1、Chemkin模型學(xué)習(xí)讀書筆記一、模型總體介紹大型氣相動(dòng)力學(xué)計(jì)算軟件包Chemkin(chemical kinetics)可以用來解決帶有 化學(xué)反應(yīng)的流動(dòng)問題，是燃燒領(lǐng)域中普遍使用的一個(gè)模擬計(jì)算工具。該軟件是 1980年美國Sandia國家實(shí)驗(yàn)室Kee R. J.等人開發(fā)并推出的，經(jīng)幾次完善發(fā)展， 至今已開發(fā)出了第6個(gè)版本CHEMKIN 4.0.2。chemkin有多種針對(duì)不同模型的應(yīng) 用程序，在4.0版本中共有23種計(jì)算模型，分6大類：封閉的0維反應(yīng)器:包括封閉的內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)模型(closed internal combustion engine simulator)，封閉的同質(zhì)反應(yīng)器(clo

2、sed homogeneous batch reactor), 封閉的 部分?jǐn)嚢璺磻?yīng)器(closed partially stirred reactor)和封閉的等離子反應(yīng)器(closed plasma reactor)。顧名思義，此類模型沒有出入反應(yīng)流，只根據(jù)反應(yīng)器的初狀態(tài) 計(jì)算其末狀態(tài)的參數(shù)。開放的0維反應(yīng)器：包括良攪拌反應(yīng)器PSR(perfectly stirred reactor)，等離 子良攪拌反應(yīng)器(plasma PSR)和部分?jǐn)嚢璺磻?yīng)器(partially stirred reactor)。此類模 型需要定義入流的流量、種類和溫度等信息，計(jì)算后會(huì)給出出口的狀態(tài)參數(shù)。流動(dòng)反應(yīng)器：包

3、括栓塞流反應(yīng)器(plug-flow reactor)、等離子栓塞流反應(yīng)器 (plasma plug-flow reactor)、平面層流反應(yīng)器(planar shear flow reactor)、圓柱形通 道內(nèi)的層流反應(yīng)器(cylindrical shear flow reactor)和蜂窩整料反應(yīng)器(honeycomb monolith reactor)。此類模型考慮流動(dòng)中的化學(xué)反應(yīng)，主要是表面反應(yīng)。火焰模擬反應(yīng)器：包括預(yù)混層流燃燒器一穩(wěn)定的火焰(premixed laminar burner-stabilized flame)、預(yù)混層流火焰一火焰速度計(jì)算(premixed laminar

4、 flame-speed calculation)、和擴(kuò)散 / 預(yù)混對(duì)撞火焰(diffuseion or premixed opposed-flow flame)。S多晶片沉積滯留CVD反應(yīng)器:停滯流CVD反應(yīng)器(stagnation flow reactor) 和旋轉(zhuǎn)盤 CVD 反應(yīng)器(rotating disk CVD reactoro爆管反應(yīng)器：通用瞬間爆轟反應(yīng)器(normal incident shock)和通用反射爆轟 反應(yīng)器(normal reflected shock) o此外還可獨(dú)立進(jìn)行化學(xué)平衡和相平衡的計(jì)算及對(duì)反應(yīng)機(jī)理模型進(jìn)行分析。下面就其中一部分模型進(jìn)行詳細(xì)介紹。二、部分模

5、型的詳細(xì)介紹1、PSR模型良攪拌反應(yīng)器(Perfectly Stirred Reactor， PSR)計(jì)算模型常應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng) 基礎(chǔ)研究中。PSR是連續(xù)理想混合流動(dòng)模型的理想混合反應(yīng)器，物料以穩(wěn)定的流 量進(jìn)入反應(yīng)器后，瞬間就在整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)分散均勻并與器內(nèi)原存留的物料完全混 合，因此反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的速率由化學(xué)反應(yīng)速率控制而不是混合過程。這樣 的假設(shè)減小了計(jì)算強(qiáng)度，容器內(nèi)的燃燒過程能夠用詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理來描述。理想混合流動(dòng)的特點(diǎn)是：(1)器內(nèi)以及出口物料的組成和溫度等參數(shù)均勻 一致，且不隨時(shí)間、空間而變化；(2)各物料微元在器內(nèi)的停留時(shí)間不盡相同， 存在停留時(shí)間分布。如圖1所示。圖1理想混合式

