1、工業(yè)堿渣生產(chǎn)亞硫酸鈉的工藝研究與應(yīng)用彭祥燕 李律 (中鹽湖南株洲化工集團(tuán)有限公司 湖南 株洲 412004)摘 要：本文通過對水合肼副產(chǎn)堿渣成份與亞硫酸鈉性質(zhì)的分析，以及堿液對二氧化硫吸收原理的研究，提出了一條利用水合肼副產(chǎn)十水碳酸鈉制亞硫酸鈉的生產(chǎn)方法，并將研究結(jié)果成功應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)上，具有投資少、成本低、操作方便等優(yōu)點，為水合肼副堿渣提供了一條可靠的處理途徑。關(guān) 鍵 詞：堿渣 硫酸尾氣 亞硫酸鈉 尾氣吸收The study and application of the technology about producting sodium sulfite by using by-produc

2、t alkal of hydrazine hydrate to absorb the residue of sulfuric acid tail gasPeng Xiangyan ,Li Lv(Hunan Zhuzhou Chemical Industry Group Co.,Ltd.-CNSIC, Hunan Zhuzhou 412004,China)Abstract:Through studing the composition of the hydrazine hydrates alkaline residue and the properties of sodium sulfite ,

3、 as well as absorption principle of the lye absorbing the sulfur dioxide exhaust gas , Put forward a production process of using hydrazine hydrate by-productNa2CO3·10H2O to product sodium sulfite, and the research results has been successfully applied in industrial production,the production pro

4、cess is less investment, low cost, easy to operate and so on, and provides a reliable way to deal with the hydrazine hydrates alkaline residueKey words: alkaline residue; sulfuric acid tail gas；sodium sulfite； absorption of exhaust gas; 背景目前國內(nèi)硫酸廠的SO2尾氣大多采用氨液吸收后生成中間產(chǎn)品亞硫酸氫銨（NH4HSO3）,然后通過加NH3通SO3制得固體硫銨

5、外賣，SO2液化。由于目前硫銨市場價格低迷，造成尾氣吸收部分虧損嚴(yán)重，找到其他途徑能夠既將尾氣吸收又能產(chǎn)生一定的效益成為硫酸行業(yè)的重點攻關(guān)項目。亞硫酸鈉屬于無機(jī)鹽工業(yè)中較成熟的無機(jī)化工產(chǎn)品，在眾多的行業(yè)中被廣泛應(yīng)用。印染工業(yè)作為脫氧劑和漂白劑，感光材料中作為顯影劑，有機(jī)化工中用作還原劑，水處理中用于處理鍋爐用水，制革業(yè)用作人造纖維的穩(wěn)定劑，造紙工業(yè)用作木質(zhì)脫除劑等。另外，在電子行業(yè)、電鍍行業(yè)、染料行業(yè)、香料行業(yè)中也有應(yīng)用。亞硫酸鈉的生產(chǎn)原料主要是有純堿和SO2，目前國內(nèi)SO2的來源主要為硫磺法生產(chǎn)亞硫酸鈉，故受硫磺市場價格的影響，生產(chǎn)成本同樣受到了一定的影響。亞硫酸鈉生產(chǎn)的另一種主要原料純堿，

6、近幾年由于受原鹽漲價的影響，其價格一直看漲，較大比重的左右著亞硫酸鈉的生產(chǎn)成本。尿素水合肼生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的堿渣，如果利用堿渣吸收硫酸SO2尾氣生產(chǎn)亞硫酸鈉，將降低硫酸尾氣吸收成本；同時由于亞硫酸鈉的來源SO2為硫酸尾氣，則亞硫酸鈉的生產(chǎn)成本與同行業(yè)相比有著成本競爭優(yōu)勢。同時也拓展了水合肼副產(chǎn)品堿渣的銷路問題，一舉兩得，十分有利。1、 水合肼堿渣分析及亞硫酸鈉的性質(zhì)尿素水合肼所副產(chǎn)的堿渣主要成份為：水合肼0.2%，NaOH 3.5%，NaCl 1.5%，Na2CO3·10H2O 82.5%，H2O 11.8%。亞硫酸鈉是亞硫酸的正鹽，它可以是無水鹽，也可以是七水鹽Na2SO3&#

