1、 9-1 離子鍵與離子型晶體1916 年德國科學(xué)家 Kossel ( 科塞爾 ) 提出離子鍵理論1-1 離子鍵的形成(以 NaCl 為例)化學(xué)鍵分子中的兩個(gè)（或多個(gè)）原子之間的相互作用第一步 電子轉(zhuǎn)移形成離子： Na e Na+ ， Cl + e Cl 相應(yīng)的電子構(gòu)型變化： 2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6 ， 3s 2 3p 5 3s 2 3p 6 形成 Ne 和 Ar 的稀有氣體原子的結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定離子 第九章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)和晶體第二步 靠靜電吸引， 形成化學(xué)鍵 。體系的勢(shì)能與核間距之間的關(guān)系如圖所示： 縱坐標(biāo)的零點(diǎn) 當(dāng) r 無窮大時(shí)，即兩核之間無限遠(yuǎn)時(shí)的勢(shì)能。 下面來

2、考察 Na+ 和 Cl 彼此接近的過程中，勢(shì)能 V 的變化。圖中可見： r r0 ，當(dāng) r 減小時(shí)，正負(fù)離子靠靜電相互吸引，勢(shì)能 V 減小，體系趨于穩(wěn)定。r 為核間距V為體系的勢(shì)能V0Vr0r0r r = r0 ，V 有極小值，此時(shí)體系 最穩(wěn)定，表明形成離子鍵。 r 1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生正、負(fù)離子，形成離子鍵； X 1.7 ，實(shí)際上是指離子鍵的成分大于 50 %） 2. 易形成穩(wěn)定離子 Na + 2s 2 2p 6，Cl 3s 2 3p 6 ， 只轉(zhuǎn)移少數(shù)的電子就達(dá)到稀有氣體式穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 3. 形成離子鍵時(shí)釋放能量多 Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl (

3、s ) H = 410.9 kJmol1在形成離子鍵時(shí)，以放熱的形式，釋放較多的能量。 離子鍵 由原子間發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，形成正負(fù)離 子，并通過靜電作用而形成的化學(xué)鍵 離子型化合物 由離子鍵形成的化合物。 堿金屬和堿土金屬（Be除外）的鹵化物是典型的離 子型化合物 1-2 離子鍵的特點(diǎn) （1） 作用力的實(shí)質(zhì)是靜電引力 q1 ，q2 分別為正負(fù)離子所帶電量 ，r 為正負(fù)離子的核間距離,F為靜電引力。 （2）離子鍵沒有方向性 與任何方向的電性不同的離子相吸引，所以無方向性 （3）離子鍵沒有飽和性只要是正負(fù)離子之間，則彼此吸引，即無飽和性。 （4）鍵的離子性與元素的電負(fù)性有關(guān)X 1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，

4、形成離子鍵；X 1.7，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成共價(jià)鍵。但離子鍵和共價(jià)鍵之間，并非可以截然區(qū)分的。可將離子鍵視為極性共價(jià)鍵的一個(gè)極端，而另一極端則為非極性共價(jià)鍵。 1-3 離子的特征 從離子鍵的實(shí)質(zhì)是靜電引力 F q1 q2 / r 2 出發(fā)，影響 離子鍵強(qiáng)度的因素有：離子的電荷 q 、離子的電子層構(gòu)型和離子半徑 r （即離子的三個(gè)重要特征） 。 （1）離子的電荷 （2）離子的電子層構(gòu)型電荷高，離子鍵強(qiáng)離子的電子層構(gòu)型大致有5種離子的電子層構(gòu)型大致有5種 離子的半徑和電荷大致相同條件下，不同構(gòu)型的正離子對(duì)同種負(fù)離子的結(jié)合力的大小規(guī)律： 8電子層構(gòu)型的離子817電子層構(gòu)型的離子18或18+2電子層構(gòu)

5、型的離子1-4 離子半徑 離子半徑概念 將離子晶體中的離子看成是相切的球體，正負(fù)離子的核間距 d 是 r + 和 r 之和 。dr+r -d 值可由晶體的 X 射線衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到，例如 MgO d = 210 pm 。 1926 年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光學(xué)方法測(cè)得了 F 和 O 2 的半徑，分別為 133 pm 和 132 pm。 結(jié)合 X 射線衍射所得的 d 值，得到一系列離子半徑。 = d MgO = 210 132 = 78 ( pm ) 這種半徑為哥德希密特半徑 。 1927 年，Pauling 把最外層電子到核的距離，定義為離子半徑。并利用有效核電荷等數(shù)

