1、第六章第六章 聚合物的結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)構(gòu)第二講第二講1、高分子鏈的柔順性、高分子鏈的柔順性高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的鏈的柔順性柔順性。 高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。1）平衡態(tài)柔性（靜態(tài)柔性）平衡態(tài)柔性（靜態(tài)柔性）熱力學平衡條件下熱力學平衡條件下的柔性，取決于反式與旁式構(gòu)象之間的能的柔性，取決于反式與旁式構(gòu)象之間的能量差量差tg。二、高分子鏈的柔順性及其結(jié)構(gòu)影響因素二、高分子鏈的柔順性及其結(jié)構(gòu)影響因素2）動態(tài)柔性）動態(tài)柔性在外界條件影響下，從一種平衡態(tài)構(gòu)象向另一種平

2、衡態(tài)構(gòu)象在外界條件影響下，從一種平衡態(tài)構(gòu)象向另一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變的難易程度，轉(zhuǎn)變速度取決于反式與旁式構(gòu)象之間轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變的難易程度，轉(zhuǎn)變速度取決于反式與旁式構(gòu)象之間轉(zhuǎn)變的位壘的位壘 ub與外場作用能之間的關(guān)系。與外場作用能之間的關(guān)系。內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈容易，則鏈的柔順性愈好。內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈容易，則鏈的柔順性愈好。（1）主鏈結(jié)構(gòu)）主鏈結(jié)構(gòu)主鏈全由單鍵組成的，一般柔性較好。主鏈全由單鍵組成的，一般柔性較好。例：例：PE，PP，乙丙橡膠等的柔順性：，乙丙橡膠等的柔順性：SiOCOCC， 原因：原因：氧原子周圍無原子，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。氧原子周圍無原子，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。Si-O-鍵長長，鍵長長，鍵角大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。如硅橡膠。鍵角大

3、，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。如硅橡膠。由于由于芳雜環(huán)芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以主鏈主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈分子鏈柔順性較差柔順性較差；2、分子結(jié)構(gòu)對鏈的柔順性的影響、分子結(jié)構(gòu)對鏈的柔順性的影響主鏈含有主鏈含有孤立雙鍵孤立雙鍵，柔順性較好。，柔順性較好。例如：聚丁二烯，聚異戊二烯的柔性優(yōu)于聚乙烯。例如：聚丁二烯，聚異戊二烯的柔性優(yōu)于聚乙烯。 原因雙鍵鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減小，雙鍵旁的單原因雙鍵鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減小，雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，所以可作為橡膠；主鏈帶有鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，所以可作為橡膠；主鏈帶有共軛雙鍵共軛雙鍵的高的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)剛性較大。分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)

4、剛性較大。例如：聚苯、聚乙炔，都是剛性分子。例如：聚苯、聚乙炔，都是剛性分子。（2）取代基）取代基側(cè)基極性：極性強，作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，柔順性差。側(cè)基極性：極性強，作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，柔順性差。 如：聚丙烯腈如：聚丙烯腈PANPVCPP非極性：非極性：體積大小，空間位阻愈大，柔順性差。體積大小，空間位阻愈大，柔順性差。PSPPPVC聚聚1,2-二氯乙烯。二氯乙烯。 取代基分布：聚偏氯乙烯取代基分布：聚偏氯乙烯PVC，前者對稱，分子，前者對稱，分子 偶極矩小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。偶極矩小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。（3）支化、交聯(lián)：）支化、交聯(lián)：支鏈長，柔順性下降。支鏈長，柔順性下降。交聯(lián)抑制了鏈段的運動，使柔性

5、下降。交聯(lián)抑制了鏈段的運動，使柔性下降。例如：含硫例如：含硫2%3%橡膠，柔順性影響不大，含硫橡膠，柔順性影響不大，含硫30%以上影以上影響鏈柔順性。響鏈柔順性。（4）鏈的長短）鏈的長短 分子鏈越長，分子構(gòu)象數(shù)目越多，柔順性越好。分子鏈越長，分子構(gòu)象數(shù)目越多，柔順性越好。 （5）分子間作用力）分子間作用力 分子間分子間作用力大，柔順性差。作用力大，柔順性差。 氫鍵（剛性）氫鍵（剛性）極性極性PE （6）分子鏈的規(guī)整性）分子鏈的規(guī)整性 如如PE E，易結(jié)晶，柔性表現(xiàn)不出來，呈，易結(jié)晶，柔性表現(xiàn)不出來，呈現(xiàn)剛性。現(xiàn)剛性。（7）外界因素）外界因素溫度：溫度：溫度升高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性增加。溫度升高

