1、PM2.5中水溶性離子的分布特征及危害Part1P M 2 . 5 簡 介P M 2 . 5 簡 介010102020303Pm2.5的概念Pm2.5的成分 PM2.5的來源復雜，成分自然也很復雜。主要成分是元素碳、有機碳化合物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽。其它的常見的成分包括各種金屬元素，既有鈉、鎂、鈣、鋁、鐵等地殼中含量豐富的元素，也有鉛、鋅、砷、鎘、銅等主要源自人類污染的重金屬元素。Pm2.5中水溶性離子 水溶性離子組分主要包括硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽等，一般是二次顆粒物，都可溶于水，在PM2.5中主要以硫酸銨、硝酸銨的形式存在。 PM2.5（particulate matter 2.5）是指大氣

2、中直徑小于或等于2.5微米的顆粒物也稱為可入肺顆粒物。2013年2月，全國科學技術名詞審定委員會將PM2.5的中文名稱命名為細顆粒物。PM2.5組成成分 PM2.5組成一般分為可溶性組分、元素組分和碳質組分，可溶性組分一般包括硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、氯化鈉等無機組分及甲酸、乙酸、乙二酸等可溶性有機物，可溶性組分一般占PM2.5質量的20-50。無機可溶性離子銨鹽硝酸鹽硫酸鹽Pm2.5中水溶性離子硫 酸 鹽 PM2.5中硫酸根的生成機制認為主要有兩類:氣相和液相氧化。氣相反應主要是通過S02與OH-自由基的氧化反應；液相氧化是S02在云、霧水中或者氣溶膠液滴表面在氧化劑(如H2O2和03)和金屬(

3、如Mn、Fe)的催化氧化下生成H2S04。在干凈大氣中,S042-的形成以均相成核為主,而在污染大氣條件下,非均相氧化是S042_的主要生成途徑。主要來源為化石燃料的燃燒,在冬季的排放量遠高于其它季節(jié),春季達到最小值。SO2-4濃度不僅與排放源有關，也與大氣中氣態(tài)SO2轉化為顆粒態(tài)SO2-4的光化學反應和液相氧化有關，通常以(NH4)2SO4, NH4HSO4和H2SO4的形式存在，且這些硫酸鹽均是水溶性的.隨著夏季輻射強度的增大，光化學反應增強,，SO2-4質量濃度會逐漸增大。硝 酸 鹽 PM2.5中NCV主要來自氣態(tài)前體物氮氧化物的轉化,生成途徑主要有兩種: (1)在白天有光照、存在經基自

4、由基的情況下,二氧化氮首先被氧化成硝酸氣,在氨氣充足(富氨)的情況下硝酸氣會與氨氣反應形成細顆粒的硝酸銨 (2)夜晚無光照的情況下,經基自由基的生成被抑制,從而二氧化氮生成硝酸氣的途徑也就被抑制,因此在夜間二氧化氮則傾向于被臭氧氧化生成五氧化二氮,進而在顆粒物表面水合生成確酸鹽。城市大氣中NOx主要來自機動車的排放和燃煤，溫度是影響NO-3濃度的重要原因：當氣溫低于15時，NO-3主要以粒子形態(tài)存在;當氣溫高于30時, NO-3主要以氣態(tài)HNO3的形式存在。銨鹽 NH4+大多數分布在細粒子中,主要來源于牲畜喂養(yǎng)、農業(yè)灌溉和有機質的降解等過程產生的NH3在大氣中的轉化.局地源對NH+4的影響最為

5、明顯,因此其季節(jié)變化不太明顯。無機可溶性離子 西安市地處中國內陸地區(qū)，遠離海岸，可以排除Na+和Cl-的海鹽來源.細粒子中的鈉離子和氯離子主要來自燃煤源粗粒子中的鈉離子主要來自土壤風沙揚塵.。Cl-的質量濃度在冬季要遠遠高于其它季節(jié)，PM2.5中Cl-濃度在冬季是其它季節(jié)的2.4倍，可見西安市大氣顆粒物中大部分Cl-來源于取暖燃煤。Na+和Cl-Mg2+和Ca2+ Ca2+和Mg2+易富集在粗粒子上，粗顆粒物中水溶性無機離子主要來自于自然源,Mg2+和Ca2+主要來自土壤源。 K+是生物質(麥秸、樹葉等)燃燒的示蹤物,主要分布在細粒子中。冬季周邊農村燒材取暖,導致K+濃度在冬季明顯高。于其它季

6、節(jié).夏季麥收時會焚燒秸稈,導致K+在6月濃度驟然升高。K+Part2水溶性離子在PM2.5中 的 分 布 特 征 1霾和正常天氣下水溶性離子的分布特征N03- 8.5NH4+ 8S042- 18.8Na+ 0.7Cl- 2.6晴天時可溶性離子質量濃度可溶性離子質量濃度 （ug/m3）Mg2+ 0.3K+ 1.7Ca2+ 1.8N03- 11.2NH4+ 17.7S042- 37.8Na+ 0.5Cl- 1.6灰霾時可溶性離子質量濃度可溶性離子質量濃度 （ug/m3）Mg2+ 0.2K+ 1.8Ca2+ 1.5 在正常天氣下PM2.5中,水溶性離子質量濃度排序變化為SO42- NO3- NH4+