6、據(jù)，求出一套離子半徑數(shù)值，被稱為 Pauling 半徑 。 教材上兩套數(shù)據(jù)均列出。在比較半徑大小和討論變化規(guī)律時(shí)，多采用 Pauling 半徑 。離子半徑的變化規(guī)律a ) 同主族從上到下，電子層增加，具有相同電荷數(shù)的離子半徑增加。 Li + Na + K + Rb + Cs + F Cl Br Mg 2 + Al 3 + K + Ca 2 + 過渡元素，離子半徑變化規(guī)律不明顯 。c ) 同一元素，不同價(jià)態(tài)的離子，電荷高的半徑小。 如 Ti 4 + Ti 3 + ； Fe 3 + 0.414r +/ r 0.414 1-5 晶格能 晶格能是氣態(tài)的正負(fù)離子，結(jié)合成 1 mol NaCl 晶體時(shí)，放

7、出的能量，用 U 表示。 Na + ( g ) + Cl ( g ) = NaCl ( s ) H = U 晶格能 U 越大，則形成離子鍵得到離子晶體時(shí)放出的能量越多，離子鍵越強(qiáng)。玻恩 哈伯循環(huán) ( Born Haber Circulation ) Born 和 Haber 設(shè)計(jì)了一個(gè)熱力學(xué)循環(huán)過程，從已知的熱力學(xué)數(shù)據(jù)出發(fā)，計(jì)算晶格能。 1-6 離子的極化 1. 把“分子間力”（范德華力）概念推廣到離 子-離子之間 2. 陽離子 - 陰離子: 靜電引力+范德華力一、離子極化作用 離子極化作用（教材P.220圖9-18） 離子極化力（Polarizing主動(dòng)） 離子變形性 （ Polarizab

8、ility, Polarized被動(dòng)) 在異號(hào)離子電場(chǎng)作用下，離子的電子云發(fā)生變形，正、負(fù)電荷重心分離，產(chǎn)生“誘導(dǎo)偶極”，這個(gè)過程稱為“離子極化”。 陽離子、陰離子既有極化力，又有變形性。 通常陽離子半徑小，電場(chǎng)強(qiáng)，“極化力”顯著。 陰離子半徑大，電子云易變形，“變形性”顯著。一、離子極化作用（續(xù)） （一）影響離子極化的因素 1. 離子電荷z； 2. 離子半徑r； 3. 離子的電子構(gòu)型。 離子極化力:用“離子勢(shì)” 或“有效離子勢(shì)” * 衡量， （*），極化力 = z / r 2 （主要用于s 區(qū)，p 區(qū)） * = z * / r 2 （主要用于d 區(qū)、ds 區(qū)） 式中Z 為離子電荷（絕對(duì)值），

9、 z *為有效核電荷，r 為離 子半徑（pm），常用L.Pauling半徑。 一、離子極化作用（續(xù)） = z / r 2 可見左右，z ， r ， 陽離了極化 力. 過渡金屬元素:考慮外層電子構(gòu)型影響，“有效離子勢(shì)” *衡量極化力更好: * = z * / r 2 式中，z *為有效核電荷。一、離子極化作用（續(xù)）離子電荷相同，半徑相近時(shí)，電子構(gòu)型對(duì)極化力的影響：極化力： 原因：d 電子云“發(fā)散”，對(duì)核電荷屏蔽不完全，使 Z *， 對(duì)異號(hào)離子極化作用。考慮d區(qū)，ds區(qū)離子極化力時(shí)，用 *更恰當(dāng)。Cu+, Ag+, Au+ Li+Na+Zn2+,Cd2+, Hg2+ Sn2+,Pb2+ Be2+M

