1、中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院主講人：劉紹乾共價(jià)鍵與分子結(jié)構(gòu)第第 12 章章Covalent Bond and Molecular Structure 本章教學(xué)內(nèi)容 12.1 共價(jià)鍵理論共價(jià)鍵理論 12.2 雜化軌道理論雜化軌道理論 12.3 價(jià)層電子對互斥理論價(jià)層電子對互斥理論 12.4 分子軌道理論分子軌道理論 12.5 分子間作用力分子間作用力重點(diǎn)重點(diǎn): 1. 價(jià)鍵理論和雜化軌道理論的要點(diǎn)及價(jià)鍵理論和雜化軌道理論的要點(diǎn)及 應(yīng)用應(yīng)用2. 價(jià)層電子對互斥理論的應(yīng)用價(jià)層電子對互斥理論的應(yīng)用3. 共價(jià)鍵的鍵能、極性和分子的極性共價(jià)鍵的鍵能、極性和分子的極性 以及氫鍵概念以及氫鍵概念難點(diǎn)

2、難點(diǎn):1. 價(jià)鍵理論和雜化軌道理論的要點(diǎn)及價(jià)鍵理論和雜化軌道理論的要點(diǎn)及 應(yīng)用應(yīng)用2. 價(jià)層電子對互斥理論價(jià)層電子對互斥理論3. 分子軌道理論分子軌道理論物質(zhì)的性質(zhì)取決于兩種因素：一種是組成物物質(zhì)的性質(zhì)取決于兩種因素：一種是組成物質(zhì)的元素原子；另一種是個(gè)元素原子之間的質(zhì)的元素原子；另一種是個(gè)元素原子之間的相合結(jié)合。相合結(jié)合。原子間這種相互結(jié)合的方式稱為化學(xué)鍵。原子間這種相互結(jié)合的方式稱為化學(xué)鍵。一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的過程，實(shí)際上是一個(gè)舊鍵被破壞，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的過程，實(shí)際上是一個(gè)舊鍵被破壞，新化學(xué)鍵形成的過程。新化學(xué)鍵形成的過程。 按照兩原子之間相互作按照兩原子之間相互作用力的不同，化學(xué)鍵可用力的不同，

3、化學(xué)鍵可以分為三類：以分為三類： Valence bond pictures of H2O分子或晶體中，原子（或離子）之間直接的、分子或晶體中，原子（或離子）之間直接的、 主要的和強(qiáng)烈的相互作用主要的和強(qiáng)烈的相互作用化學(xué)鍵化學(xué)鍵（Chemical bond） 共價(jià)鍵 離子鍵 金屬鍵離子鍵(ionic bond) 由正、負(fù)離子間靠靜電作用形成的化學(xué)鍵。由正、負(fù)離子間靠靜電作用形成的化學(xué)鍵。 一般存在于無機(jī)化合物中。一般存在于無機(jī)化合物中。金屬鍵(metallic bond) 通過自由電子將許多金屬原子和金屬離子聯(lián)通過自由電子將許多金屬原子和金屬離子聯(lián) 系在一起的作用力，存在于金屬晶體中。系在一起

4、的作用力，存在于金屬晶體中。共價(jià)鍵(covalent bond) 原子間通過共用電子對而形成的化學(xué)鍵。原子間通過共用電子對而形成的化學(xué)鍵。特例：特例：配位鍵（coordination bond） 由成鍵的兩原子的一方提供孤對電子對進(jìn)入由成鍵的兩原子的一方提供孤對電子對進(jìn)入 另一個(gè)原子的價(jià)層空軌道而形成的共價(jià)鍵。另一個(gè)原子的價(jià)層空軌道而形成的共價(jià)鍵。12.1 共價(jià)鍵理論共價(jià)鍵理論12.1.1 路易斯理論與路易斯理論與 H2 分子分子12.1.2 現(xiàn)代價(jià)鍵理論現(xiàn)代價(jià)鍵理論12.1.3 共價(jià)鍵的特點(diǎn)共價(jià)鍵的特點(diǎn)12.1.4 共價(jià)鍵的類型共價(jià)鍵的類型12.1.5 鍵參數(shù)鍵參數(shù) 原子間形成化學(xué)鍵時(shí)，若原