6、，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性增加。如如PS室溫塑料，加熱室溫塑料，加熱100以上呈柔性。順式聚以上呈柔性。順式聚1,4丁二烯溫室丁二烯溫室溫橡膠，溫橡膠，-120剛硬剛硬外加作用速度：外加作用速度：速度緩慢時柔性，速度作用快，高分子鏈來不速度緩慢時柔性，速度作用快，高分子鏈來不及通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象，分子鏈顯得僵硬。及通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象，分子鏈顯得僵硬。溶劑：溶劑：影響高分子的形態(tài)影響高分子的形態(tài) 對于瞬息萬變的無規(guī)線團的高分子，可以用對于瞬息萬變的無規(guī)線團的高分子，可以用均方末端距或均方末端距或根均方末端距根均方末端距來表征其分子尺寸。來表征其分子尺寸。高分子的末端距高分子的末端距末端距：末端距：

7、線形高分子鏈的一端至另一線形高分子鏈的一端至另一端的直線距離，用端的直線距離，用 h 表示。表示。由于的方向由于的方向h是任意的，是任意的， 故故h 0，而，而統(tǒng)計平均值統(tǒng)計平均值 是個標量，稱作是個標量，稱作“均均方未端距方未端距”，表征高分子尺寸的參數(shù)。，表征高分子尺寸的參數(shù)。2h三、高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計三、高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計1、均方末端距的表達式、均方末端距的表達式1 1自由連接鏈自由連接鏈 假設分子是由足夠多的不占有體積的化學鍵假設分子是由足夠多的不占有體積的化學鍵自由結(jié)合而成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時沒有鍵角限制和位壘的阻礙，其中自由結(jié)合而成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時沒有鍵角限制和位壘的阻礙，其中每個鍵在任何方向取向

8、的幾率相等。每個鍵在任何方向取向的幾率相等。 高分子鏈完全伸展時，高分子鏈完全伸展時，末端距的平方為：末端距的平方為： h2=n2l2 對柔性的無規(guī)線團對柔性的無規(guī)線團，鏈的末端距，鏈的末端距h是是各鍵的向量之和各鍵的向量之和22nlh22,nlhjf或或 2.自由旋轉(zhuǎn)鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈 考慮鍵角的影響，鍵在空間的取向不是任意考慮鍵角的影響，鍵在空間的取向不是任意的，只能在一定的角度范圍內(nèi)進行內(nèi)旋轉(zhuǎn)。若高分子鏈中每一個的，只能在一定的角度范圍內(nèi)進行內(nèi)旋轉(zhuǎn)。若高分子鏈中每一個鍵都可以在鍵角所允許的方向自由轉(zhuǎn)動，不考慮相互作用對內(nèi)旋鍵都可以在鍵角所允許的方向自由轉(zhuǎn)動，不考慮相互作用對內(nèi)旋轉(zhuǎn)的影響，這種轉(zhuǎn)

9、的影響，這種鏈稱為鏈稱為自由旋轉(zhuǎn)鏈。自由旋轉(zhuǎn)鏈。其均方末端距為：其均方末端距為：cos1)cos1(22, nlhrf（ 為鍵角的補角）為鍵角的補角） 3受阻鏈受阻鏈 真實高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)不僅有鍵長與鍵角的限真實高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)不僅有鍵長與鍵角的限制，還受到近鄰非鍵合原子相互作用的阻礙，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位能函制，還受到近鄰非鍵合原子相互作用的阻礙，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位能函數(shù)數(shù)u（）不等于常數(shù)，其值與內(nèi)旋轉(zhuǎn)角度）不等于常數(shù)，其值與內(nèi)旋轉(zhuǎn)角度有關(guān)。有關(guān)。 其均方末端距為：其均方末端距為：cos1cos1cos1)cos1(22 nlh20/ )(20/ )(coscosdedekTukTu2、高斯鏈、高斯鏈對于自由