10、n2+,Fe2+,Co2+ Ca2+Bi3+ Ni2+,Cr3+ Al3+ （二）影響離子變形性因素 離子電荷、離子半徑、外層電子構(gòu)型3個(gè)因素。 可用極化率表示，變形性。 1. 陰離子 （1）簡(jiǎn)單陰離子： 外層電子構(gòu)型相同：半徑，負(fù)電荷，則 ，變形性。例1FCl Br Irp/pm1361811952161.164.075.317.90變形性小 大例2FO2- rp/pm 130 140 1.16 Mg2+ Al3+ z 1 2 3 變形性 大 小 （2）外層電子構(gòu)型相同，z 相同，則r ，變形性 Na+ K+ Rb+ Cs+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ca2+ rp/pm 97 9 電子

11、構(gòu)型 18e 8e 例2 Ag+ K+ rp/pm 126 13 電子構(gòu)型 18e 8e 離子變形性小結(jié)1. 最易變形的是體積大的簡(jiǎn)單陰離子，如I-，S2-，以及不規(guī)則外殼8e，（18+2）e和（9-17）e，而又低電荷的陽離子，如Ag+、Hg2+、Cu+、Cd2+、Pb2+、Sn2+。2. 最不易變形的是半徑小，電荷高，8e或2e構(gòu)型的陽離子，如Al3+、Be2+。二、附加極化作用（互相作用） 例1： AgF白，可溶 AgCl白 AgBr淺黃白 AgI淺黃 正、負(fù)離子互極化作用 鍵共價(jià)性（H2O極性分子，“相似相溶”） 顏色加深二、附加極化作用(續(xù)) 例2 ZnI2 CdI2 HgI2 顏色

12、 無 黃綠 紅（型） 298k 水溶度(g/100gH2O) 9.62 43.2 難溶 二、附加極化作用(續(xù))例3. 對(duì)晶體構(gòu)型影響 化合物AgClAgBrAgI半徑比r + / r - 0.6960.6460.583按半徑比規(guī)則預(yù)言 NaClNaClNaCl實(shí)際晶體構(gòu)型 NaClNaCl立方ZnS實(shí)際C.N. 6:66:64:4三、離子極化理論優(yōu)、缺點(diǎn) 首先把一切化學(xué)結(jié)合視為正、負(fù)離子的結(jié)合，然后從離子的電荷、半徑、電子構(gòu)型出發(fā)，判斷出正、負(fù)離子互相作用情況，并借此說明有關(guān)化合物的化學(xué)鍵型、晶體類型、水溶度、顏色、水解能力、酸堿性的變化等。是離子鍵理論的重要補(bǔ)充。 但離子化合物僅是化合物的一

13、部分，故“離子極化學(xué)說”局限性較大。 9-2 共價(jià)鍵 路易斯理論 1916 年，美國科學(xué)家 Lewis 提出共價(jià)鍵理論。認(rèn)為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)，求得本身的穩(wěn)定。 而達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，可以不通過電子轉(zhuǎn)移形成離子和離子鍵來完成，而是通過共用電子對(duì)來實(shí)現(xiàn)。 如ClClHH Lewis 的貢獻(xiàn)，在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，解釋了 X 比較小的元素之間原子的成鍵事實(shí)。但 Lewis 沒有說明這種鍵的實(shí)質(zhì)，所以適應(yīng)性不強(qiáng) 。 在解釋 BCl 3 ， PCl 5 等其中的原子未全部達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子時(shí)，遇到困難。 2-1 價(jià)鍵理論 ( Valence Bond Theory

14、 ) 1927年，Heitler 和 London 用量子力學(xué)處理氫氣分子 H2 ，解決了兩個(gè)氫原子之間的化學(xué)鍵的本質(zhì)問題，使共價(jià)鍵理論從經(jīng)典的 Lewis 理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價(jià)鍵理論。 價(jià)鍵理論的基本論點(diǎn)包括： （1）共價(jià)鍵的本質(zhì) （2）成鍵原理 （3）共價(jià)鍵的特點(diǎn)（1）共價(jià)鍵的本質(zhì)E0DRro從圖中可以看出，r = r 0 時(shí)， V 值最小，為 E= D ( D 0 ， D 孤電子對(duì)-成鍵電子對(duì) 成鍵電子對(duì)-成鍵電子對(duì) 3 . 雙鍵、叁鍵或單個(gè)電子均按單鍵處理;對(duì)成鍵電子對(duì)排斥作用: 單鍵 雙鍵 叁鍵 三價(jià)層電子對(duì)排斥模型（續(xù)） . 中心原子A的價(jià)層電子數(shù)的計(jì)算方法： A原子價(jià)層電子總