5、子間電負(fù)性相差不大時(shí)原子間形成化學(xué)鍵時(shí)，若原子間電負(fù)性相差不大時(shí)甚至相等時(shí)，則形成共價(jià)鍵。甚至相等時(shí)，則形成共價(jià)鍵。最早的共價(jià)鍵理論是最早的共價(jià)鍵理論是1916年路易斯提出來的年路易斯提出來的共用電子共用電子對理論對理論，即路易斯理論；，即路易斯理論；1927年，美籍德國物理學(xué)家海特勒和美籍波蘭物理學(xué)年，美籍德國物理學(xué)家海特勒和美籍波蘭物理學(xué)家倫敦提出了家倫敦提出了價(jià)鍵理論（價(jià)鍵理論（VB 法）法）；1931年，美國化學(xué)家鮑林提出了年，美國化學(xué)家鮑林提出了雜化軌道理論雜化軌道理論；1931年，美國化學(xué)家馬利肯和德國化學(xué)家洪德提出了年，美國化學(xué)家馬利肯和德國化學(xué)家洪德提出了分子軌道理論分子軌道理

6、論。12.1.1 路易斯理論 稀有氣體原子的電子結(jié)構(gòu)稀有氣體原子的電子結(jié)構(gòu)，即八隅體結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定。，即八隅體結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定。當(dāng)兩原子的元素電負(fù)性相差不大時(shí)，原子間通過共用電子當(dāng)兩原子的元素電負(fù)性相差不大時(shí)，原子間通過共用電子對的形式，達(dá)到八隅體對的形式，達(dá)到八隅體(octet)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，形成共價(jià)鍵。穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，形成共價(jià)鍵。n 路易斯理論（路易斯理論（八隅體規(guī)則八隅體規(guī)則）H +O +HH O H. .H2O 分子的形成：分子的形成：N2 分子的形成：分子的形成： N.: N.:+N N.: 路易斯理論的缺陷1) 把電子看成靜止不動(dòng)的負(fù)電荷，無法解釋帶負(fù)電荷把電子看成靜止不動(dòng)的負(fù)電荷，無法解釋帶負(fù)電

7、荷的電子不互相排斥反而相互配對。的電子不互相排斥反而相互配對。2) 無法解釋共價(jià)鍵的方向性。無法解釋共價(jià)鍵的方向性。3) 無法解釋某些共價(jià)分子中原子的外層電子數(shù)少于無法解釋某些共價(jià)分子中原子的外層電子數(shù)少于 8（如（如 BF3）或多于）或多于 8 （如（如 PCl5）卻相當(dāng)穩(wěn)定。）卻相當(dāng)穩(wěn)定。練習(xí)：練習(xí)：寫出寫出 BF4- 離子的離子的 Lewis 結(jié)構(gòu)式。結(jié)構(gòu)式。BFFFF 12.1.2 現(xiàn)代價(jià)鍵理論（VB法）n 價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn) 價(jià)鍵理論認(rèn)為，一個(gè)共價(jià)鍵的形成必須具備以價(jià)鍵理論認(rèn)為，一個(gè)共價(jià)鍵的形成必須具備以下兩個(gè)條件：下兩個(gè)條件： 參與形成參與形成 共價(jià)鍵的兩個(gè)原子，

8、各自都必須提供一個(gè)共價(jià)鍵的兩個(gè)原子，各自都必須提供一個(gè)自旋相反的未成對電子，才能配對形成一個(gè)共價(jià)鍵。自旋相反的未成對電子，才能配對形成一個(gè)共價(jià)鍵。 1）電子配對成鍵原理 電子配對成鍵原理決定了共價(jià)鍵具有電子配對成鍵原理決定了共價(jià)鍵具有飽和性飽和性。例：例：HF 分子的形成分子的形成1s22s22p51s1FH結(jié)論：結(jié)論：一個(gè)原子所能形成共價(jià)鍵的數(shù)目等于該原子中未一個(gè)原子所能形成共價(jià)鍵的數(shù)目等于該原子中未 成對電子的數(shù)目。成對電子的數(shù)目。 H3C CH3 共價(jià)單鍵共價(jià)單鍵 H2C = CH2 共價(jià)雙鍵共價(jià)雙鍵 HC CH、 N N 共價(jià)叁鍵共價(jià)叁鍵 在滿足電子配對的條件下，核間電子云重疊區(qū)在滿足

