1、基礎(chǔ)(jch)化學(xué)授課(shuk)教員 張欣榮 楊峰第五章原子結(jié)構(gòu)和元素周期律共七十五頁學(xué)習(xí)(xux)要求：1.掌握(zhngw)四個(gè)量子數(shù)的符號和表示的意義2.掌握電子排布原則及方法3.了解元素周期表1.了解原子結(jié)構(gòu)的近代理論共七十五頁本章內(nèi)容(nirng)解決的問題2.微觀粒子的特點(diǎn)是能量變化的不連續(xù)性，即量子化的，因此，要求掌握描述原子核外電子運(yùn)動狀態(tài)的四個(gè)量子數(shù)；1.用量子力學(xué)的觀點(diǎn)去理解原子核外電子運(yùn)動的特點(diǎn)；3.掌握核外電子排布的周期性變化規(guī)律及元素性質(zhì)的周期性變化規(guī)律，且能利用它解釋一些化學(xué)問題。 共七十五頁內(nèi)容提要(ni rn t yo) 核外電子運(yùn)動狀態(tài)的描述(mio sh)

2、元素周期性 6.1 原子核外電子運(yùn)動 6.1 原子核外電子運(yùn)動共七十五頁二 核外電子運(yùn)動(yndng)的特征1 核外電子質(zhì)量小，運(yùn)動(yndng)空間小，運(yùn)動速率大。2 無確定的軌道，無法描述其運(yùn)動軌跡。3 無法計(jì)算電子在某一刻所在的位置，只能指出其在核外空間某處出現(xiàn)的機(jī)會多少。共七十五頁原子軌道電子云共七十五頁 描述原子中單個(gè)電子運(yùn)動狀態(tài)的波函數(shù)常稱作原子軌道。原子軌道僅僅是波函數(shù)的代名詞，絕無經(jīng)典力學(xué)中的軌道含義(hny)。嚴(yán)格地說原子軌道在空間是無限擴(kuò)展的，但一般把電子出現(xiàn)概率在99%的空間區(qū)域的界面作為原子軌道的大小。原子軌道 atomic orbital第一節(jié) 核外電子(h wi d

3、in z)運(yùn)動狀態(tài)的描述共七十五頁量子力學(xué)中把量子數(shù)按一定規(guī)則取值的波函數(shù)稱為(chn wi)原子軌道,可用一組量子數(shù)表示(n,l,m)。 原子軌道用以描述單個(gè)電子可能的運(yùn)動(yndng)狀態(tài)，即電子在核外空間運(yùn)動(yndng)的范圍和區(qū)域,并不是電子運(yùn)動(yndng)的軌跡。 迄今不明確波函數(shù)的物理意義,但|2的物理意義是電子在空間某點(diǎn)的概率密度。原子軌道(n,l,m)是符合量子化條件的波函數(shù)。波函數(shù) wave function波函數(shù)是描述電子等微觀粒子運(yùn)動狀態(tài)的函數(shù)。共七十五頁它表示 的角度部分 Y(,) 的函數(shù)值的正負(fù)。對它的理解可類比于經(jīng)典(jngdin)機(jī)械波中含有波峰和波谷部分，波

4、峰和波谷具有不同的相位，符號就有+、號。因?yàn)殡娮右簿哂胁▌有裕栽诓煌胤?，符號也?、號，如所示。 返回(fnhu)波函數(shù)角度分布圖中的正負(fù)號共七十五頁波函數(shù)由四個(gè)量子數(shù)決定(judng):n、l、m、ms共七十五頁2.四個(gè)量子數(shù) 主量子數(shù) n 磁量子數(shù) m 自旋(z xun)量子數(shù) ms 角量子數(shù)n=1, 2, 3,共七十五頁 決定電子運(yùn)動離核的遠(yuǎn)近，是決定電子能量的主要因素(yn s)。 符號：nn 1 2 3 4 主量子數(shù)principal quantum number四個(gè)量子數(shù) n的值越大，電子能級就越高;電子離核的平均(pngjn)距離越遠(yuǎn) 主量子數(shù)與電子層符號對應(yīng)關(guān)系為： 主量

