1、金屬腐蝕期末復(fù)習(xí)1、測(cè)量腐蝕速度電化學(xué)方法塔菲爾腐蝕法：將金屬樣品制成電極浸入腐蝕介質(zhì)中，測(cè)量穩(wěn)態(tài)的伏安（EI）數(shù)據(jù)，作log|I|E圖，將陰、陽極極化曲線的直線部分延長，所得交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的即為logIcor,由腐蝕電流Icor除以事先精確測(cè)量的樣品面積S0，即得腐蝕速率。該法的優(yōu)點(diǎn)是無需知道塔菲爾斜率ba,bk的值，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)是用大電流極化到塔菲爾區(qū)，金屬電極表面的狀態(tài)會(huì)發(fā)生改變，與外加極化前的自腐蝕情況有所不同，測(cè)得的腐蝕速度不能真實(shí)地代表原來的自腐蝕速度，且體系的控制機(jī)理有可能發(fā)生變化線性極化法：當(dāng)極化電位很小時(shí)（通常小于10mV），此時(shí)稱極化曲線的微極化區(qū)，公式的指數(shù)項(xiàng)按級(jí)數(shù)展開，

2、可以略去高次項(xiàng)，公式變?yōu)镾tern-Geary 公式 優(yōu)點(diǎn)在于能快速測(cè)出金屬的瞬時(shí)腐蝕速度，因?qū)儆谖O化，因此不會(huì)引起金屬表面狀態(tài)的變化及腐蝕控制機(jī)理的變化。缺點(diǎn)在于塔菲爾斜率ba、bk需另外測(cè)定或從文獻(xiàn)選取，準(zhǔn)確度不高，且該法不適于電導(dǎo)率低的體系。弱極化區(qū)的極化測(cè)量法：有適用于活化極化控制的腐蝕體系的三點(diǎn)法和四點(diǎn)法， 陽極活化控制而陰極由濃度控制的截距法等。該類方法的極化測(cè)量范圍一般在距離腐蝕電位為±2070mV之間，其優(yōu)點(diǎn)是可以避免塔菲爾外推法中強(qiáng)極化引起的金屬表面狀態(tài)、溶液成分以及控制機(jī)理的改變，又可避免線性極化法中塔菲爾斜率選取或測(cè)定以及近似線性區(qū)范圍選擇等引起的誤差2、腐蝕

3、電池由哪幾份構(gòu)成陽極、陰極、電解質(zhì)溶液和電子回路3、解釋并畫出孔蝕閉塞電池原理圖點(diǎn)腐蝕(孔蝕)是一種腐蝕集中在金屬表面數(shù)十微米范圍內(nèi)且向縱深發(fā)展的腐蝕形式，簡(jiǎn)稱點(diǎn)蝕。蝕孔內(nèi)的金屬表面出于活態(tài)，電位較負(fù)；蝕孔外的金屬表面出于鈍態(tài)，電位較正，于是孔內(nèi)和孔外構(gòu)成了一個(gè)活態(tài)鈍態(tài)微電偶腐蝕電池，電池具有大陰極小陽極的面積比結(jié)構(gòu)，陽極電流密度很大，蝕孔加深很快?？淄饨饘俦砻嫱瑫r(shí)講受到陰極保護(hù)，可繼續(xù)維持鈍態(tài)隨著腐蝕的進(jìn)行，孔口戒指的pH值逐漸升高，水中的可溶性鹽將轉(zhuǎn)化為沉淀，結(jié)果銹層和垢層一起在孔口沉積形成一個(gè)閉塞電池。4、陽極保護(hù)的必要條件將被保護(hù)設(shè)備與外加直流電源的正極相聯(lián)，使之成為陽極，進(jìn)行陽極極化