9、電子配對的條件下，核間電子云重疊區(qū)域越大，形成的共價(jià)鍵越穩(wěn)定，分子能量越低。域越大，形成的共價(jià)鍵越穩(wěn)定，分子能量越低。 2） 原子軌道最大重疊原理 軌道最大重疊原理決定了共價(jià)鍵具有軌道最大重疊原理決定了共價(jià)鍵具有方向性方向性。 成鍵的原子軌道重疊部分波函數(shù)的符號(hào)必須相同。成鍵的原子軌道重疊部分波函數(shù)的符號(hào)必須相同。+共價(jià)鍵方向性共價(jià)鍵方向性+-不滿足軌道最大重疊原理不滿足軌道最大重疊原理 12.1.3 共價(jià)鍵的特點(diǎn) 方向性方向性 共價(jià)鍵的方向性是由軌道最大重疊原理決定的。共價(jià)鍵的方向性是由軌道最大重疊原理決定的。它不僅決定了分子的幾何構(gòu)型，而且還影響著分它不僅決定了分子的幾何構(gòu)型，而且還影響著

10、分子的極性和對稱性等分子性質(zhì)。子的極性和對稱性等分子性質(zhì)。 HCl 的的 s-px 重疊示意圖重疊示意圖zxpxs(a)zxpxs(b)zxpxs(c)+- 飽和性飽和性 共價(jià)鍵具有飽和性是由電子配對成鍵原理決定的。共價(jià)鍵具有飽和性是由電子配對成鍵原理決定的。 每種元素原子的未成對電子數(shù)的多少，決定了該原每種元素原子的未成對電子數(shù)的多少，決定了該原子所能形成共價(jià)鍵的數(shù)目。子所能形成共價(jià)鍵的數(shù)目。例如例如：（1）氫原子有一個(gè)未成對的氫原子有一個(gè)未成對的 1s 電子，與另一個(gè)氫原子電子，與另一個(gè)氫原子的的 1s 電子配對形成電子配對形成 H2 分子之后，就不能與第三個(gè)氫原分子之后，就不能與第三個(gè)氫

11、原子的子的 1s 電子繼續(xù)結(jié)合形成電子繼續(xù)結(jié)合形成 H3 分子。分子。（2）氮原子外層有三個(gè)未成對的）氮原子外層有三個(gè)未成對的 2p 電子，可以同三個(gè)電子，可以同三個(gè)氫原子的氫原子的 1s 電子形成三個(gè)共價(jià)單鍵，形成電子形成三個(gè)共價(jià)單鍵，形成 NH3分子。分子。12.1.4 共價(jià)鍵的類型共共價(jià)價(jià)鍵鍵按重疊方式分按重疊方式分鍵（頭碰頭）（強(qiáng)）鍵（頭碰頭）（強(qiáng)）鍵鍵（肩并肩）（弱）（肩并肩）（弱）按共用電子對來源分按共用電子對來源分普通共價(jià)鍵（雙方）普通共價(jià)鍵（雙方）配位共價(jià)鍵（單方）配位共價(jià)鍵（單方）1、 鍵鍵 當(dāng)原子軌道沿鍵軸方當(dāng)原子軌道沿鍵軸方向向“頭碰頭頭碰頭”重疊，重重疊，重疊部分沿鍵軸

12、呈圓柱形疊部分沿鍵軸呈圓柱形分布，所形成的共價(jià)鍵分布，所形成的共價(jià)鍵稱為稱為鍵鍵。pxpxpxsss 軌道重疊部分對鍵軸（兩原子核間連線）具軌道重疊部分對鍵軸（兩原子核間連線）具有圓柱形對稱性有圓柱形對稱性 鍵的軌道重疊程度比鍵的軌道重疊程度比鍵的軌道重疊程度大，鍵的軌道重疊程度大，因而因而鍵比鍵比鍵牢固。鍵牢固。 鍵可單獨(dú)存在于兩原子間，是構(gòu)成分子的鍵可單獨(dú)存在于兩原子間，是構(gòu)成分子的 骨架，兩原子間只可能有骨架，兩原子間只可能有1個(gè)個(gè)鍵。鍵。 一般地，一般地，p-p重疊形成重疊形成鍵（記為鍵（記為p-p）比）比s-s重疊形成重疊形成鍵（記為鍵（記為s-s）牢固。）牢固。 鍵特點(diǎn)：2、鍵鍵