6、流動(dòng)質(zhì)量控制方程為：m - Y* )-oi VWk = 0(k = 1,2,.,K)能量控制方程為：(1-2 )忒(YH - Y*h*)+ Q = 0 k k k kk=1在上述方程中，m表示反應(yīng)氣體的質(zhì)量流率(g/s)； 3 ,表示第k種組分的摩 k爾生成速率(mol/(cm3s)； Yk表示第k種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Wk表示第k種組分的 摩爾質(zhì)量(g/mol)； V是攪拌器的容積(cm3)；勾是第k種組分的比焓(J/g)； Q是反 應(yīng)器的散熱速率(J/s)。上標(biāo)*表示進(jìn)口參數(shù)。滯留時(shí)間(Residence time)T由攪拌器的體積和氣體的質(zhì)量流速確定：T =.BK (s)( 1-3)mPWp

7、 = 一RT其中質(zhì)量密度P通過理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算得到：(1-4)上述公式中P表示壓力；R是通用氣體常數(shù)(J/molK)； T是溫度(K)； W是 混合物的平均摩爾質(zhì)量(g/mol)。2、Plug-flow 模型Plug-flow是連續(xù)理想排擠流動(dòng)模型，理想排擠反應(yīng)器，物料以穩(wěn)定的流量由 反應(yīng)器的一端流入反應(yīng)器后，各物料微元沿流動(dòng)方向齊頭并進(jìn)，完全沒有軸向混 合與擴(kuò)散，就好像活塞在氣缸里向前平推一樣，如圖2所示。圖2理想排擠式流動(dòng)活塞流模型的特點(diǎn)是：（1）在與流動(dòng)方向垂直的任意截面上各點(diǎn)，物料的 流速、濃度、溫度及停留時(shí)間等完全一樣；（2）物料的濃度、溫度等各參數(shù)沿 流動(dòng)方向遞變；（3）在每一

8、截面上物料各參數(shù)都不隨時(shí)間而變化。在管段流中，已被接受的理想模型是PFR，其假設(shè)沒有混合在軸向方向但在 橫向混合充分。它也被展示成沒有軸向可實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化最大。同樣地，缺少 橫向梯度意味著沒有質(zhì)傳遞限度，再一次加強(qiáng)反應(yīng)器性能。除了這些實(shí)用的優(yōu)點(diǎn) 外，PFR反應(yīng)器計(jì)算非?？旖?，因?yàn)樗鞘褂贸趺頞DEs模型，不需要傳遞 其他特性。調(diào)節(jié)PFR反應(yīng)器性能方程式就是簡化質(zhì)傳遞、能量傳遞、動(dòng)量傳遞的一半 模式。他們可以衍生出很多在流向中微元段的平衡，規(guī)定在橫向上沒有變量，任 何質(zhì)量的軸向擴(kuò)散相比于相關(guān)對(duì)流項(xiàng)都被忽略。這樣，所有的氣體質(zhì)平衡（連續(xù) 性方程）可表達(dá)為：質(zhì)量連續(xù)方程：p竺+ PA亞 += Z