5、子數(shù)n： 1 2 3 4 5 6 電子層符號：K L M N O Pn:電子層K,L,M,N,O,P,Q等共七十五頁 單電子原子(yunz),如氫原子(yunz)和類氫離子能量完全由n決定,n值越大,電子的能量越高。 共七十五頁2). 角量子數(shù) la. 意義: 決定了原子軌道的形狀. 取值: 受主量子數(shù)n的限制， 對于確定的n, l可為： 0, 1, 2, 3, 4, . (n-1), 為n個(gè)取值 。 l值與原子軌道的符號的對應(yīng)關(guān)系為 角量子數(shù)l： 0 1 2 3 4 原子軌道符號(fho)： s p d f g如：n = 4, 表示 角量子數(shù)可取(kq)： l = 0， 1， 2 ，3原子軌

6、道的形狀取決于l:n = 4, l = 0 : 表示軌道為第四層的4s軌道， 形狀為球形l = 1 : 表示軌道為第四層的4p軌道，形狀為啞鈴形l = 2 : 表示軌道為第四層的4d軌道，形狀為花瓣形l = 3 : 表示軌道為第四層的4f軌道， 形狀復(fù)雜 s 軌道為球形狀p 軌道為啞鈴狀d 軌道為花瓣?duì)罟财呤屙?. 角量子數(shù) l（取值受n的限制(xinzh)）取值：0，1，2，3，4， n-1；取值數(shù)：n 個(gè)n取值數(shù)l光譜符號軌道符號110s1s220s2s1p2p330s3s1p3p2d3d共七十五頁3 .磁量子數(shù) m取值：0，1，2，3，4， l ；取值數(shù)：2l + 1 個(gè)例如(lr)：

7、l = 0m = 0；l =1m = 0， 1意義(yy)： 表示 原子軌道（或電子云）的伸展方向。常把n、l和m都確定的電子運(yùn)動狀態(tài)稱為原子軌道S亞層只有一個(gè)原子軌道， p亞層可有三個(gè)原子軌道d亞層可有五個(gè)原子軌道， f亞層可有七個(gè)原子軌道l相同的幾個(gè)原子軌道能量是相同的，叫等價(jià)軌道。共七十五頁4.自旋(z xun)量子數(shù)ms 取值: , ( 獨(dú)立量)（ n, l, m,ms）代表(dibio)每一個(gè)電子；范圍（離核遠(yuǎn)近） 形狀伸張方向自旋方向共七十五頁l = 2, d 軌道, m 取值為5個(gè)伸展(shnzhn)方向, (dxy,dxz,dyz,dx2-y2,dz2)共七十五頁共七十五頁 m

8、值不影響能量。n、l相同,m不同的原子軌道稱簡并軌道(gudo),同屬于同一亞層。共七十五頁n主層l亞層m原子軌道1K01s01s2L012s2p00,12s2pz,2px,2py3M0123s3p3d00,10,1, 23s3pz,3px,3py4N01234s4p4d4f00,10,1, 20,1, 2, 34s4pz,4px,4py共七十五頁4)自旋量子數(shù)(ms): 自旋量子數(shù)它決定(judng)電子在空間的自旋方向，自旋量子數(shù) 只有2個(gè)值, +1/2, -1/2，通常用“”“”表示。 綜上所述：原子中每一個(gè)(y )電子的運(yùn)動狀態(tài)可以用四個(gè)量子數(shù)(n,l,m, ms)來描述，為此根據(jù)量子