13、當(dāng)兩個(gè)原子軌道當(dāng)兩個(gè)原子軌道以以“肩并肩肩并肩”的形式的形式重疊時(shí)，所形成的共重疊時(shí)，所形成的共價(jià)鍵稱為價(jià)鍵稱為鍵鍵。py pypzpz+-(a)(b)dx zpz(c)(d)-+-+-+-+x+-xzxzxzz(a) (b) (c) (d)pzpzppdxzpz成鍵方式示意圖成鍵方式示意圖 例：例：N2 分子中兩分子中兩個(gè)個(gè) N 原子各有三原子各有三個(gè)成單電子。個(gè)成單電子。 px py pz1s2 2s2 2p3N: 當(dāng)兩個(gè)當(dāng)兩個(gè) N 原子沿原子沿 x 軸靠近時(shí)，會(huì)發(fā)生軸靠近時(shí)，會(huì)發(fā)生 px px、pypy、pz pz 軌道重疊。其中兩個(gè)原軌道重疊。其中兩個(gè)原子子 pxpx 軌道的重疊形成軌

14、道的重疊形成鍵，鍵， pypy、pzpz 軌道的重疊形成兩個(gè)軌道的重疊形成兩個(gè)鍵。所以鍵。所以 N2 分子中，分子中，有有 1 個(gè)個(gè)鍵，鍵， 2 個(gè)個(gè)鍵鍵 。 N2 7 N：1s22s22p3 軌道的重疊部分垂直軌道的重疊部分垂直(perpendicular)于鍵軸并于鍵軸并 呈鏡面對稱但符號(hào)相反呈鏡面對稱但符號(hào)相反, 即鏡面反對稱分布即鏡面反對稱分布 (dissymmetric distribution)。 鍵較易斷開，化學(xué)活潑性強(qiáng)。鍵較易斷開，化學(xué)活潑性強(qiáng)。 一般它是與一般它是與鍵共存于具有雙鍵或叁鍵的鍵共存于具有雙鍵或叁鍵的 分子中。分子中。 +_PzPz 鍵的特點(diǎn)： 鍵與鍵與鍵比較鍵比

15、較共價(jià)鍵類型共價(jià)鍵類型鍵鍵鍵鍵原子軌道重疊方式原子軌道重疊方式“頭碰頭頭碰頭”“肩并肩肩并肩”軌道波函數(shù)分布軌道波函數(shù)分布關(guān)于鍵軸呈圓關(guān)于鍵軸呈圓柱形對稱柱形對稱關(guān)于節(jié)面上、關(guān)于節(jié)面上、下反對稱下反對稱電子云分布形狀電子云分布形狀核間呈圓柱形核間呈圓柱形存在密度為存在密度為零的節(jié)面零的節(jié)面存在方式存在方式唯一唯一原子間存在原子間存在多鍵時(shí)可以多個(gè)多鍵時(shí)可以多個(gè)鍵的穩(wěn)定性鍵的穩(wěn)定性較強(qiáng)較強(qiáng)較弱較弱 成鍵方式示意圖成鍵方式示意圖 3 3、鍵鍵 當(dāng)兩個(gè)原子的當(dāng)兩個(gè)原子的 d 軌道以軌道以“面對面面對面”的方式重疊時(shí)，的方式重疊時(shí)，所形成的共價(jià)鍵為所形成的共價(jià)鍵為鍵。鍵。 鍵有兩個(gè)節(jié)面（電子云密度為零

16、的平面）： xz和 yz。 鍵多存在于含有過渡金屬原子或離子的化合物中。 在成鍵原子中，由一方單獨(dú)提供孤對電子進(jìn)在成鍵原子中，由一方單獨(dú)提供孤對電子進(jìn)入另一原子的價(jià)層電子空軌道入另一原子的價(jià)層電子空軌道(empty orbital) ，為兩原子共用而形成的共價(jià)鍵稱為：為兩原子共用而形成的共價(jià)鍵稱為：配位鍵配位鍵 ，常用常用“”表示，箭頭的方向從提供電子對的原表示，箭頭的方向從提供電子對的原子指向接受電子對的原子。子指向接受電子對的原子。 4、 配位鍵配位鍵 形成條件： 一方有孤對電子一方有孤對電子 一方有空軌道一方有空軌道n一個(gè)一個(gè)鍵鍵 （2px-2px電子云重疊，鍵軸為電子云重疊，鍵軸為x軸