4、；如果在此電位下金屬能夠建立鈍態(tài)并維持鈍態(tài)，則陽極過程受到抑制，而是金屬的腐蝕速度降低，這時(shí)設(shè)備得到保護(hù)，這種方法稱為陽極保護(hù)。判斷一個(gè)腐蝕體系能否采用陽極保護(hù)，首先要根據(jù)恒電位法測(cè)得的陽極極化曲線來分析，若曲線沒有鈍化特征，則不能使用陽極保護(hù)。對(duì)金屬通以對(duì)應(yīng)于b點(diǎn)的電流，使其表面生成一層鈍化膜，電位進(jìn)入鈍化區(qū)（c-d區(qū)），再用維鈍電流將其電位維持在這個(gè)區(qū)域內(nèi)，保持其表面的鈍化膜不消失，則金屬的腐蝕速度會(huì)大大降低，這就是陽極保護(hù)的基本原理bia- 無鈍化特征的陽極極化曲線5、陰極極化：當(dāng)通過電流時(shí)陰極電位向負(fù)的方向移動(dòng)的現(xiàn)象，稱為陰極極化陽極極化：當(dāng)通過電流時(shí)陽極電位向正的方向移動(dòng)的現(xiàn)象，稱為

5、陽極極化過電位：某一極化電流密度下的電極電位 與其平衡時(shí)的平衡電極電位 之間的絕對(duì)值陰極過電位：陽極過電位：傳遞系數(shù)：電極電位對(duì)陰極（陽極）反應(yīng)活化能影響的分?jǐn)?shù)，稱為陰極（陽極）反應(yīng)的傳遞系數(shù)；傳遞系數(shù)與活化粒子在雙電層中的相對(duì)位置有關(guān)，也常稱它為對(duì)稱系數(shù)，同一個(gè)電極反應(yīng)的陽極反應(yīng)與陰極反應(yīng)的傳遞系數(shù)之和為1；（越大，越阻礙陰極反應(yīng)進(jìn)行，越促進(jìn)陽極反應(yīng)）對(duì)于電極反應(yīng),當(dāng)電極電位提高后，陰極反應(yīng)活化能升高而陽極反應(yīng)活化能降低。其中陰極反應(yīng)活化能升高nF，陽極反應(yīng)活化能降低 nF，陰極反應(yīng)的傳遞系數(shù)，陽極反應(yīng)的傳遞系數(shù)，且有關(guān)系+1電極電位對(duì)陰陽極反應(yīng)活化能影響示意圖6、鈍化理論、成相膜理論、吸附

6、理論像鐵那樣的金屬或合金在某種條件下，由活化態(tài)轉(zhuǎn)為鈍態(tài)的過程稱為鈍化，其鈍化后所具有的耐蝕性稱為鈍性。在一定條件下，當(dāng)金屬的電位由于外加陽極電流或局部陽極電流而移向正方向時(shí)，原來活潑溶解的金屬表面狀態(tài)會(huì)發(fā)生突變，金屬的溶解速度則急速下降，這中表面狀態(tài)的突變過程叫做鈍化。腐蝕速度大幅度下降，電位強(qiáng)烈正移是金屬鈍化的兩個(gè)主要標(biāo)志，缺一不可；鈍化特征：腐蝕速度大幅度下降，電位強(qiáng)烈正移，鈍化膜的穩(wěn)定性，鈍化只是金屬表面性質(zhì)的改變。陽極鈍化：某些腐蝕體系在自然腐蝕狀態(tài)下不能鈍化，但通過外加陽極極化電流能夠是金屬鈍化，這稱為陽極鈍化或電化學(xué)鈍化?；瘜W(xué)鈍化：金屬在介質(zhì)中依靠自身的作用實(shí)現(xiàn)的鈍化；陽極鈍化和化

7、學(xué)鈍化的實(shí)質(zhì)是一樣的；成相膜理論：當(dāng)金屬溶解時(shí)，可在表面上生成致密的、覆蓋性梁海的保護(hù)膜。這種保護(hù)膜作為一個(gè)獨(dú)立的相存在，并把金屬和溶液機(jī)械的隔開，這將使金屬的溶解速度大大降低，也即使金屬轉(zhuǎn)為鈍態(tài)。吸附理論：吸附理論認(rèn)為，金屬鈍化并不需要生成成相的固態(tài)產(chǎn)物膜。只要在金屬表面或部分表面上形成氧或含氧粒子的吸附層就夠了。吸附層只有單分子層厚。氧原子和金屬的最外側(cè)的原子因化學(xué)吸附而結(jié)合，并使金屬表面的化學(xué)結(jié)合力飽和，從而改變了金屬/溶液界面的結(jié)構(gòu)，大大提高了陽極反應(yīng)的活化能，故金屬同腐蝕介質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)將顯著減小，可以認(rèn)為這就是金屬發(fā)生鈍化的原因影響鈍化建立的因素：氧化劑的氧化性能的強(qiáng)弱、氧化劑的濃度