9、數(shù)數(shù)值間的關(guān)系可知各電子層中可能有的運(yùn)動狀態(tài)數(shù)。共七十五頁ms 決定電子(dinz)的自旋方向。n 決定了電子離核的遠(yuǎn)近(或電子層數(shù))，也是決定原子軌道能量(nngling)高低的主要因素。l 決定原子軌道形狀、種類和亞層數(shù),同時(shí)也是影響電子能量的一個(gè)因素。m 決定原子軌道的空間伸展方向，每一個(gè)伸展方向代表一個(gè)原子軌道。四個(gè)量子數(shù)的物理意義共七十五頁它表示 的角度部分 Y(,) 的函數(shù)值的正負(fù)。對它的理解可類比于經(jīng)典機(jī)械波中含有波峰和波谷部分，波峰和波谷具有不同(b tn)的相位，符號就有+、號。因?yàn)殡娮右簿哂胁▌有?，所以在不同地方，符號也?、號，如所示。 返回(fnhu)波函數(shù)角度分布圖中

10、的正負(fù)號共七十五頁 用來表示(biosh)核外某一電子運(yùn)動狀態(tài)的下列各套量子數(shù)(n,l,m,ms)是否合理？ A.2,0,0,-1/22s軌道一個(gè)電子,反時(shí)針(shzhn)自旋 B.3,1,-1,+1/23p軌道一個(gè)電子,順時(shí)針自旋 C.3,2,+2,+1/23d軌道一個(gè)電子,順時(shí)針自旋 D.3,1,+2,-1/2不合理練習(xí)題共七十五頁電子(dinz)云是電子(dinz)出現(xiàn)概率密度的形象化描述。概率密度與電子云：原子核外電子出現(xiàn)的概率密度。節(jié)面數(shù)=n11s2s共七十五頁6.2 核外電子(h wi din z)的運(yùn)動狀態(tài)一、 電子云圖6-2 氫原子1s電子(dinz)云圖 小黑點(diǎn)較密的地方表示

11、電子在核外空間這些地方出現(xiàn)機(jī)會較多。 小黑點(diǎn)較稀疏的地方，即電子在核外空間某處出現(xiàn)機(jī)會較小 這些密密麻麻的小黑點(diǎn)象一團(tuán) 帶負(fù)電的云，把整個(gè)原子核包圍起來，如同天空的云霧一樣，人們就形象的稱它為電子云 共七十五頁電子云 electron cloud 1s軌道(gudo)電子云界面圖 2s軌道電子云 圖形(txng)a是基態(tài)氫原子2的立體圖，b是剖面圖。黑色深的地方概率密度大，淺的地方概率密度小。概率密度的幾何圖形俗稱電子云。共七十五頁 1s電子云的等密度(md)面圖。 數(shù)字表示曲面上的概率密度。 1s電子云的界面(jimin)圖。 界面內(nèi)電子的概率90%。共七十五頁原子軌道的角度分布 電子云圖形

12、比相應(yīng)的角度波函數(shù)圖形瘦原子軌道和電子云的圖形(txng) 共七十五頁原子軌道和電子云的角度(jiod)分布圖 原子軌道角度分布圖電子云角度分布圖 只要軌道的種類相同，即使主量子數(shù)n不同，原子軌道和電子云的角度分布(fnb)圖形都完全相同。 共七十五頁1.3 多電子原子(yunz)的電子結(jié)構(gòu)1. 多電子(dinz)原子軌道的能量 多電子原子的波動方程無法精確求解，只能求近似解。 多電子原子中，電子不僅受原子核的作用，還要受其它電子的作用，因此各原子軌道能量的大?。芗壍母叩停┎粌H與主量子數(shù)n 有關(guān)，還與角動量量子數(shù) l 有關(guān)。共七十五頁軌道：與氫原子類似，其電子運(yùn)動狀態(tài)(zhungti) 可描

13、述為1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s能量：與氫原子不同, 能量不僅與n有關(guān), 也與l有關(guān); 在外加場的作用下, 還 與m有關(guān)。多電子(dinz)原子軌道能級共七十五頁鮑林近似(jn s)能級圖 1、軌道能量(nngling)與n和l都有關(guān)Pauling,L.C.(1901-1994)1939年, 鮑林(Pauling L)從大量光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)出發(fā), 通過理論計(jì)算得出多電子原子(Many-electron atoms)波函數(shù)能量, 即所謂的Pauling近似能級順序圖。多電子原子軌道能級共七十五頁1.Pauling近似(jn s)能級圖8.4.1 多電子(dinz)原子軌道能級共