17、）；軸）；n一個(gè)一個(gè)鍵鍵 （ 2py-2py電子云重疊）電子云重疊） ；n一個(gè)一個(gè)配鍵配鍵 （O原子的原子的2pZ2電子進(jìn)入電子進(jìn)入C原子的原子的2pZ0空空軌道）軌道）分析CO分子的成鍵情況：C O12.1.5 鍵參數(shù) 化學(xué)鍵的性質(zhì)可以用一系列物理量來表征。例如，化學(xué)鍵的性質(zhì)可以用一系列物理量來表征。例如，用鍵能表征鍵的強(qiáng)弱，用鍵長、鍵角描述分子的空間用鍵能表征鍵的強(qiáng)弱，用鍵長、鍵角描述分子的空間構(gòu)型，用元素的電負(fù)性差值衡量鍵的極性等。這些表構(gòu)型，用元素的電負(fù)性差值衡量鍵的極性等。這些表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量稱為鍵參數(shù)。征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量稱為鍵參數(shù)。1、鍵長、鍵長 分子中兩原子核間平衡距離稱

18、為分子中兩原子核間平衡距離稱為鍵長鍵長。 如氫分子中兩個(gè)原子的核間距為如氫分子中兩個(gè)原子的核間距為 74.2 pm，所以，所以H-H 鍵的鍵長就是鍵的鍵長就是 74.2 pm。 鍵長愈短，鍵愈牢固鍵長愈短，鍵愈牢固 單鍵鍵長單鍵鍵長 雙鍵鍵長雙鍵鍵長 叁鍵鍵長叁鍵鍵長部分常見共價(jià)鍵的鍵長和鍵能部分常見共價(jià)鍵的鍵長和鍵能 共價(jià)鍵共價(jià)鍵鍵長鍵長/pm鍵能鍵能/kJmol-1共價(jià)鍵共價(jià)鍵鍵長鍵長/pm鍵能鍵能/kJmol-1HH74436FF128158HF92566ClCl199242HCl127431BrBr228193HBr141366II267151HI161299CC154356OH964

19、67CC134598SH136347CC120813NH101391NN145160CH109411NN125418BH123293NN 1109462 2、鍵能、鍵能 在在 298.15 K 和和 100 kPa 下，斷裂下，斷裂 1 mol 化學(xué)鍵所需化學(xué)鍵所需的能量稱為的能量稱為鍵能鍵能 E，單位是，單位是 kJmol-1。鍵能越大，相應(yīng)共價(jià)鍵越強(qiáng)，所形成的分子越穩(wěn)定。鍵能越大，相應(yīng)共價(jià)鍵越強(qiáng)，所形成的分子越穩(wěn)定。由相同原子形成的共價(jià)鍵：由相同原子形成的共價(jià)鍵：單鍵鍵能單鍵鍵能 雙鍵鍵能雙鍵鍵能 叁健鍵能叁健鍵能1） 對于雙原子分子 鍵能鍵能 E 是在上述溫度壓力下，將是在上述溫度壓力下

20、，將 1 mol 理想氣態(tài)理想氣態(tài)分子離解為理想氣態(tài)單原子所需的能量，也稱為鍵的分子離解為理想氣態(tài)單原子所需的能量，也稱為鍵的離解能離解能 D。鍵能常從鍵離解時(shí)的焓變求得。鍵能常從鍵離解時(shí)的焓變求得。例：例：H2(g) 2H(g)rHm = DHH = EHH = 436 kJmol-12）對于多原子分子 如果是由同一共價(jià)鍵構(gòu)成的多原子分子，該共價(jià)如果是由同一共價(jià)鍵構(gòu)成的多原子分子，該共價(jià)鍵的鍵能為分子每步離解能的平均值。鍵的鍵能為分子每步離解能的平均值。NH3(g) = NH2(g) + H(g) rHm = D1 = 435 kJmol-1 例：例：NH2(g) = NH (g) + H(