15、數(shù)=A原子價(jià)電子數(shù) +配位原子提供的共用電子數(shù)（但氧族元素原子作為配位原子時(shí)，不提供電子）+陰離子帶電荷數(shù)（或：陽離子帶電荷數(shù)）三價(jià)層電子對(duì)排斥模型（續(xù)） 例1: CH4, CCl4, NH4+, SO42-, PO43- CH4 : C價(jià)層電子總數(shù)=4+14=8 4對(duì) 價(jià)電子幾何構(gòu)型：正四面體 分子幾何構(gòu)型：正四面體 NH4+ : 5+14-1=84對(duì) SO42- : 6+2=84對(duì) PO43- : 5+3=84對(duì)3-2 價(jià)層電子對(duì)排斥模型（續(xù)） 例2：NH3（A3E型分子） N 價(jià)層電子總數(shù)=5+13=84對(duì) 價(jià)電子幾何構(gòu)型：四面體； 分子幾何構(gòu)型：三角錐（不計(jì)算孤電子對(duì)） 中心原子有孤電

16、子對(duì)，二者不一致。 例：H（AE型分子） 價(jià)電子幾何構(gòu)型：四面體 分子幾何構(gòu)型：V型（不計(jì)算孤電子對(duì)） 3-2 價(jià)層電子對(duì)排斥模型（續(xù)）3-2 價(jià)層電子對(duì)排斥模型（續(xù)） 例：PCl5(PF5，AsF5) P價(jià)層電子幾何總數(shù)=5+15=105對(duì) 價(jià)電子幾何構(gòu)型與分子幾何構(gòu)型都是三角雙錐體（tbp） 例5：ClF3(ICl3)（重鹵素原子為中心原子） ClF3：Cl價(jià)層電子總數(shù)7+13=105對(duì) 價(jià)層電子幾何構(gòu)型：三角雙錐體（tbp） 分子幾何構(gòu)型：型 ClF3分子可能的幾何排列: a, b, c3-2 價(jià)層電子對(duì)排斥模型（續(xù)）ClF3分子各種幾何構(gòu)型的電子對(duì)互斥作用分析電子對(duì)互斥作用幾何構(gòu)型構(gòu)

17、型cab90 L-L 001否定 90 L-B 46否定 390 B-B 202 c 構(gòu)型是電子互斥作用最小的構(gòu)型，即最穩(wěn)定的構(gòu)型。 在三角雙錐價(jià)電子構(gòu)型中，若有孤電子對(duì)，它（們）總是占據(jù)赤道平面。3-2 價(jià)層電子對(duì)排斥模型（續(xù)） 思考：SF4的價(jià)電子和分子幾何構(gòu)型。 S價(jià)層電子總數(shù)：6+14=105對(duì) 價(jià)電子幾何構(gòu)型：tbp 分子幾何構(gòu)型：變形四面體（或See Saw板） 例6：XeF2 (或I3-)AX6, AX5E , AX4E2(二)VSEPR的優(yōu)缺點(diǎn) 1.預(yù)測(cè)一些分子（尤其是第一、二、三周期元素組成的分子）幾何構(gòu)型成功而簡(jiǎn)便，并與雜化軌道理論的預(yù)測(cè)一致。 2.但預(yù)測(cè)第VA、VIA族形

18、成的一些分子（離子）的幾何構(gòu)型時(shí)，常與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有出入。 3.不涉及成鍵過程及鍵的穩(wěn)定性。嚴(yán)格來說并不是一種化學(xué)鍵理論。 VSEPR與雜化軌道理論互為補(bǔ)充.9.4化學(xué)鍵參數(shù)與分子的物理性質(zhì) 一、化學(xué)鍵參數(shù)（Bond parameters） 鍵能（Bond energy, B.E.）、 鍵級(jí)（Bondorder，分子軌道法MO ） 鍵長（Bond length） 鍵角（Bond angle） 鍵極性 (Bond polarity)一、化學(xué)鍵參數(shù)（續(xù)） （一）鍵能 (Bond Energy, B.E.) 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)及在，把 1 mol 理想氣體AB拆開，成為理想氣體A和B過程的焓變，稱為AB鍵的鍵能