14、七十五頁近似能級(nngj)圖的特征1、l相同(xin tn)的能級，n越大，能級越高；2、n相同的能級，隨l增大能量升高，“能級分裂”；3、n 、l均不同，會出現(xiàn)能級“交錯(cuò)現(xiàn)象”。能級交錯(cuò)現(xiàn)象出現(xiàn)于第四能級組開始的各能級組中, 返回共七十五頁屏蔽(pngb)效應(yīng)：Z = Z - 核外其它電子的電子云對核電荷引力的抵消作用稱為屏蔽效應(yīng),強(qiáng)弱(qin ru)用屏蔽常數(shù)()表示。多電子原子的電子結(jié)構(gòu) 通常把電子實(shí)際所受到的核電荷,即有效吸引的那部分核電荷稱為有效核電荷,以Z*表示Z* = Z - 共七十五頁多電子原子：共七十五頁不同(b tn)電子層：同一層電子(dinz)： 屏蔽作用大小順序：K

15、LMN 屏蔽作用造成能級分裂：Ens Enp End E4s, 就是(jish)4s電子的穿透效應(yīng)較3d電子強(qiáng)的緣故。3d與4s軌道(gudo)的徑向分布圖共七十五頁核外電子排布(pi b)的一般規(guī)則 能量最低原理： 多電子原子(yunz)在基態(tài)時(shí)，核外電子總是盡可能地先占據(jù)能量最低的軌道。 泡利不相容原理（Pauli exclusion principle)： 在同一原子中不可能有兩個(gè)電子的四個(gè)量子數(shù)完全相同。(每一種量子態(tài)的電子只能有一個(gè)，即在同一原子軌道上最多只能容納自旋方向相反的兩個(gè)電子）。思考；第n層最多可以排布幾個(gè)電子？共七十五頁 洪特規(guī)則 ( Hunds rule)： 電子在能量

16、相同的軌道上排布時(shí)，總是(zn sh)盡可能地以自旋相同的方式分占不同的軌道，因?yàn)檫@樣的排布方式總能量最低。例：C原子(yunz)的電子排布1s2s2pC (1s22s22p2 )共七十五頁（等價(jià)軌道：能量完全相同的軌道。如：3Px , 3Py , 3Pz ）等價(jià)軌道上，電子在全滿，半滿或全空時(shí)比較穩(wěn)定。如全滿：P6，d10，f14 半滿：P3，d5，f7 全空：p0，d0，f0。由此，可以寫出元素(yun s)原子的電子排布順序式：1S2,2S2,2P6,3S2,3P6,4S2,3d10,4P6,5S2,4d10,。 共七十五頁注意(zh y):電子排布式寫完時(shí)一定同層相挨。例如：24Cr

17、排布順序:1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 4S1 3d5電子分布式: 1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 3d5 4S129Cu : 1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 3d10 4S12. 基態(tài)原子的核外電子(h wi din z)排布共七十五頁主族(zh z)元素副族元素(yun s)零族ns12ns2np16(n -1)d110 s12(n-2)f 114s區(qū)p區(qū)d區(qū)ds區(qū)f區(qū)過渡元素內(nèi)過渡元素超鈾元素原子結(jié)構(gòu)和元素周期律共七十五頁元素(yun s)表和原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系共七十五頁6.3 原子(yunz)電子層結(jié)構(gòu)和元素周期律一、 原子(yunz)的電子層結(jié)構(gòu)與周期表 元素的

18、性質(zhì)隨著核電荷的遞增呈現(xiàn)周期性變化的規(guī)律就稱為元素周期律。 依照這個(gè)規(guī)律把眾多化學(xué)元素組織在一起形成的系統(tǒng)叫化學(xué)元素周期系。周期系的具體表現(xiàn)形式是各種各樣的元素周期表。周期表分為周期（橫行）和 族（豎行）；共七十五頁 周期表中的元素共劃分(hu fn)為7個(gè)橫行，每個(gè)橫行稱為一個(gè)周期。其中第一、二、三周期為短周期；第四、五、六周期為長周期；第七周期為不完全周期。第一(dy)周期：（2個(gè)） H、He第二周期： （8個(gè)）Li 、Be 、B 、C 、N 、O 、F 、 Ne第三周期： （8個(gè)）Na 、Mg 、Al 、Si 、P 、S 、Cl 、Ar第四周期： （18個(gè)）K 、 Ca 、Sc 、Ti