9、。& W（ 2-1）dx dx dx1，mk，m km=1k =1這里P是質(zhì)濃度，u是軸向氣流速，包括K ； Wk是k的摩爾重量，Sk表示 所有的表觀方應(yīng)器中這種物質(zhì)的摩爾產(chǎn)率，質(zhì)量七和a.是截面面積和材料單位 長度的有效內(nèi)表面積。A和a.可作為x的隨機(jī)函數(shù)。式2-1簡單描述了氣體質(zhì) 流速在反應(yīng)器中可以作為生成或者消耗結(jié)果反應(yīng)所有物質(zhì)。相似方程也可以獨(dú)立 列出。氣相轉(zhuǎn)化方程：puAE + Y&a &s W = W &S a +cd A1（ 2-2）dx ki, m k ,m k kk ,m i ,mkm=1k =1V k =1/這里Yk是物質(zhì)k質(zhì)量分?jǐn)?shù)，是同類氣體反應(yīng)的摩爾產(chǎn)率。這些反應(yīng)不能

10、改變總的氣體質(zhì)量，但可改變組分。（k1&hY +-u 2V k=1 kk 2pujh E+cdT+u糾+V k k 1 dx P dx dx /能量平衡：Ma &S W = aq -Ma &S Whi ,mk ,m k e ei, mk ,m k kk =1m=1k=Kb（2-3）hK是物質(zhì)k的比熱焓，是單位氣體質(zhì)量的平均熱容，T是相對(duì)氣體溫度。在正確的求和中，是固體物質(zhì)k在物質(zhì)臨界面的體積摩爾產(chǎn)率。大量的與臨界 K，n的物質(zhì)區(qū)別在1.1章和第4章被討論。式2-3描述了流動(dòng)氣體總能量變化引發(fā)從 外墻環(huán)境的熱通量變化Qe，和散落固體的焓聚集。如果式2-3沒包含臨界面物 質(zhì)的焓，那么這個(gè)公式就無任

11、何意義。氣體的動(dòng)量方程表示壓力、慣性的、粘滯力和臨界反應(yīng)動(dòng)量之間的平衡。因 而，動(dòng)量方程：A空 + puA也 + 虹 + 2a 虱 W = 0（ 2-4 ）dx dx dxi，mk，m km =1 k =1P是絕對(duì)壓力，F(xiàn)是管壁作用在氣體上的壓力，將在下面被討論。壓力與密 度理想氣體狀態(tài)方程有關(guān)，如式2-4所示。由于不均勻物質(zhì)產(chǎn)率一般來說取決于臨界面的組分和氣體的組分，現(xiàn)在需要 方程確定的臨界面物質(zhì)位置分?jǐn)?shù)。假設(shè)這些物質(zhì)是固定的，固態(tài)轉(zhuǎn)化方程簡寫成 式2-5。臨界面物質(zhì)守恒方程可應(yīng)用于每種表面材料臨界相中的每一種物質(zhì)。表面節(jié)點(diǎn)物質(zhì)轉(zhuǎn)化方程：S = 0k = K f,., Ki（ 2-5）微分/

12、代數(shù)的聯(lián)系包括了相互依賴的變量p、u、T、P、t、Yk以及Zk。函數(shù)訶，hk，Cp ,小k, L 都可以用這些變量表達(dá)，并且可以通過訪問氣態(tài)動(dòng)力學(xué)和表 面動(dòng)力學(xué)子程序庫得到。數(shù)值A(chǔ)（x）、a.（x）以及a（乂）由反應(yīng)器的幾何條件來確定。這樣就只剩下Q和F有待確，。6對(duì)于活塞流以及相關(guān)的反應(yīng)模型，有幾種不同的選擇可以處理反應(yīng)器的能量 平衡：限制溫度。反應(yīng)器可以看作是等溫的，或者軸向溫度曲線可以指定為用戶 定義的分段線性曲線，或者可以通過用戶子程序指定任意的溫度曲線；在所有限 制溫度的情況下，方程10-3是不能得到解決的。絕熱反應(yīng)器或者Qe=0。在這種狀態(tài)下能量方程就可以解決了。指定熱損失。可以是