21、g) rHm = D2 = 397 kJmol-1NH (g) = N(g) + H(g) rHm = D3 = 338 kJmol-1EN-H = = 390 kJmol-1D1 + D2 + D33故故 NH3 分子中分子中 N-H 鍵的鍵能為：鍵的鍵能為：3、鍵角、鍵角 分子中鍵與鍵之間的夾角稱為分子中鍵與鍵之間的夾角稱為鍵角鍵角。對于多原子分子，分子中原子的空間排布情況不同，對于多原子分子，分子中原子的空間排布情況不同，鍵角就不等，就有不同構(gòu)型。鍵角就不等，就有不同構(gòu)型。對雙原子分子，只有一個(gè)共價(jià)鍵，沒有鍵角，分子對雙原子分子，只有一個(gè)共價(jià)鍵，沒有鍵角，分子總是直線型?？偸侵本€型。 B

22、Cl3：平面三角形平面三角形NH3：三角錐形三角錐形鍵角鍵角 120鍵角鍵角 107184 4、鍵的極性、鍵的極性鍵的極性鍵的極性 bond polarity -由成鍵原子的電負(fù)性不同引起的由成鍵原子的電負(fù)性不同引起的1）非極性鍵 non-polar bond： 成鍵原子電負(fù)性相等，原子核的正成鍵原子電負(fù)性相等，原子核的正 電荷中心與電子云的負(fù)電荷中心重合。電荷中心與電子云的負(fù)電荷中心重合。 如：如：H2、O2、Cl2、F2、S8、P4 等。等。 2）極性鍵 polar bond： 成鍵原子電負(fù)性不相等，原子核的正電荷中心成鍵原子電負(fù)性不相等，原子核的正電荷中心與電子云的負(fù)電荷中心不重合。與電

23、子云的負(fù)電荷中心不重合。 如：如：HCl、H2O、PCl3、N2O5 等等 成鍵原子電負(fù)性差值越大，共用電子對偏移成鍵原子電負(fù)性差值越大，共用電子對偏移 程度越大，鍵的極性越強(qiáng)。程度越大，鍵的極性越強(qiáng)。 可將離子鍵理解成共用電子對發(fā)生完全偏移可將離子鍵理解成共用電子對發(fā)生完全偏移 的極性鍵，即最強(qiáng)的極性鍵。的極性鍵，即最強(qiáng)的極性鍵。CaS例外例外X=1.5BF3例外例外X=2.012.2 雜化軌道理論雜化軌道理論12.2.1 雜化軌道理論的要點(diǎn)雜化軌道理論的要點(diǎn)12.2.2 雜化軌道類型與分子的雜化軌道類型與分子的 空間幾何構(gòu)型空間幾何構(gòu)型價(jià)鍵理論的局限：價(jià)鍵理論的局限：解釋分子的空間構(gòu)型方面

24、常常遇到困難。解釋分子的空間構(gòu)型方面常常遇到困難。 如：如：CH4 分子是一個(gè)正四面體構(gòu)型，其結(jié)構(gòu)如下：分子是一個(gè)正四面體構(gòu)型，其結(jié)構(gòu)如下：CHHHHC 原子的電子排布式為：原子的電子排布式為：1s2 2s2 2p2根據(jù)價(jià)鍵理論：根據(jù)價(jià)鍵理論：只有只有 2p 軌道上有兩軌道上有兩個(gè)未成對電子，按價(jià)鍵理論只能與個(gè)未成對電子，按價(jià)鍵理論只能與兩個(gè)兩個(gè) H 原子形成兩個(gè)原子形成兩個(gè) C-H 共價(jià)鍵，共價(jià)鍵，鍵角是鍵角是 90 。 為了解釋多原子分子的空間構(gòu)型，鮑林于為了解釋多原子分子的空間構(gòu)型，鮑林于1931年在價(jià)年在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上，提出了鍵理論的基礎(chǔ)上，提出了雜化軌道理論。雜化軌道理論。再如：再