19、。（實(shí)質(zhì)上是AB鍵的離解能） AB（g, 1105 Pa） A（g，1105 Pa ）+B（g, 1105 Pa） BE= rHm (298 K) （9.） BE，鍵強(qiáng)度一、化學(xué)鍵參數(shù)（續(xù)） （二）鍵級(jí)（Bond order） 鍵級(jí)=分子中兩原子間共享電子對(duì)的數(shù)目 例如：H3C-CH3 鍵級(jí)=1 H2C=CH2 2 HCCH 3 在分子軌道法（MO）中： 鍵級(jí)=(成鍵分子軌道電子數(shù) 反鍵分子軌道電子數(shù)) / 2 一、化學(xué)鍵參數(shù)（續(xù)） （三）鍵長（Bond Length） 即分子內(nèi)成鍵兩原子核之間的平衡距離。 同一類型的鍵： B.E，則鍵級(jí)，鍵長。分 子H3C-CH3 H2CCH2 HCCH C

20、-C鍵能/kJmol-1 376 720 964 鍵級(jí) 123鍵長/pm 154 135 121一、化學(xué)鍵參數(shù)（續(xù)） （四）鍵角（Bond angle） 即分子內(nèi)有共同原子的兩個(gè)化學(xué)鍵之間的夾角。 例: CO2 O=C=O 鍵角=180 H2O 鍵角=104.5 CH4 鍵角=10928 （五）鍵極性 (Bond polarity) 若化學(xué)鍵的正、負(fù)電荷重心重合，稱為“非極性鍵”，否則稱為“極性鍵”。 = 0, H-H , Cl-Cl, N N 非極性鍵 0, H-Cl, H-OH, O=C=O ,H-CH3 極性鍵二、分子的物理性質(zhì)：極性和磁性 （一）分子的（電）極性 分子的正、負(fù)電荷重心重

21、合非極性分子：H-H , Cl-Cl, N N 分子的正、負(fù)電荷重心不重合極性分子： +H Cl-（一）分子的（電）極性（續(xù)） 1. 分子的（電）極性 分子的極性大小用“偶極矩”來衡量。偶極矩（Dipole moment,）是矢量。 =q d d正、負(fù)電荷重心之間的距離（m） q偶極上電荷量C（coulomb） 電子電荷 為 1.6010-19 C，d 常為10-12 m ，即pm級(jí)，故常為10-30cm數(shù)量級(jí)。 （電）偶極矩方向： + - +H Cl- 一些物質(zhì)的分子偶極矩（10-30 C.m.） 的單位：C.m. 或D（Debye） 1 D C.m. ，表示分子的極性分子式 H2Cl2N2

22、O2CO2CS2CH4SO2H2ONH3HFHCl HBrHI00000005.33 6.17 (1.85D) 4.9 (1.49D) 6.373.572.671.402. 分子的偶極矩與鍵偶極矩的關(guān)系： （1）雙原子分子 分子偶極矩 鍵偶極矩一致。 非極性鍵非極性分子: H-H , Cl-Cl, N N 極性鍵極性分子: H-F , H-Cl , H-Br （2）多原子分子 分子極性由鍵極性和分子幾何形狀2個(gè)因素決定: 例: CO2 O=C=O 極性鍵，非極性分子 H2O O 極性鍵，極性分子 / H H 分子= ( 鍵+ 孤對(duì))(二)分子的磁性(Molecular Magnetism) 電