7、 Cl- Ca2+ K+ Na+ Mg2+ ,SO42-、NO3-、NH4+和Ca2+的質量濃度分別是18.5gm- 3、8.5gm- 3、8.4gm- 3和1.8gm- 3,在PM2.5中水溶性離子中所占的百分比分別為43%、20%、20%和4%. 霾天氣PM2.5中主要水溶性離子的質量濃度由高到低的順序為 ,SO42-、NO3-、NH4+和Ca2+的質量濃度分別為37.8gm- 3、17.7gm- 3、11.2gm- 3和1.5gm- 3,分別占PM2.5總水溶性離子的53%、15%、25%和2.4%. 霾天氣時,PM2.5中的SO42-、NO3-、NH4+的質量濃度分別是正常天氣的2.0

8、4、1.32和2.11倍.Na+、Ca2+和Cl-的質量濃度比正常天氣時偏低. 2水溶性離子的季節(jié)分布特征無機水溶性離子的季節(jié)變化情況 PM2.5中SO42-, NO3-, NH4+和Cl-的年均質量濃度分別為35.5, 17.2, 10.1和15.7gm-3,其余離子的年均質量濃度均小于3gm-3. SO42-, NO3-和NH4+三種離子的濃度占到PM2.5中總水溶性離子的83%,其它離子濃度之和僅占到PM2.5的17%. PM2.5中Mg2+濃度在4月和5月為一低谷,說明春季大風天氣帶來的揚塵和浮塵等對細粒子中Mg2+濃度貢獻不大. PM2.5中Ca2+的質量濃度季節(jié)變化均為冬春秋夏.

9、K+是生物質(麥秸、樹葉等)燃燒的示蹤物.冬季周邊農村燒材取暖,導致K+濃度在冬季明顯高于其它季節(jié).夏季關中平原麥收時會焚燒秸稈,導致K+在6月濃度驟然升高。 Na+的質量濃度在1月達到最高值214Lg/m,最低值都出現(xiàn)在夏季。PM2.5中Na+的質量濃度季節(jié)變化趨勢基本一致，均為冬季春季秋季夏季。西安市地處中國內陸地區(qū)，遠離海岸，可以排除Na+的海鹽來源.細粒子中的鈉離子主要來自燃煤源粗粒子中的鈉離子主要來自土壤風沙揚塵。 3典型污染事件中水溶性離子的分布特征典型污染事件和晴天時離子的質量濃度 對于西安市來說,機動車尾氣排放是一個持續(xù)的污染物排放源,沙塵天氣和燃煤具有季節(jié)性,生物質燃燒和燃放

10、煙花具有偶然性的特點. 浮塵天氣發(fā)生時水溶性離子的分布特征明顯與灰霾天氣不同,各離子濃度的變化與灰霾天氣相反. NH4+, NO3-和SO42-三種離子的質量濃度在PM2.5中大大降低,而Ca2+增加很多.在PM2.5中NH4+, NO3-和SO42-與其年均質量濃度的比值分別為0.11, 0.12和0.21. 夏、秋季節(jié)西安市郊區(qū)燃燒秸桿對大氣顆粒物中K+的影響最為顯著. PM2.5中的K+濃度分別達到其年均質量濃度的4.2倍,其次Cl-的百分含量也增加很多,達到正常天氣時的3倍.典型污染事件 在灰霾天氣下, PM2.5中各離子組分都顯著增加, Na+, Mg2+和Ca2+濃度是晴天時的1.

11、5-2倍,來自燃燒的K+, F-和Cl-均為平時的3倍,而來源于人為排放二次轉化形成的NH4+, NO3-和SO42-濃度的增加更為顯著,分別達到晴天時濃度的5.1, 6.0和4.4倍. 燃放煙花對細離子中K +, Mg2+, Ca2+和Cl-的影響很大,分別達到晴天時的4倍、 6倍、 3倍和1.5倍,粗離子中K +和Mg2+濃度是晴天時的2.5和1.5倍.而NH +4, NO -3和SO 2-4等離子的濃度有所減少,主要原因可能是因為燃放煙花活動通常在晚上進行,光化學反應進行緩慢所致.燃放煙花時對細離子中能夠發(fā)生焰色反應的離子濃度影響較大.典 型 污 染 事 件 PM2.5的質量濃度顯著增加

12、,其主要污染組分為NH4+, NO3-和SO42-; 大氣顆粒物中的人為污染組分會大大減少, Ca2+成為最重要的離子組分；4種典型污染事件中水溶性離子的分布特征 灰霾浮塵 大氣顆粒物中K+的影響最為顯著,表征燃燒的Cl-,Mg2+,NO3-,SO42-四種離子也有不同程度的增加;燃燒秸稈燃放煙花對細顆粒中的K+, Mg2+, Ca2+和Cl-影響較大 4PM2.5中水溶性離子的時段分布特征 PM2.5中水溶性組分濃度的時段分布特征 SO42-在春季和秋季平均質量濃度時段分布在春季和秋季平均質量濃度時段分布相似，最高濃度均出現(xiàn)在相似，最高濃度均出現(xiàn)在 09:00-12:00 時段；時段；在夏季