25、如：H2O 分子中的兩個(gè)分子中的兩個(gè) O-H 鍵是鍵是 104 45 ，與價(jià)鍵理論，與價(jià)鍵理論 預(yù)測的預(yù)測的 90 相差很遠(yuǎn)。相差很遠(yuǎn)。 1、軌道雜化 原子軌道在成鍵過程中并不是一成不變的，原子軌道在成鍵過程中并不是一成不變的，受成鍵原子的影響，同一原子能量相近的不同類型的受成鍵原子的影響，同一原子能量相近的不同類型的原子軌道在成鍵過程中重新組合成一系列能量相同的原子軌道在成鍵過程中重新組合成一系列能量相同的新軌道，而改變原來軌道的狀態(tài)新軌道，而改變原來軌道的狀態(tài)(能量、形狀、方向能量、形狀、方向)。所形成的新軌道稱為所形成的新軌道稱為雜化軌道。12.2.1 雜化軌道理論的基本要點(diǎn)原子軌道的雜

26、化只有在形成分子過程中才發(fā)原子軌道的雜化只有在形成分子過程中才發(fā)生，孤立的原子是不可能發(fā)生雜化的。生，孤立的原子是不可能發(fā)生雜化的。雜化：即原子軌道重新分配能量、形狀、方向，即原子軌道重新分配能量、形狀、方向，再混合均勻化的過程。再混合均勻化的過程。 2、雜化軌道的成鍵能力強(qiáng)于雜化前的各原子軌道成鍵能力順序：成鍵能力順序：s pspsp2sp3 dsp2 d2sp3=sp3d2 孤孤成成 成成成成空間構(gòu)型：正四面體空間構(gòu)型：正四面體 三角錐體三角錐體 折線型折線型鍵鍵 角：角： 109.5 107.3 104.8代表物質(zhì)：代表物質(zhì)： CH4 NH3 H2O3 3）叁鍵）叁鍵 雙鍵雙鍵 單鍵單鍵

27、例如例如C2H4分子和分子和CH2O分子中，鍵角分子中，鍵角HCC和和HCO略大于略大于120而鍵角而鍵角HCH略小于略小于120 4) 4) 電負(fù)性的影響電負(fù)性的影響 A. A. 對于同一中心原子，與其鍵合的原子的電負(fù)性越大，對于同一中心原子，與其鍵合的原子的電負(fù)性越大，吸引鍵對電子的能力就越大，鍵對電子云將向鍵合吸引鍵對電子的能力就越大，鍵對電子云將向鍵合原子方向移動(dòng)。對附近其他電對的排斥作用就比較原子方向移動(dòng)。對附近其他電對的排斥作用就比較小，因而鍵角變小。小，因而鍵角變小。 例如例如, 在在NH3和和NF3分子中，電負(fù)性分子中，電負(fù)性 x(F)x(N)，所以二者的鍵角為所以二者的鍵角為

28、 FNF（102.1) HNH(10720) B. B. 對于具有相同的鍵合原子，而中心原子不同的，對于具有相同的鍵合原子，而中心原子不同的，中心原子的電負(fù)性越大，對成鍵電子的吸引能力中心原子的電負(fù)性越大，對成鍵電子的吸引能力就越大，鍵對電子云將向中心原子方向移動(dòng)。對就越大，鍵對電子云將向中心原子方向移動(dòng)。對附近其他成建電對的排斥作用就比較大，因而鍵附近其他成建電對的排斥作用就比較大，因而鍵角變大。角變大。 中心原子中心原子（X）OSSeTe電負(fù)性電負(fù)性（X）3.442.582.552.1實(shí)例實(shí)例H2OH2SH2SeH2TeHXH104.892.291.089.5 2 2 0 3 3 0 2

29、1總電子總電子 電子對電子對 成鍵成鍵 未成鍵未成鍵 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實(shí)例實(shí)例 對數(shù)對數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對電子對 電子對電子對總電子總電子 電子對電子對 成鍵成鍵 未成鍵未成鍵 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實(shí)例實(shí)例 對數(shù)對數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對電子對 電子對電子對 4 4 0 3 1 2 2總電子總電子 電子對電子對 成鍵成鍵 未成鍵未成鍵 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實(shí)例實(shí)例 對數(shù)對數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對電子對 電子對電子對 5 5 0 4 1 3 2 2 3總電子總電子 電子對電子對 成鍵成鍵 未成鍵未成鍵 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實(shí)例實(shí)例 對數(shù)對數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對電子對 電子對電子

