出速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為00expmEkATRT 式中A0，m 和 E0 都是要由實驗測定的參數(shù)，與溫度無關(guān)。這就稱為三參量公式。第53頁/共84頁三參量公式也可表示為00lnlnmEkATRT00lnlnlnEkAmTRT0E這兩個都是線性方程，從直線斜率可得 A

18、rrhenius公式中，當(dāng)升高溫度，以 lnk 對1/T 作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義最好用下式表示： 2adlndkERTTa0EEmRT第54頁/共84頁活化能的計算方法有：以lnk對1/T作圖，從直線斜率 算出 值。 RE /aaE作圖的過程是計算平均值的過程，比較準(zhǔn)確。alnEkBRT （1）用實驗值作圖第55頁/共84頁活化能的計算方法有：（2）從定積分式計算：a211211ln()EkkR TT 測定兩個溫度下的 k 值，代入計算 值aE 如果 已知，也可以用這公式求另一溫度下的 k 值。aE第56頁/共84頁 AABB2(AB) 是兩者鍵能和

19、的30%，因反應(yīng)中 和 的鍵不需完全斷裂后再反應(yīng)，而是向生成物鍵過渡。22B A用鍵能估算活化能，方法很粗略。（1） 對于基元反應(yīng)aA AB B() 30 %EEE第57頁/共84頁 HClClHClCl （2） 對于有自由基參加的基元反應(yīng)aCl Cl5. % 5EL 因自由基很活潑，有自由基參加的反應(yīng)，活化能較小。為被改組化學(xué)鍵鍵能的5.5%。第58頁/共84頁ClClM2ClM （3） 穩(wěn)定分子裂解成兩個原子或自由基aCl Cl EL2ClClMClM （4）自由基的復(fù)合反應(yīng)a 0E 自由基復(fù)合反應(yīng)不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會放出能量，使活化能出現(xiàn)負值第59頁/共84頁直鏈反應(yīng)

20、(H2和Cl2反應(yīng)的歷程)穩(wěn)態(tài)近似法支鏈反應(yīng)H2和O2反應(yīng)的歷程第60頁/共84頁（1）鏈引發(fā)（chain initiation） 用熱、光、輻射等方法使反應(yīng)引發(fā)，反應(yīng)便能通過活性組分相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，像鏈條一樣使反應(yīng)自動發(fā)展下去，這類反應(yīng)稱之為鏈反應(yīng)何謂鏈反應(yīng)？ 處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chain propagation） 鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。第61頁/共84頁 兩個活性傳遞物相碰

21、形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（chain termination）Cl 器壁斷鏈 改變反應(yīng)器的形狀或表面涂料等都可能影響反應(yīng)速率，這種器壁效應(yīng)是鏈反應(yīng)的特點之一。 根據(jù)鏈的傳遞方式不同，可將鏈反應(yīng)分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。 第62頁/共84頁22H (g)Cl (g)2HCl(g) 實驗測定的速率方程已知總包反應(yīng)推測反應(yīng)機理為：鏈引發(fā)2 (1) ClM2ClM 1a /kJ molE 243 2 (4) 2ClMClM 0 鏈終止鏈傳遞2 (2) ClHHClH 24 2 (3) HClHClCl 13 . .

22、直鏈反應(yīng)(H2和Cl2反應(yīng)的歷程)穩(wěn)態(tài)近似法1/2221 dHClH Cl 2drkt第63頁/共84頁 從反應(yīng)機理可以寫出用HCl表示的速率方程2232d HClClHHCldkkt 速率方程中涉及活性很大的自由原子的濃度，由于中間產(chǎn)物十分活潑，它們的濃度很低，壽命很短，用一般的實驗方法難以測定它們的濃度，所以這個速率方程是沒有意義的。第64頁/共84頁 從反應(yīng)機理導(dǎo)出速率方程必須作適當(dāng)近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。 假定反應(yīng)進行一段時間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變（dCx=0），這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。第65頁/共84