23、子自旋自旋磁矩 電子繞核運(yùn)動(dòng)軌道磁矩 磁矩為矢量, m鐵磁性、順磁性、逆磁性物質(zhì): 1.逆磁性物質(zhì)： 分子中所有電子已配對(duì)，上述磁矩互相抵銷，凈磁場(chǎng)為0； 在外磁場(chǎng)誘導(dǎo)下，產(chǎn)生“誘導(dǎo)磁矩”，但方向與外磁場(chǎng)相反外磁場(chǎng)部分磁場(chǎng)線被推開。 鐵磁性、順磁性、逆磁性物質(zhì)（續(xù)） 例： Ni、Co、Fe3O4及某些Fe-Ni合金、Nd-Fe-B合金等。順磁性物質(zhì)在外磁場(chǎng)中增重（磁力線更密集），而逆磁性物 質(zhì)在外磁場(chǎng)中減重（磁力線更稀疏） 。 順磁性物質(zhì)產(chǎn)生的磁矩的大小可用實(shí)驗(yàn)測(cè)定，并可據(jù)式算出該物質(zhì)中的成單電子數(shù)n : （純自旋式） B.M.稱“玻爾磁子”，非SI單位。 上式未考慮軌道磁矩貢獻(xiàn)，對(duì)第一過渡系

24、列金屬較適用。鐵磁性、順磁性、逆磁性物質(zhì) 2. 順磁性物質(zhì)： 有未成對(duì)電子，凈磁場(chǎng)不為0，但較弱； “誘導(dǎo)磁矩”與外磁場(chǎng)方向一致，外磁場(chǎng)的磁力線經(jīng)過該物質(zhì)是更密集； 撤走外磁場(chǎng)后，該物質(zhì)磁性消失。 3. 鐵磁性物質(zhì) 有未成對(duì)電子，電子自旋磁矩和軌道磁矩自發(fā)排列整齊，呈較強(qiáng)磁性； 在外磁場(chǎng)中顯強(qiáng)順磁性； 撤走外磁場(chǎng)后，磁性不會(huì)立即消失； 雙原子分子 HCl 的正負(fù)電重心不重合，是極性分子。若正電（ 和負(fù)電 ）重心上的電荷的電量為 q ，正負(fù)電重心之間的距離為 d （ 稱偶極矩長 ），則偶極矩 = q d 。 9-5 分子間作用力 分子內(nèi)原子間的結(jié)合靠化學(xué)鍵，物質(zhì)中分子間存在著分子間作用力。 1

25、. 永久偶極 分子的正電重心和負(fù)電重心不重合，則為極性分子，其極性的大小可以用偶極矩 來度量。 偶極矩以德拜（D）為單位，當(dāng) q = 1.62 101 9 庫侖（電子的電量 ）， d = 1.0 1010 m ( ) 時(shí)， = 4.8 D 。 5-1 極性分子與非極性分子 雙原子分子的偶極矩就是極性鍵的鍵矩。 可以通過下列的數(shù)據(jù)體會(huì)偶極矩單位 D 的大?。?HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚 / D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15 極性分子的偶極矩稱為永久偶極。 非極性分子偶極矩為零，但各鍵矩不一定為零，如 BCl 3 。BCl3 分子H2O 分子 多原子分

26、子的偶極矩是各鍵矩的矢量和，如 H2O 分子 。 非極性分子在外電場(chǎng)的作用下，可以變成具有一定偶極矩的極性分子。 誘導(dǎo)偶極用 表示， 其強(qiáng)度大小和電場(chǎng)強(qiáng)度成正比，也和分子的變形性成正比。所謂分子的變形性，即分子的正負(fù)電重心的可分程度，分子體積越大，電子越多，變形性越大。2. 誘導(dǎo)偶極和瞬間偶極 而極性分子在外電場(chǎng)作用下，其偶極也可以增大。在電場(chǎng)的影響下產(chǎn)生的偶極稱為誘導(dǎo)偶極。 非極性分子在無外電場(chǎng)作用時(shí)，由于運(yùn)動(dòng)、碰撞，原子核和電子的相對(duì)位置變化 其正負(fù)電重心可有瞬間的不重合；極性分子也會(huì)由于上述原因改變正負(fù)電重心。 這種由于分子在一瞬間正負(fù)電重心不重合而造成的偶極叫瞬間偶極。 瞬間偶極和分子