7、183;7H2O。它的溶解度與溫度關(guān)系見圖11。 圖1 亞硫酸鈉在水中的溶解度由圖中數(shù)據(jù)可知亞硫酸鈉在水中溫度33.4時的溶解度最大，當(dāng)冷卻飽和溶液在33.4以下時析出七水鹽Na2SO3·7H2O；加熱飽和溶液至33.4以上時得到無水鹽Na2SO3結(jié)晶2。無水亞硫酸鈉對空氣中的氧的氧化作用是穩(wěn)定的，七水鈉鹽則易被氧化成硫酸鈉。在尾氣回收的循環(huán)吸收液中加入少量對苯二胺或二甲基對苯二胺阻氧化劑就能抑制氧化反應(yīng)，保證產(chǎn)品質(zhì)量。22、 吸收原理反應(yīng)最初生成碳酸氫鈉和亞硫酸鈉 2Na2CO3+SO2+H2O=Na2SO3+NaHCO3（1）然后碳酸氫鈉逐漸分解，析出二氧化碳，并且得到亞硫酸鈉溶

8、液：NaHCO3+SO2=Na2SO3+H2O+2CO2 （2）亞硫酸鈉溶液進(jìn)一步吸收SO2時生成亞硫酸氫鈉： Na2SO3+SO2+H2O=2NaHSO3 （3）生成亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉的總反應(yīng)式為： Na2CO3+SO2=Na2SO3+CO2 Na2CO3+2SO2+H2O=NaHSO3+CO2副反應(yīng)：2Na2SO3+O2=Na2SO4 純堿溶液吸收SO2的過程中，溶液組份的變化情況下圖2（原始純堿溶液的中和率為0%，成品亞硫酸氫鈉溶液中和率為100%）。 沿液體流動方向計算出的設(shè)備高度，分?jǐn)?shù) 圖2 純堿溶液吸收SO2的過程中，溶液組成變化由圖2可知，溶液中碳酸氫鈉不斷積累，當(dāng)SO2的吸收

9、量為全部純堿轉(zhuǎn)化為亞硫酸氫鈉所需的SO2總量的25%時，碳酸氫鈉的濃度達(dá)到最大值。反應(yīng)(1)比反應(yīng)(2)結(jié)束早。全部碳酸鈉用完之后，溶液中碳酸氫鈉的含量還很高；以后由于亞硫酸鈉的生成，其含量才逐漸減少。當(dāng)二氧化硫的吸收量為總量的50%時，反應(yīng)(2)終止，即溶液中僅含亞硫酸鈉。此后，開始反應(yīng)按反應(yīng)(3)生成亞硫酸氫鈉，而亞硫酸鈉的濃度則下降。由于硫酸尾氣的SO2含量低（為0.5%左右），吸收設(shè)備利舊兩套硫銨法的吸收設(shè)備（尾氣噴淋塔及復(fù)噴復(fù)擋）中的一套，為保證產(chǎn)品的質(zhì)量，從保留的另一套硫銨法脫硫系統(tǒng)中，引出高濃二氧化硫氣體進(jìn)行最后的調(diào)配以便達(dá)到最佳控制指標(biāo)。根據(jù)圖3，判斷高濃二氧化硫氣體的添加終點

10、就是檢查溶液的pH值在10左右。 圖3 亞硫酸鈉-亞硫酸氫鈉溶液濃度與pH值關(guān)系3、 生產(chǎn)工藝流程無水亞硫酸鈉的生產(chǎn)主要分四個工序，其工藝流程圖見圖4。 化堿工序：將水合肼堿渣與亞硫酸氫鈉含量約4547%的離心母液配制成相對密度為1.291.30的堿液，用泵打入堿貯槽澄清過濾后，供下道工序使用。NaHSO3+NaOH=Na2SO3+H2ONaHSO3+Na2CO3=Na2SO3+H2O+ CO2在中和操作過程要點：由于碳酸氫鈉的溶解度低，為防止碳酸氫鈉析出導(dǎo)致堵塞設(shè)備管道，只能使中和作業(yè)在酸性介質(zhì)中經(jīng)行，即純堿溶液緩慢加入亞硫酸氫鈉（4547%）溶液中，同時為防止CO2使溶液起泡，溶堿槽設(shè)強(qiáng)攪

11、拌以充分驅(qū)除溶液中的CO2。原料溶液的濃度應(yīng)使制得的亞硫酸鈉溶液于3840時接近飽和。考慮到中和反應(yīng)雖然放出大量的熱量，但水合肼堿渣溫度約0，故溶液的溫度可以通過加水合肼的堿渣調(diào)節(jié)。堿吸收液成分見表1。表1 堿吸收液成分表種類含量/（g/L）Na2SO3239Na2SO4157NaCl20Fe3+0.4游離堿（以Na2CO3計）34重金屬（以Pb2- 計）0.28 吸收工序：堿液加入碳酸鈉量的5/10000對苯二胺做阻氧化劑，加入苛性堿使苛性堿為碳酸鈉量的5%以沉降鐵離子和重金屬離子，配成的堿液用泵送入吸收塔循環(huán)槽中。在吸收塔復(fù)噴復(fù)擋尾氣與亞硫酸鈉-亞硫酸氫鈉接觸，脫硫后放空。吸收液循環(huán)吸收至