13、恒定的熱流量，或者是用戶指定的熱流量關(guān)于距離的 分段線性函數(shù)，定義為Qe （x）。特殊的熱傳遞效率。每種優(yōu)化Qe （x）是按照周圍溫度和總體熱傳遞效率 而定的。（2-8）二和U都需由用戶提供。粘滯力按照如下摩擦因素書寫。(2-9 )摩擦系數(shù)可以按局部雷諾數(shù)表示。（2-10 ）D是管段直徑，是氣體粘度。對(duì)層流來說（雷諾數(shù)=2100）圓管的分析結(jié) 里旦.：16(2-11)對(duì)于湍流可以使用近似的Blasius公式f = 0.0791 ReC（2-12）這種方法僅僅只是近似的，尤其是對(duì)于非圓形導(dǎo)管，但是通常在氣態(tài)反應(yīng)器 中粘滯力是非常次要的。為了保持這種狀態(tài)，同時(shí)也為了避免不得不計(jì)算傳輸特 性，氣體粘

14、性的計(jì)算通過按（T/Tin）0.5的比例縮放進(jìn)口處數(shù)（由用戶提供）值 來確定，同時(shí)還要忽略成分間的相互依賴性。還必須指定反應(yīng)器的初始（進(jìn)口）條件。顯然，當(dāng)x = 0時(shí)，p、u、T、P和 Yk的值應(yīng)該是已知的，或者可以很容易的從問題的描述、理想氣體定律、反應(yīng) 器幾何條件中得到，當(dāng)然，此時(shí)t=0。由于控制方程中沒有Zk的派生，似乎對(duì) 于他們來說不需要初始條件。然而，在反應(yīng)器的入口，所使用的瞬時(shí)解決者需要 變量Zk的一系列一致的派生。對(duì)于活塞流的模擬，這可以在單獨(dú)的初步計(jì)算中 完成，在這個(gè)過程中解決了一套虛擬的瞬時(shí)方程，即聯(lián)立解方程2-6與方程2-13, 直到達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。(2-13)這里巳是物質(zhì)k

15、的占有率，是題目中總的相濃度。式2-13的初值一般選取 很隨意（除非是復(fù)合穩(wěn)態(tài)的），盡管更好的猜測可能使得其會(huì)更好的收斂。對(duì)于等離子plug流擴(kuò)散模型，電能方程式使用如下形式：（2-14）在式2-14中缺少的項(xiàng)在式2-15中通過式2-18被定義。(2-15)L；。置=且旗耳由-義岫孔）F= 1(2-16)sheath9 ions-VE 今*鏟做 m = 1/ = 1(2-17)plasmaOicois沔:如若原-算(2-18)3、PaSR模型許多實(shí)際的應(yīng)用都明顯不是一種理想的混合情況，包括汽輪機(jī)和內(nèi)燃機(jī)。這 種高速的混合速率其速度是不能與化學(xué)動(dòng)力相比較的，混合程度可能會(huì)對(duì)反應(yīng)器 的特性有深遠(yuǎn)意

16、義上的影響。PaSR模型允許我們完全放松對(duì)(PSR)反應(yīng)器的攪 動(dòng)，假設(shè)它是在高速湍流混合中。因?yàn)镻aSR的最明顯的特點(diǎn)是在分子水平上反 應(yīng)流不混合。模型主要研究未混合狀態(tài)對(duì)反應(yīng)器性質(zhì)的影響，熱化學(xué)產(chǎn)物在一個(gè) PaSR里是呈現(xiàn)出空間均勻的，但在分子水平上卻并沒有完美的混合。那是因?yàn)?易反應(yīng)的流體在分子水平不完全地散入彼此中，但它們的平均值是一致的，在反 應(yīng)器中由湍流攪動(dòng)?；旌项l率會(huì)描繪出在PaSR中發(fā)生的混合過程，這些常常會(huì)以湍流時(shí)間的倒 數(shù)作為其測量標(biāo)準(zhǔn)。由于流體動(dòng)力學(xué)的問題在PaSR里還沒有得到解決?；旌系?頻率將被規(guī)定作為輸入?yún)⒘浚?，除了普通反?yīng)器的停留時(shí)間壽命外?；旌蠒r(shí) 間作為另一