27、的變形性大小有關(guān)。 5-2 分子間作用力 （范德華力） 化學(xué)鍵的結(jié)合能一般在 1.0 10 2 kJ mol1 數(shù)量級(jí)，而分子間力的能量只有幾個(gè) kJ mol1 。 1. 取向力 極性分子之間的永久偶極 永久偶極作用稱為取向力， 它僅存在于極性分子之間， F 2 。 2. 誘導(dǎo)力 誘導(dǎo)偶極 永久偶極之間的作用稱為誘導(dǎo)力。 極性分子作為電場(chǎng)，使非極性分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極或使極性分子的偶極增大（也產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極），這時(shí)誘導(dǎo)偶極與永久偶極之間產(chǎn)生誘導(dǎo)力。因此誘導(dǎo)力存在于極性分子與非極性分子之間，也存在于極性分子與極性分子之間。3. 色散力 瞬間偶極 瞬間偶極之間有色散力。 由于各種分子均有瞬間偶極，故色散

28、力存在于極性分和極性分子，極性分子和非極性分子及非極性分子和非極性分子之間 。 色散力不僅存在廣泛，而且在分子間力中，色散力經(jīng) 常是重要的。下面的數(shù)據(jù)可以說明這一點(diǎn)。 kJmol1 取向力 誘導(dǎo)力 色散力 Ar 0 0 8.49 HCl 3.305 1.104 16.82 取向力、誘導(dǎo)力和色散力統(tǒng)稱范德華力，具有以下的共性： a ) 永遠(yuǎn)存在于分子之間； b ) 力的作用很??； c ) 無方向性和飽和性； d ) 是近程力，F(xiàn) 1 / r7； e ) 經(jīng)常是以色散力為主。 He、Ne、Ar、Kr、Xe 從左到右原子半徑（分子半徑）依次增大，變形性增大，色散力增強(qiáng)，分子間結(jié)合力增大，故b. p.

29、 依次增高?？梢?，范德華力的大小與物質(zhì)的 m. p. ，b. p. 等物理性質(zhì)有關(guān)。 5- 3 離子極化 離子在電場(chǎng)中產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的現(xiàn)象稱為離子極化現(xiàn)象。 離子具有變形性，所以可以被電場(chǎng)極化。 離子作為帶電微粒，自身又可以起電場(chǎng)作用，去使其它離子變形。離子這種能力稱為極化能力。 故離子有二重性：變形性和極化能力。 1. 影響變形性的因素 （ 1） 簡(jiǎn)單離子 r 大則變形性大，故陰離子的變形性顯得主要。陽離子中只有 r 相當(dāng)大的如 Hg 2 + ，Pb 2 + ，Ag + 等才考慮其變形性。 （2 ） 復(fù)雜陰離子變形性小 SO4 2 ，ClO4 ，NO3 r 雖大，但離子對(duì)稱性高，中心 氧化數(shù)又

30、高，拉電子能力強(qiáng)，不易變形。 電荷數(shù)的代數(shù)值越大，變形性越小，如 Si 4 + Al 3 + Mg 2 + Na+ ( Ne ) F O 2 電子構(gòu)型，外層（次外層）電子越多，變形性越大。 Na+ Cu+ ； Ca 2 + K + Rb + Cs + ， Li + 的極化能力很大，H 的體積和半徑均極小，故極化能力最強(qiáng)。 r 相近，電荷相同時(shí)，外層電子數(shù)越多，極化能力越強(qiáng)。原因是外層電子對(duì)核的中和較小，故有效電荷高些。 Pb 2 +，Zn 2 + ( 18，18 + 2 ) Fe 2 +，Ni 2 + ( 8 18 ) Ca 2 +，Mg 2 + ( 8 e ) r 相近時(shí)，電荷數(shù)越高極化能力

31、越強(qiáng) 。 Mg 2 + ( 8e，65 pm ) Ti 4 + ( 8e，68 pm ) 3. 離子極化對(duì)化學(xué)鍵類型的影響 離子鍵是離子之間的引力。正離子的電子轉(zhuǎn)移給了負(fù)離子。當(dāng)極化能力強(qiáng)的正離子和變形性大的負(fù)離子接近時(shí)，發(fā)生極化現(xiàn)象。負(fù)離子的電子云變形，即負(fù)離子的電子被拉向兩核之間，使兩核間的電子云密度增大。于是離子鍵的百分?jǐn)?shù)減少，共價(jià)鍵的百分?jǐn)?shù)增大，離子鍵向共價(jià)鍵過渡。 離子極化的結(jié)果使離子晶體中出現(xiàn)離子對(duì)或分子單位 ，離子晶體向分子晶體過渡。這種過渡則使得物質(zhì)的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)降低，在水中的溶解性降低。 從離子鍵強(qiáng)度考慮， Al 2 O3 + 3 對(duì) 2 應(yīng)比 MgO + 2 對(duì) 2 的離子鍵