12、pH5.3-5.6相對密度1.24的高濃度亞硫酸氫鈉溶液送入中和槽，用碳酸鈉溶液盡心中和至pH6.5-7.0，以0.4MPa蒸汽間接加熱至沸騰，攪拌排盡CO2，加入少量相對密度1.12的硫化鈉溶液除盡鐵和重金屬離子，再加入少量活性炭脫色。最后加入苛性鈉調(diào)節(jié)pH=12，使NaHSO3全部轉(zhuǎn)化成Na2SO3經(jīng)過濾除盡雜質(zhì)、制得含量為21%亞硫酸清夜送蒸發(fā)工序。Fe+3+3OH-3Fe(OH)3 結(jié)晶蒸發(fā)工序：在蒸濃器中加熱亞硫酸鈉溶液至95100,期間亞硫酸鈉的溶解度下降，析出無水亞硫酸鈉。當(dāng)溶液pH值=12時，有苛性鈉存在，由于同離子效應(yīng)，亞硫酸鈉溶解度進(jìn)一步下降，舉例，100時亞硫酸鈉的溶解度

13、為21.2%，加入3%苛性鈉則亞硫酸鈉溶解度下降到15%，故調(diào)整pH值可以達(dá)到提高結(jié)晶產(chǎn)率的目的。（由于Na2SO3的溶解度比NaHSO3低，Na2SO3在結(jié)晶過程中，不會析出NaHSO3。）物料結(jié)晶可以分為間歇結(jié)晶和連續(xù)結(jié)晶兩種類型。我公司一直采用的間歇式的結(jié)晶釜，有資料4介紹用連續(xù)性結(jié)晶，產(chǎn)量可以達(dá)到8-12t/d。根據(jù)目前我公司硫酸生產(chǎn)規(guī)模為16萬t/a，尾氣（冶煉尾氣）排放量為7萬Nm3/h，尾氣濃度按0.5%計，最終排放大氣的濃度為0.014%，氣體溫度為80，設(shè)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為100%時n = VP/(RT) = 7*1.02/8.206*10-2（273+80）=2464.8kmol

14、/h2464.8*（32*0.06+64*0.005+0.935*28）=24648*28.42=70050kg/h70050*（0.5%-0.4/1.29/1000）=328.5kg/h可以生成亞硫酸鈉：328.5*126/64=646 kg /h由于產(chǎn)量比較少，考慮到間歇生產(chǎn)投資少、靈活性強(qiáng)的特點故無需采用連續(xù)法生產(chǎn)。 離心干燥工序：將結(jié)晶物料加入離心機(jī)進(jìn)行離心脫水，甩干物料經(jīng)過200250氣流干燥后作為成品包裝。離心母液用于化堿配制或打入結(jié)晶蒸發(fā)器結(jié)晶。4、 產(chǎn)品檢測亞硫酸鈉產(chǎn)品檢測分析結(jié)果見表2。表2 亞硫酸鈉產(chǎn)品成分分析種類含量/gNa2SO396.2Na2SO40.20NaCl0.

15、11Fe3+未檢出重金屬（以Pb2- 計）未檢出水不溶物未檢出砷（As）未檢出游離堿（以Na2CO3計）0.045、 成本估算亞硫酸鈉產(chǎn)品生產(chǎn)成本估算見表3。表3 亞硫酸鈉成本估算表序號名稱規(guī)格單位消耗定額t/t單價（元）成本1十水碳酸鈉含量33%噸3.540014002SO2尾氣/03燒堿30%Kg30222066.64蒸汽0.4MPa噸4.5135607.55動力電380vKW.h1000.63636包裝25Kg只4031207其它生產(chǎn)用水、環(huán)保費(fèi)用、阻氧劑等19.9合計22776、 結(jié)論采用水合肼副產(chǎn)鹽渣吸收硫酸尾氣制純堿，二氧化硫的回收率可以達(dá)到98%以上，尾氣實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。投資省見效快，為降低硫酸生產(chǎn)的成本提供了一個很好的參考。該工藝既能降低硫酸尾氣處理的成本同時拓寬了水合肼堿渣的處理途徑，一舉兩得。參考文獻(xiàn)：1蘇聯(lián)M.E.波任，無機(jī)鹽工藝學(xué)M，中國工業(yè)出版社，北京，290307，19602湯桂華，趙增，泰鄭沖，化肥工業(yè)叢書-硫酸M，化學(xué)工業(yè)出版社，北京，（1999）3313473劉存