17、種流體力學(xué)時(shí)間參量，用來衡量PaSR.產(chǎn)物。PaSR里的成分和溫度由(PDF)的概率密度函數(shù)來描述的。這種聯(lián)合PDF是 聯(lián)合速率PDF的一個(gè)子集，因?yàn)樵赑aSR中假設(shè)同質(zhì)均勻分布，速率波動(dòng)也可以 不計(jì)，這是PDF超標(biāo)的唯一衡量標(biāo)準(zhǔn)，由于反應(yīng)物，媒介和非分子水平混合產(chǎn) 物等原因，它不是空間標(biāo)量中的一個(gè)三角函數(shù)。PaSR和其它模型的聯(lián)系與制約關(guān)系一般利用在燃燒領(lǐng)域，當(dāng)混合時(shí)間刻度 接近于0，混合過程能夠足夠快速的使PASR里的同類產(chǎn)物在分子水平達(dá)到混合。 在這個(gè)界限中，PaSR轉(zhuǎn)換成PSR，因?yàn)槁?lián)合標(biāo)量在合成空間中退化成一個(gè)三角 函數(shù)，平均停留時(shí)間是唯一的控制時(shí)間標(biāo)度。另一極端極限(大量混合的時(shí)間

18、)，氣 體注入PaSR時(shí)沒有混合，因而，PaSR由分立的反應(yīng)混合物組成。平均統(tǒng)計(jì)量 是通過在PaSR中的壽命的PDF來衡量的反應(yīng)混合物的總和。無最大混合極限， 具有相對(duì)很大的平均停留時(shí)間(閉和系統(tǒng))，在這種情況下PaSR的產(chǎn)生的效果就 像一個(gè)栓塞流反應(yīng)器。PaSR也許被使用作為學(xué)習(xí)湍流燃燒或其它反應(yīng)器由于大規(guī)模運(yùn)輸可能造 成的速率制約因素的一個(gè)獨(dú)立模型，也可以使用在模擬亞尺度湍流混合和通用計(jì) 算流體動(dòng)力學(xué)(CFD)網(wǎng)格的化學(xué)方程上。湍流反應(yīng)流是其中一個(gè)重點(diǎn)需要關(guān)注的，特別是湍流火焰，聯(lián)結(jié)了化學(xué)反應(yīng) 和湍流。Damkhle可以很好的描述出化學(xué)反應(yīng)和流體動(dòng)力之間的相互作用，它被 定義為典型流程時(shí)間

19、和典型化學(xué)反應(yīng)時(shí)間比率。由于大范圍化工時(shí)期是建立在一 個(gè)多化學(xué)成分體系中。Damkhler數(shù)字可以跨越很大的范圍。當(dāng)Damkhler數(shù)字符 合一個(gè)特殊的化學(xué)反應(yīng)，它就會(huì)接近于無限。反應(yīng)快速進(jìn)行以便流程接近平衡情 況。另一方面，如果反應(yīng)的Damkhler數(shù)字小，反應(yīng)被認(rèn)為凍結(jié)，只有在Damkhler 準(zhǔn)則數(shù)獨(dú)立的情況下，才存在反應(yīng)和流體動(dòng)力學(xué)的強(qiáng)相互作用。在這種情況下， 反應(yīng)成為程序中的一個(gè)控制步驟。根據(jù)流程時(shí)間，同樣化學(xué)過程可能由不同的反 應(yīng)裝置控制。PaSR致力與化學(xué)反應(yīng)和湍流的相互作用。PaSR的基本設(shè)想與其它0度空間 模型是相似的。PSR和PaSR的主要區(qū)別位于反應(yīng)器中分子混合的處理。在