8、（臨界鈍化濃度）、金屬材料本身的鈍化性能、外加陽極電流密度、溫度（低溫有利于鈍化）、金屬表面在空氣中形成的氧化物膜對(duì)鈍化有利、鈍態(tài)能被破壞（活性例子（特別是氯離子）、還原性氣體、非氧化性酸、堿溶液、陰極極化、機(jī)械磨損）7、溫度對(duì)析氧腐蝕的影響溶液溫度升高將使氧的擴(kuò)散過程和電極反應(yīng)速度都加快，因此在一定溫度范圍內(nèi)，腐蝕速度講隨溫度的升高而加快。但是溫度升高的相反的效應(yīng)是氧的溶解度的降低，而這將使腐蝕速度減小。所以在敞口系統(tǒng)中，鐵的腐蝕速度約在80達(dá)到最大值，然后隨溫度升高而下降。在封閉系統(tǒng)中，溫度升高使氣相中氧的分壓增大，氧分壓增大講增加氧在溶液中的溶解度，這就抵消了溫度升高使氧溶解度降低的效應(yīng)

9、，因此腐蝕速度將一直隨溫度升高而增大。8、解釋現(xiàn)象：試驗(yàn)：3%NaCl水溶液1滴至光亮的鐵片上，加少量鐵氰化鉀（K3Fe(CN)6)和酚酞試劑，然后把鐵片置于磁場(chǎng)中。現(xiàn)象：在液滴上逐漸產(chǎn)生藍(lán)紅相間的斑點(diǎn)，接著液滴中心變藍(lán)，邊緣便成粉紅，液滴緩慢旋轉(zhuǎn)。解釋：在液滴上，初期溶解氧一旦被還原，大氣中的氧優(yōu)先溶于液滴邊緣，使液滴中心相對(duì)貧氧，使整個(gè)液滴產(chǎn)生氧濃差。結(jié)果：液滴中心較負(fù)成為陽極，發(fā)生：Fe2e = Fe2+反應(yīng)。 Fe2+ 與K3Fe(CN)6作用，形成藍(lán)色。 液滴邊緣部位較正，成為陰極，發(fā)生：O2H2O4e 4OH反應(yīng)。 OH與酚酞作用，形成粉紅色。又由于液滴中心的Fe2+ 向邊緣擴(kuò)散，

10、 OH向中心擴(kuò)散，使在鐵片內(nèi)部的電子流向液滴邊緣而形成磁場(chǎng)，在外磁場(chǎng)的相互作用下，使液滴發(fā)生旋轉(zhuǎn)。9、陰極保護(hù)原理：P226IK 外加陰極電流IA外加陽極電流未加極化前，腐蝕電池陰陽極極化曲線交于S點(diǎn)，以腐蝕電流IC 進(jìn)行腐蝕當(dāng)通過外加陰極電流使金屬的總電位降到時(shí)，此時(shí)金屬微電池陽極腐蝕電流為Ia1，陰極電流為IK1，由圖看出，Ia1<Ic，即外加陰極極化后，金屬本身的腐蝕電流減小了，即金屬得到了保護(hù)。差值Ic-Ia1表示外加陰極極化后金屬腐蝕微電池作用的減小之，即腐蝕電流的減小值,稱為保護(hù)效應(yīng)。10、土壤腐蝕：P198（構(gòu)成氧濃差電池的腐蝕）主要指地下管線穿過不同的地質(zhì)結(jié)構(gòu)及潮濕程度不