10、連接鏈，對于自由連接鏈， W(x,y,z)是未端距的幾率密度分布函數(shù)。是未端距的幾率密度分布函數(shù)。可表示為：可表示為：稱為稱為高斯密度分布函數(shù)高斯密度分布函數(shù)。由此也可推導出均方末端距為：由此也可推導出均方末端距為：223)(hehW2223nl22,nlhjf3、等效自由連接鏈、等效自由連接鏈 實際高分子鏈不是自由連接鏈，也不是自由旋轉(zhuǎn)鏈。將一實際高分子鏈不是自由連接鏈，也不是自由旋轉(zhuǎn)鏈。將一個原來含有個原來含有n個個 鍵長為鍵長為l、鍵角、鍵角固定、旋轉(zhuǎn)不自由的鍵組成的鏈，固定、旋轉(zhuǎn)不自由的鍵組成的鏈，視為一個含有視為一個含有Z個長度個長度b的的鏈段鏈段組成的組成的等效自由連接鏈等效自由連

11、接鏈。等效自由連接鏈的鏈段分布符合高斯分布函數(shù)，故稱作這種高等效自由連接鏈的鏈段分布符合高斯分布函數(shù)，故稱作這種高分子鏈稱為分子鏈稱為“高斯鏈高斯鏈”。Zbhbhmax22Z事實上，高分子鏈的尺寸是通過實驗測定的。事實上，高分子鏈的尺寸是通過實驗測定的。例：例： 對聚乙烯實驗測得：對聚乙烯實驗測得： 計算：計算：Z0.1n，b=8.3 l。4、無擾尺寸、無擾尺寸選擇選擇合適的溶劑和溫度合適的溶劑和溫度，可以使溶劑分子對高分子構(gòu)象所產(chǎn)，可以使溶劑分子對高分子構(gòu)象所產(chǎn)生的干擾不計，此時生的干擾不計，此時高分子鏈段間高分子鏈段間的相互作用等于的相互作用等于鏈段與溶劑鏈段與溶劑分子間的相互作用，這樣的

12、條件稱為分子間的相互作用，這樣的條件稱為條件條件，在，在條件下測定的條件下測定的高分子尺寸稱為高分子尺寸稱為無擾尺寸無擾尺寸。無擾尺寸是高分子本身的結(jié)構(gòu)的反映。無擾尺寸是高分子本身的結(jié)構(gòu)的反映。2276. 6nlho5、高分子柔性的表征參數(shù)、高分子柔性的表征參數(shù)（1）空間位阻參數(shù)（剛性因子）空間位阻參數(shù)（剛性因子）鍵數(shù)和鍵長一定時，鏈越柔順，其均方末端距愈小。因此可鍵數(shù)和鍵長一定時，鏈越柔順，其均方末端距愈小。因此可以用實測的無擾均方末端距與自由旋轉(zhuǎn)的均方末端距之比以用實測的無擾均方末端距與自由旋轉(zhuǎn)的均方末端距之比 剛性因子，作為分子鏈柔順性的度量。剛性因子，作為分子鏈柔順性的度量。2/12,

13、20/rfhh 愈大，柔順性差；愈大，柔順性差； 愈小，柔順性好。愈小，柔順性好。自由連接鏈自由連接鏈（3）鏈段長度）鏈段長度 b1/220nlhCn完全伸直鏈完全伸直鏈nnlhCn220/若以等效自由連接鏈描述分子尺寸，則鏈愈柔順，鏈段愈短，若以等效自由連接鏈描述分子尺寸，則鏈愈柔順，鏈段愈短，因此鏈段長度也可以表征鏈的柔順性。因此鏈段長度也可以表征鏈的柔順性。鏈段長度鏈段長度b愈大，柔性差。愈大，柔性差。（2）特征比）特征比無擾鏈無擾鏈與與自由連接鏈自由連接鏈均方末端距的比值均方末端距的比值220/nlhCn6、高分子鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑高分子鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑 設所有設所有鏈節(jié)的質(zhì)量相同鏈節(jié)的質(zhì)量相同（看作質(zhì)點），都為（看作質(zhì)點），都為m，鏈節(jié)數(shù)為，鏈節(jié)數(shù)為N，則對于一種特定的分子鏈構(gòu)象，則對于一種特定的分子鏈構(gòu)象，回轉(zhuǎn)半徑回轉(zhuǎn)半徑的平方為：的平方為：NmmSNmSmSniNiiNiNii