20、PSR 中，反應(yīng)器內(nèi)的容量物很好的得到混合，通過緩慢擴(kuò)散達(dá)到完全混合的情況，高 強(qiáng)度湍流攪動(dòng)的作用，或者其它一些積極活躍的機(jī)械裝置。反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間 表征了流體動(dòng)力學(xué)在PSR中的唯一影響。不象PSR, PaSR允許流體動(dòng)力學(xué)去控 制分子混合的程度和由此而來的化學(xué)反應(yīng)。通過另外的一個(gè)參量：標(biāo)量混合的 時(shí)間,，湍流混合時(shí)間標(biāo)量常常被看作是對(duì)于湍流旋渦轉(zhuǎn)交時(shí)間的均衡量。如混 合時(shí)間的定義：cd I(3-1)這里通?？醋饕粋€(gè)衡量但其數(shù)值會(huì)根據(jù)不同的流程配置而變化。湍流動(dòng)力能 與其逸散速度的比代表能量包含旋渦的時(shí)間標(biāo)度，這些值刻畫出了湍流混合反 應(yīng)。4、等離子反應(yīng)器等離子反應(yīng)器或密閉等離子反應(yīng)器中離子

21、處理過程的模擬要求：激勵(lì)能量均 勻沉積入等離子體或電子的擴(kuò)散和熱傳導(dǎo)過程與電子化學(xué)動(dòng)力擴(kuò)散率有很大關(guān) 系。除此以外，我們假定化學(xué)反應(yīng)系數(shù)由反應(yīng)器的條件決定。在電子能量分配函 數(shù)明顯有悖于麥克斯維條件的情況下這個(gè)假設(shè)可能無效。但是用這個(gè)假設(shè)進(jìn)行等 離子系統(tǒng)模擬仍然能了解反應(yīng)器中的各個(gè)化學(xué)反應(yīng)。最后，大量等離子的描述由 薄外殼的近似值決定，其中殼的厚度比反應(yīng)器器壁的厚度更薄一些。在這部分中， 我們描述了均勻等離子反應(yīng)的模型。電子能量瞬間平衡等于電子團(tuán)內(nèi)能對(duì)時(shí)間的變化率ue，等于進(jìn)出反應(yīng)器的電 子焓凈流量，用以說明化學(xué)產(chǎn)物率，表面損失，碰撞損失和電磁的外部能量堆積。 這個(gè)平衡可以表示如下：（4-1）

22、在這里pe表示電子質(zhì)量密度（等于電子數(shù)密度與電子質(zhì)量之和）。he表示 在氣相中產(chǎn)生新電子的焓；當(dāng)電子產(chǎn)生于冷態(tài)中和離子化時(shí)，我們就假設(shè)離子的 產(chǎn)生與溫度有密切關(guān)系。這里要求能源由加熱新產(chǎn)生的電子的能力，因此，這個(gè) 情況值得重視。我們假定在表面上電子的損失主要來源于電子的散射，所以公式 里沒有包含等同的項(xiàng)去說明電子離開表面時(shí)帶走的熱量等于表面溫度。因?yàn)橐阎?每種材料在表面的反應(yīng)Sem和電子焓he，所以在表面上電子焓的熱損失可通過 電子的產(chǎn)生率來計(jì)算。等式右邊第二項(xiàng)至最后一項(xiàng)表示碰撞能量的損失。這些碰 撞包括彈性碰撞和非彈性碰撞。非彈性碰撞包括振蕩碰撞，與此同時(shí)電子碰撞影 響化學(xué)反應(yīng)。特別要指出，等離子體中加熱的鐵板會(huì)產(chǎn)生一些堆積能量，或使鐵 板變薄。故我們定義電子能量來源項(xiàng)為：血汕出皿3M sourcec &oiwce4 -、（4-2）電子內(nèi)部能量和電子比熱定義如下：Pe5 夫丁3 R 丁5 X3 RU j?TE T w = e 0V e嘰 沖c .頊 LJ嘰（4一3） 如果我們假定he=（5/2）RT/We，適用于式4-2，并且將式4-3代入式4-2后減 去式8-2后乘Cpe