11、同的土壤帶時(shí)，由于氧濃度差別引起的宏觀電池腐蝕。處于沙土中的金屬部分，由于氧容易滲入，電位高，成為陰極；而處在粘土中的金屬部分，由于缺氧，成為陽極，他們之間構(gòu)成氧濃差電池，而使粘土中的金屬部分遭到腐蝕（如圖）11、晶間腐蝕；腐蝕沿著金屬或合金的晶粒邊界或它的鄰近區(qū)域發(fā)展，晶粒本省腐蝕很輕微，這種腐蝕便成為晶間腐蝕。（書）晶間腐蝕是金屬材料在特定的腐蝕介質(zhì)中沿著材料的晶界發(fā)生的一種局部腐蝕。它是在金屬表面無任何變化的情況下，使晶粒間失去結(jié)合力，金屬強(qiáng)度完全喪失，導(dǎo)致設(shè)備突發(fā)性破壞。（PPT）12、鈍化曲線及相關(guān)參數(shù)：P117A：金屬平衡電極電位；B： （Flade）電位（托馬曉夫的觀點(diǎn)），但不少

12、學(xué)者認(rèn)為 對(duì)應(yīng)于P點(diǎn)，即D: 致鈍化電位，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電流密度為臨界鈍化電流密度(I鈍化）P：穩(wěn)定鈍化電位 ，P點(diǎn)過后，陽極過程的速度決定于保護(hù)膜的化學(xué)溶解速度：擊穿電位（由于鹵素離子，如Cl-， Br-等的存在，破壞鈍化膜，導(dǎo)致陽極膜 在局部溶解。R：過鈍化電位，RQ段反應(yīng)了金屬再次活性溶解過鈍化過程O：析氧電位2H2O=O2+4H+ +4eOG：對(duì)于某些金屬，如Al,Ti, Mg 等在電位達(dá)到相當(dāng)正的電位時(shí)，在薄的、無孔的鈍化膜上，開始生長厚的，有孔隙的氧化物層，有時(shí)可達(dá)200300微米，電位可達(dá)幾百伏特。13、氧還原過程的陰極極化曲線：P1151)陰極過程由氧離子化反應(yīng)控制，即V反

13、1;V輸。當(dāng)ic為零時(shí)氧的平衡電極電位為E00，不能發(fā)生氧去極化反應(yīng)。當(dāng)EcE0 時(shí), 才能發(fā)生氧去極化反應(yīng)。E0氧去極化電極電位。此階段由于氧供應(yīng)充分，陰極過程主要取決于氧的離子化反應(yīng)，即活化極化過程。 E0PBC線表明了O2過電位與陰極極化電流密度之間關(guān)系： E00 氧平衡電極電位, a單位電流密度時(shí)的過電位,與電極材料表面狀態(tài)有關(guān)常數(shù),一般約等于0.5；b-與電極材料無關(guān)，一般約為0.118V。同等條件下,O2愈小，表示氧去極化反應(yīng)愈容易進(jìn)行。2)陰極過程由氧的擴(kuò)散過程控制，即即V輸«V反 。隨著 i 不斷增大氧擴(kuò)散過程緩慢引起濃差極化。當(dāng)i=iD, 陰極極化過程如圖2-19中

14、曲線FSN所示。此時(shí)，電極電位急劇地向負(fù)方向移動(dòng)，整個(gè)陰極過程完全由氧的擴(kuò)散過程控制。此階段的濃差極化的過電位與電流密度關(guān)系為：式子表明，陰極過程與電極材料無關(guān)，而完全取決于氧的極限擴(kuò)散電流密度。3)陰極過程由氧的離子化反應(yīng)與氧的擴(kuò)散過程混合控制，即V輸=V反。當(dāng) ic 為1/2iD<i<iD時(shí)，陰極過程與氧的離子化反應(yīng)及氧的擴(kuò)散過程都有關(guān)，即由活化極化與濃差極化混合控制。在這種情況下，陰極過程的過電位與電流密度的關(guān)系為：4)陰極過程由氧去極化及氫去極化共同控制。由圖2-19看出，當(dāng)i=iD時(shí)，極化曲線將保持著FSN的走向。實(shí)際上，電位向負(fù)方向移動(dòng)不可能無限度，電位負(fù)到一定數(shù)值時(shí)，