30、對 6 6 0 5 1 4 2SF6計(jì)算下列分子或離子的價(jià)層電子對數(shù)并預(yù)測下列分子的計(jì)算下列分子或離子的價(jià)層電子對數(shù)并預(yù)測下列分子的空間構(gòu)型空間構(gòu)型 (a) SnCl3- (b) O3(c) SF4Sn 作中心原子時(shí)提供作中心原子時(shí)提供4個(gè)價(jià)個(gè)價(jià)層電子，三個(gè)氯共提供層電子，三個(gè)氯共提供3個(gè)電個(gè)電子，再加上一個(gè)電子（負(fù)一子，再加上一個(gè)電子（負(fù)一價(jià)離子），故價(jià)離子），故Sn周圍共有周圍共有8個(gè)電子，即個(gè)電子，即4對電子。配體數(shù)對電子。配體數(shù)為為3，則孤對電子數(shù)為，則孤對電子數(shù)為1。所。所以以SnCl3- 的分子構(gòu)型為的分子構(gòu)型為三角三角錐形錐形。(a)例例12-112-1：解：解：SnClClCl

31、. SnCl3-(b)將將O3看成看成OO2，則中心原，則中心原子子O周圍只有周圍只有6個(gè)電子，因個(gè)電子，因?yàn)闉镺元素做配體時(shí)不提供元素做配體時(shí)不提供電子。故電子。故O原子周圍有三原子周圍有三對電子，其中一對是孤對對電子，其中一對是孤對電子。則電子。則O3的分子空間構(gòu)的分子空間構(gòu)型為型為 V字形字形。OOO.O3sp243(c)S作中心原子時(shí)提供作中心原子時(shí)提供6個(gè)價(jià)層個(gè)價(jià)層電子，四個(gè)氟共提供電子，四個(gè)氟共提供4個(gè)電子，個(gè)電子，故故S周圍共有周圍共有10個(gè)電子，即個(gè)電子，即5對電子。配體數(shù)為對電子。配體數(shù)為4，則孤對，則孤對電子數(shù)為電子數(shù)為1。所以。所以SF4 的分子的分子構(gòu)型為構(gòu)型為變形四面

32、體（蹺蹺板變形四面體（蹺蹺板形）形）。S.FFFF例例12-2：判斷判斷ClF3分子的幾何構(gòu)型分子的幾何構(gòu)型解：解：價(jià)層電子對數(shù)價(jià)層電子對數(shù) = 價(jià)層電子對構(gòu)型：三角雙錐價(jià)層電子對構(gòu)型：三角雙錐 孤對電子數(shù)孤對電子數(shù) = 5-3 = 2。分子的可能構(gòu)型為三種：分子的可能構(gòu)型為三種： 5)37(21分子的可能構(gòu)型為三種：分子的可能構(gòu)型為三種：Cl.ClFFF.ClFFF.FFF. (a) (b) (c)ClFFF159.8pm (d)電子對互斥電子對互斥 ( 90)孤孤-孤孤孤孤-成成成成-成成a132b060c042 在這種三角雙錐型結(jié)構(gòu)中，在這種三角雙錐型結(jié)構(gòu)中，90 是最小的角度，所以最穩(wěn)

33、定是最小的角度，所以最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)（電子對斥力最小）應(yīng)該是盡量避免孤對電子之間的結(jié)構(gòu)（電子對斥力最小）應(yīng)該是盡量避免孤對電子之間呈呈90 ，其次是孤對電子與成鍵電子對之間為，其次是孤對電子與成鍵電子對之間為90 的盡量少。的盡量少。 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) c 是最為穩(wěn)定的，是最為穩(wěn)定的，ClF3 分子實(shí)際的構(gòu)型為分子實(shí)際的構(gòu)型為 T 型型 d。 例例12-3：判斷判斷SF4分子的幾何結(jié)構(gòu)。分子的幾何結(jié)構(gòu)。解：解：價(jià)層電子對數(shù)價(jià)層電子對數(shù) = 價(jià)層電子對構(gòu)型：三角雙錐價(jià)層電子對構(gòu)型：三角雙錐 孤對電子數(shù)孤對電子數(shù) = 5-4 = 1 5)46(21 (c) SFFF. (b) SFFF (a)F.F SFFFF1