19、、V 、Cr 、Mn 、Fe 、 Co 、Ni 、 Cu 、Zn 、Ga 、 Ge 、As 、Se 、Br 、Kr元素所在 周期數(shù)電子層數(shù)n共七十五頁元素(yun s)周期表中的七個(gè)周期分別對應(yīng)7個(gè)能級組周期特點(diǎn)能級組對應(yīng)的能級原子軌道數(shù)元素?cái)?shù)一二三四五六七特短周期短周期短周期長周期長周期特長周期不完全周期12345671s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p144991616288181832應(yīng)有32共七十五頁2. 族周期表中豎行稱為族；周期表共有18個(gè)豎行，16個(gè)族；包括：7 個(gè)主族(zh z)（用A A表示）； 0族； 7個(gè)副族（用A A表示）； 族；

20、 主族 凡是(fnsh)最后一個(gè)電子填入ns或np軌道的元素稱為主族元素。各主族的族數(shù)等于該元原子的最外層電子數(shù)（即ns+np） 副族 凡是最后一個(gè)電子填入次外層(n-1)d軌道或倒數(shù)第三層(n-2)f軌道上的元素稱為副族元素。 共七十五頁主族:凡是最后一個(gè)電子填入ns或np軌道的都是 主族元素(yun s)，其最外層電子的總數(shù)等于其族數(shù)。共七十五頁例：元素(yun s) S ,原子序數(shù)16 核外電子(h wi din z)排布：1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 價(jià)電子為 3s2 3p4 或?qū)懽?Ne 3s2 3p4共七十五頁 副族:凡最后一個(gè)電子填入(n-1)d或(n-2)f軌道(gu

21、do)上的 元素都屬于副族（過渡元素）。族數(shù)等于最高能級組中的電子總數(shù)BB族元素，價(jià)電子(最外層和次外層電子)總數(shù)等于其族數(shù),最高能級組中的電子總數(shù)等于族數(shù)；B和B族元素 ，最外層電子數(shù)等于族數(shù)例： Mn , 原子序數(shù)(yunz xsh)25， 核外電子排布： 1s2 2s22p6 3s23p6 4s23d5 或?qū)懗桑?1s2 , 2s22p6, 3s23p63d5, 4s2 Ar4s23d5 B族 Cd , 原子序數(shù)48， 電子構(gòu)型：1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d10 Kr5s24d10B族同族元素具有相同的價(jià)電子構(gòu)型，因而具有相似的化學(xué)性質(zhì)。共七十五頁3 元素

22、(yun s)的分區(qū) 元素周期表中價(jià)電子(dinz)排布類似的元素集中在一起，分為5個(gè)區(qū)，并以最后填入的電子(dinz)的能級代號作為區(qū)號。共七十五頁s 區(qū)：ns12 p 區(qū)：ns2np16d 區(qū)：(n1)d110ns12 (Pd無 s 電子(dinz)(ds區(qū)： (n1)d10ns12 )f 區(qū)：(n2)f014(n1)d02ns2共七十五頁1.據(jù)下列元素的外層電子構(gòu)型判斷它們(t men)在周期表中所屬于周期、族、區(qū)。A. 3s2 B. 2s22p5C. 3d24s2 D. 3d54s1E. 4d105s1 F. 4s24p62.某元素+3價(jià)離子電子排布(pi b)式為1s2 2s2 2p