15、在電極上除了氧參與去極化反應(yīng)外，還可能有某種新的物質(zhì)參與電極反應(yīng)。如在水溶液中，當(dāng)E-1.23V時(shí)，陰極上會(huì)出現(xiàn)析氫反應(yīng)的陰極過程。此時(shí)，電極過程就由吸氧和析氫過程混合控制，如圖2-19中曲線FSQG所示。此時(shí)：習(xí)題11. 金屬腐蝕的定義是什么？2. 磨損是腐蝕嗎？為什么？3. 腐蝕按機(jī)理可分為那些？各有什么特點(diǎn)？4. 試?yán)e局部腐蝕的形式主要有哪些？習(xí)題21. 解釋名詞電化學(xué)位 腐蝕原電池 宏觀電池 微觀電池 電極 平衡電極電位 非平衡電極電位去極化劑2寫出下列各小題的陰極和陽極反應(yīng)式A 銅鋅連接起來，浸入3%NaCl溶液C 在A中加入少量銅離子D 鐵全浸在淡水中E. 鍍鎘（Cd） 鋼表面劃

16、傷并浸入海水中。3. 求25度下，電池ZnZnSO4( 0.1M) CuSO4(0.01M) Cu 的電動(dòng)勢(shì)。4判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，下列氧化還原反應(yīng)的方向（1）2Fe2+Br2=2Fe3+2Br-(2) 2Fe2+I2= 2Fe3+2I-5. 已知oFe3O4=-242400卡oH+=0, oH2O=-56690卡，oFe2+=-20300卡。求25 ， 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，電極反應(yīng) Fe3O4+ 8 H+2e=3Fe2+4H2O 的平衡電極電位 0 Fe3O4/Fe2+6.已知，25 時(shí)，下列電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為： 當(dāng)電極反應(yīng)為， 25 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為多少？7.計(jì)算Ag/AgCl電極在1MKCl

17、溶液中的電極電位.習(xí)題31. 什么是極化？極化有哪些類型？過電位的含義是什么？2. 傳遞系數(shù)的意義是什么？3. 試寫出單電極體系外測(cè)電流和電位的關(guān)系，并對(duì)公式進(jìn)行討論。4. “電位越高，腐蝕速度越大”這句話對(duì)嗎？為什么？5. 有反應(yīng) O + e R, 假定R不溶，電極反應(yīng)速率受液相擴(kuò)散步驟控制。已知起始濃度Coo=1M，Do=10-5 cm2 ·s-1， = 9×10-2 mol·cm-4， 測(cè)得(20），試求擴(kuò)散層厚度。6.什么叫共軛體系，金屬發(fā)生腐蝕的條件是什么？7. Tafel外推法測(cè)腐蝕速度的理論基礎(chǔ)是什么？8.簡(jiǎn)述極化曲線的測(cè)量方法9.用腐蝕極化圖說明，

18、在HCl中發(fā)生腐蝕時(shí)，H+增大時(shí)對(duì)腐蝕行為的影響.10. Fe和純鉛在25，0.5M H2SO4中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)i0H+/H2（Fe）=10-6 A cm-2bk（H+/H2，F(xiàn)e）=100 mv/deci0H+/H2（pb）=10-12 A cm-2bk（H+/H2，pb）=100 mv/dec問在相同極化的條件下，哪種金屬上的析氫反應(yīng)速度大？（用表達(dá)式表示）11.塔菲爾公式 = a+blg j ，其適用范圍是（A）小電流密度下的電化學(xué)極化 （B）大電流密度下的電化學(xué)極化（C）任何電流密度下的電化學(xué)極化 （D）任何電流密度下的電化學(xué)極化和濃差極化12. 根據(jù)下圖的敘述，不正確的是（）陰極極化曲線只有一條（即相同）（）Zn的腐蝕電流在此最大（）Ag的腐蝕電勢(shì)最正（）Zn的陽極極化最大13.將金屬插入電解質(zhì)溶液后相界面上形成雙電層，產(chǎn)生界面電勢(shì)，若電極Zn(s) ZnSO4(m)的電極電勢(shì)= -0.763V，則下列說法中正確的是(A)溶液中Zn2+被吸附到Zn表面占優(yōu)勢(shì)(B)緊密層帶負(fù)電荷，分散層帶正電荷(C)Zn溶解為Zn2+占優(yōu)勢(shì)(D)緊密層帶正電荷，分散層帶負(fù)電荷(E)溶液中SO42-被吸附到Zn表面占優(yōu)勢(shì)14 有下面的極化曲線圖對(duì)其敘述