13、時段變化明顯，最高濃度出現(xiàn)在在夏季時段變化明顯，最高濃度出現(xiàn)在 12:00-15:00 時段；在冬季時段變化出現(xiàn)兩時段；在冬季時段變化出現(xiàn)兩個峰值，分別出現(xiàn)在個峰值，分別出現(xiàn)在 09:00-12:00 以及以及 21:00-24:00 時段時段NO3-在四個季節(jié)在四個季節(jié) 09:00-12:00時段均出現(xiàn)峰值，并且時段均出現(xiàn)峰值，并且表現(xiàn)出清晨和晚上濃度高，表現(xiàn)出清晨和晚上濃度高，下午濃度低的特點下午濃度低的特點NH4+在春、秋兩季時段波動相在春、秋兩季時段波動相似，在似，在 09:00-12:00 時段出現(xiàn)時段出現(xiàn)峰值；在夏季峰值；在夏季 12:00-15:00 和和15:00-18:00

14、時段平均質量濃度時段平均質量濃度略高；在冬季略高；在冬季 09:00-12:00 以及以及 21:00-24:00 時段濃度最時段濃度最高高SO42- NH4+NO3-Na+.Mg2+的平均質量濃度在四個季節(jié)中表現(xiàn)出組分濃度小、時段分布較平均的規(guī)律Na+ Mg2+Ca2+的質量濃度在四個季節(jié)時段分布平均，但在春季濃度明顯高于其他季節(jié)，這可能是由于 Ca2+多來自土壤和沙塵，而春季多刮風且經常出現(xiàn)沙塵暴天氣，導致其濃度偏高Ca2+ Cl-K+ K+的平均質量濃度在春、夏、秋三季表現(xiàn)出組分濃度較小、時段分布較平均的規(guī)律，但在冬季 K+濃度的時段分布呈現(xiàn)一定的折線變化，從 18:00 到次日 03:

15、00 濃度明顯較其它時段升高，這是由于采暖源排放增強所導致的，總的來說 K+的平均質量濃度在冬季相比其它三個季節(jié)明顯較高Cl-在夏季表現(xiàn)出組分濃度小，時段分布較平均的規(guī)律，但在其他三季呈現(xiàn)一定的折線變化；Cl-在冬季的濃度高于其他季節(jié)，是因為煤中含有氯化物，冬季采暖大量燃煤所致 Part3我國PM2.5中水溶性無機離子的空間分布SNA:硫酸鹽+硝酸鹽+銨鹽OC:有機碳EC:元素碳 我國PM2.5污染有明顯的空間分布,西部和北部城市濃度較高。我國東部二次水溶性離子S042-、N03_和NH4是PM2.5的主要成分之一,占PM2.5質量的40%-57%。N037S04-占量比不同地區(qū)差異較大,表明

16、不同的能源結構和能源消耗。同時也展示了二次水溶性離子和N03-與S042-質量比呈現(xiàn)穩(wěn)定增長的趨勢。然而大部分研究集中在我國東部發(fā)達地區(qū)和污染嚴重地區(qū),如華北平原(NCP)、珠江三角洲(YRD)和長江三角洲地區(qū)(PRD)。Part4PM2.5中水溶性無機離子的分析測定方法 1 3 2 4分析測定方法用離子色譜儀對水溶性離子進行分析.剪取四分之一的濾膜加入10mL去離子水,超聲萃取1h,采用0.45m的過濾器過濾定容 數據質量控制采用美國沙漠所質量控制標準,樣品質量濃度在0.0300.100 gL- 1范圍時,允許的標準偏差為 30%;質量濃度在0.100 0.150gL- 1之間時,要求標準偏

17、差為 20%;樣品質量濃度大于0.150gL- 1時,允許的標準偏差為10%.6種陰離子F-、Cl-、Br-、NO-2、NO-3和SO2-4使用AS11-HC分析柱和AG11-HC保護柱及ASRS抑制器進行檢測分析Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+ 5種陽離子使用CS12A分析柱和CG12A保護柱及CSRS抑制器進行檢測分析Part5PM2.5中水溶性無機 離 子 的 危 害SOSO4 42 2- -NONO3 3- -NHNH4 4+ +在大氣污染中，SO2與多種污染物共存，吸入含有多種污染物的大氣對人畜產生的危害比各種污染物各自作用之和大得多，特別是在SO2與顆粒物同時吸入時，對人畜產生的危害更為嚴重。這是因為飄塵氣溶膠粒子把SO2帶入呼吸道和肺泡內，其毒性增大34倍。如果飄塵為重金屬粒子，它可催化SO2使之氧化為硫酸霧，其刺激作用增強10倍。氮氧化合物對環(huán)境產生的危害是產生光化學煙霧。一般認為光化學煙霧是大氣中氮氧化合物、碳氫化合物和一氧化碳