23、63s23p63d54s0,判斷元素所在周期、族。練習(xí)題共七十五頁元素(yun s)性質(zhì)的周期性1 原子(yunz)半徑2 電離能 3 電子親和能4 電負(fù)性5 金屬性與非金屬性6 金屬性與非金屬性共七十五頁金屬(jnsh)半徑:范德華半徑(bnjng):共價(jià)半徑:1.原子半徑: 3.6 元素性質(zhì)的周期性相鄰?fù)N原子的平均核間距的1/2共七十五頁主族(zh z)元素.決定原子(yunz)半徑大小的主要因素:有效核電荷;核外電子層數(shù).主族元素原子半徑變化規(guī)律共七十五頁規(guī)律(gul):從上到下, r略有(l yu)增大.從左到右, r 緩慢減小;過渡元素原子半徑變化規(guī)律共七十五頁原子半徑(相對(xi

24、ngdu)大?。┕财呤屙撹|系收縮(shu su): 鑭系元素整個(gè)系列的原子半徑縮小的現(xiàn)象.由于鑭系收縮的影響,使鑭以后元素的原子半徑與第五周期同族元素的原子半徑非常(fichng)接近.例如:第五周期元素 Zr Nb Mo 原子半徑/pm 因此,使Zr與Hf , Nb與Ta, Mo與W的性質(zhì)十分相似,在自然界常共生,且分離困難。第六周期元素 Hf Ta W原子半徑/pm159 143 137160 143 136共七十五頁(2) 電離能Cu(g) Cu+ + e-I1 = 785 kJ.mol-1 Cu+(g)Cu2+ + e-I2 = 1955 kJ.mol-1第一電離能 ： 一個(gè)基態(tài)的氣

25、態(tài)(qti)原子失去1個(gè)電子而成為+1價(jià)氣態(tài)離子所需的能量，稱為該元素的第一電離能( I1 )。 從+1價(jià)氣態(tài)離子再失去一個(gè)電子成為+2 價(jià)氣態(tài)離子所需的能量稱為該元素的第二電 離能( I2 ), 以此類推。 共七十五頁決定電離能大小(dxio)的主要因素:有效核電荷(dinh);原子半徑;電子層結(jié)構(gòu).共七十五頁電離能大小(dxio)的規(guī)律：與原子(yunz)的核電荷數(shù)、原子(yunz)半徑有關(guān) 在同一周期中，自左向右，電子層數(shù)相同,核電荷數(shù)增加，半徑減小，電離能隨之增大。在同一主族中，從上到下，電子層數(shù)增加，半徑增大，電離能也隨之減小。 (2) 與電子的構(gòu)型有關(guān) 半充滿、全充滿的軌道具有較穩(wěn)

26、定的結(jié)構(gòu)， 因此具有較大的電離能。 元素的第一電離能越小，越易失去電子，該元素的金屬性也越強(qiáng)思考1：N(2s 22p3)的第一電離能偏大，而B (2s 22p1)的第一電離能偏?。繛槭裁?？答：N原子的特征電子構(gòu)型為p軌道半充滿，較穩(wěn)定(不易電離)，B 原子失去一個(gè)2p電子后變成2s22p0的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。共七十五頁電離能變化(binhu)規(guī)律:主族元素:同周期,從左到右, I1增大;同族, 從上到下, I1減小.過渡(gud)元素:I1變化不大.總趨勢:從左到右, I1略有增加.共七十五頁(3) 電子(dinz)親和能 ( Electron Affinity ) 元素的一個(gè)基態(tài)的氣態(tài)原子得到電子生成(shn chn)-1價(jià)氣態(tài)負(fù)離子時(shí)所放出的能量稱為該元素的第一電子親和能 EeaCl(g) + e- Cl-(g) Eea = 349 kJmol-1O(g) + e- O-(g) Eea = 141 kJmol-1X + e-X-共七十五頁 元素的-1價(jià)氣態(tài)負(fù)離子得到電子生成-2價(jià)氣態(tài)負(fù)離子時(shí)所“放出(fn ch)”的能量稱為該元素的第二電子親和能 Eae，2O- (g) + e- O2-(g) Eea,2 = -780 kJmol-1 第二親和能，一般為負(fù)值(