23、頁d Cl0dt1222d Cl2ClMClHdkktd H0dt2 (1) ClM2ClM 2 (4) 2ClMClM 2 (2) ClHHClH 2 (3) HClHClCl 2324HCl2ClM0kk2232dH Cl H H Cl 0dkkt21242 Cl 2Cl kk12124ClClkk 112122224d HCl2ClHdkktk2232d HClClHHCldkkt第66頁/共84頁 112122224d HCl2ClHdkktk 1222d HCl1ClH2dkt12124kkkk12124AAAAaa,2a,1a,412EEEE與實驗測定的速率方程一致。表觀指前因子的

24、乘除關(guān)系與表觀速率系數(shù)一致； 表觀活化能沒有明確的物理意義，它僅決定于表觀速率系數(shù)的組合，但它反映了反應(yīng)進行的難易度 表觀速率系數(shù)的乘除關(guān)系，表觀活化能為加減關(guān)系；第67頁/共84頁aH HCl Cl() 30%EEE如果 直接反應(yīng)：22H ,Cl按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的如果鏈從H2開始，1a,1435.1 kJ molE。所以，只有這個直鏈反應(yīng)的歷程最合理。10.3436242 kJ mol1203.4 kJ molaa,2a,1a,412EEEE11145 kJ mol1242420kJ mol2第68頁/共84頁 支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點一部分按直鏈方式傳遞下

25、去，還有一部分每消耗一個活性質(zhì)點，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)點，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。 反應(yīng)速反應(yīng)速率率急劇加快，引起支鏈爆炸急劇加快，引起支鏈爆炸第69頁/共84頁爆炸的方式1. 支鏈爆炸 如果消耗一個自由基或自由原子，可以產(chǎn)生兩個自由基或自由原子，這樣1個變兩個，兩個變4個，如此下去，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去,因而反應(yīng)速率急劇加快，引起支鏈爆炸。 例如，空氣中氫氣的體積分?jǐn)?shù)在0.04-0.74之間，都會引起支鏈爆炸，使用時應(yīng)特別小心。第70頁/共84頁爆炸的方式2. 熱爆炸 有的放熱反應(yīng)因散熱不良，或速率太快，放出熱量太多，導(dǎo)致反應(yīng)速率按指數(shù)定律上升，放出

26、的熱更多，反應(yīng)更快而引起爆炸，這種稱為熱爆炸。粉塵爆炸、瓦斯爆炸和纖維塵爆炸也屬于熱爆炸 煉油廠、有機化工廠、面粉廠、紡織廠和煤礦等都要保持良好的通風(fēng)，嚴(yán)禁火種，防止爆炸發(fā)生最好使用裝有化學(xué)傳感器的報警裝置，防患于未然。第71頁/共84頁 2H2(g)+O2(g)2H2O(g) (總反應(yīng)) 這個反應(yīng)看似簡單，但反應(yīng)機理很復(fù)雜，至今尚不十分清楚。但知道反應(yīng)中有以下幾個主要步驟和存在H、O、OH和HO2等活性物質(zhì)。第72頁/共84頁22222222222222(1)HOHOH(2)HHOH OOH(3)OHHH OH(4)HOHOO(5)OHHOH(6)HOMH OM(7)HHMHM(8)HOHMH OM(9)HHO 器壁穩(wěn)定分子直鏈傳遞直鏈傳遞鏈引發(fā)鏈引發(fā)支鏈傳遞支鏈傳遞鏈終止鏈終止（氣相）氣相） 鏈終止鏈終止(器壁上器壁上)第73頁/共84頁HHOOOHOH2HOHOHHH2O2O+2H2H+1.鏈的開始： 2HH + H2.支鏈： 2H + OOH + O2O + HOH + H支鏈反應(yīng)的示意圖第74頁/共84頁ABCDabcd無爆炸支鏈爆炸無爆炸熱爆炸總壓力1p2p3p速率無爆炸支鏈爆炸熱爆炸第三爆炸界限低界限高界限730870/KT壓力ABCDabcd第75頁/共84頁1