32、強(qiáng) ，m. p. 高。但事實(shí)并非如此。 這說明了 Al 2O 3 的共價(jià)成份比 Mg O 大。 離子鍵和共價(jià)鍵不是絕對(duì)的。離子鍵與共價(jià)鍵之間的聯(lián)系可以通過下面的例題得到說明。 從離子極化理論考慮，因?yàn)?Al 3 + 的極化能力強(qiáng)，造成 Al 2O3 比 MgO 更傾向于分子晶體 。 例 1 測(cè)得 KBr 的 = 10.41 D，鍵長 282 pm，通過計(jì)算，說明鍵的離子性百分?jǐn)?shù)。 解： 282 pm = 2.82 1010 m ，即 2.82 ，由 = qd， 故 q = / d = 10.41 / ( 4.8 2.82 ) = 0.77 ( 電子的電量 ） 在 K+，Br 上的電荷不是 +

33、1，1，而是 0.77，其余電荷為共用，即為共價(jià)成份。故鍵的離子性百分?jǐn)?shù)為 77 。 4. 相互極化 Al2O3 中 Al 3 + 對(duì) O 2 施加電場(chǎng)作用，使 O 2 變形，當(dāng)然 O 2 對(duì) Al 3 + 也有極化能力。但 Al 3 + 變形性極小，故這部分作用不必考慮；但正離子若不是 8 e 的 Al 3 +，而是 ( 18 + 2 ) e 、18 e 的正離子，不考慮自身的變形性則是不行的。 討論 Zn I2 Cd I2 Hg I2 三者的離子極化問題， 若只考慮 Zn 2 +，Cd 2 +，Hg 2 + 對(duì) I 的極化作用，應(yīng)得出 Zn I2 的極化程度最大的結(jié)論。因?yàn)槿叩碾姾上嗟龋?/p>

34、電子層結(jié)構(gòu)相同，而 Zn 2 + 的 r 最小。 既考慮陽離子對(duì)陰離子的極化，又考慮陰離子對(duì)陽離子的極化，總的結(jié)果稱相互極化 。 但這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是不相符的。 即 Zn I2 的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)低，而 Hg I2 的熔點(diǎn)，沸點(diǎn)高 。 結(jié)論： 在遇到陽離子為 Pb 2 +，Ag +，Hg 2 + 等時(shí)，要注意用相互極化解釋問題。 5. 反極化作用 NO3 中心的 N ( V )，極化作用很強(qiáng)，使氧的電子云變形。 NO3 的結(jié)構(gòu) 原因在于沒有考慮 Zn 2 +，Cd 2 +，Hg 2 + 的變形性，沒有考慮相互極化。Zn 2 + 的變形性最小， Hg 2 + 的變形性最大。故相互極化的總結(jié)果是 Hg I2

35、 最大。 Zn I2，Cd I2，Hg I2 從左到右，熔點(diǎn)和溶解度依次降低 。 由于 H 的極化能力極強(qiáng)，這種反極化作用導(dǎo)致 O N 鍵結(jié)合力減弱，所以硝酸在較低的溫度下將分解，生成 NO2 。 HNO3 分子中， H 對(duì)與其鄰近的氧原子的極化，與 N ( V ) 對(duì)這個(gè)氧原子的極化作用的效果相反。 4 HNO3 4 NO2 + 2 H2O + O2 我們稱 H 的極化作用為反極化作用，就是與 N ( V ) 的極化作用相比較而言的。 Li + 的極化能力次于 H ，但強(qiáng)于 Na + ，故穩(wěn)定性關(guān)系有 HNO3 LiNO3 NaNO3 結(jié)論：一般含氧酸的鹽比含氧酸穩(wěn)定，例如 H2SO3，H2

36、S2O3 等得不到純品，但其鹽是比較穩(wěn)定的。 硝酸的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于亞硝酸 ； AgNO3 444 分解 ， AgNO2 140 分解。 其原因就是 N ( V ) 的極化能力比 N ( III ) 的極化能力強(qiáng) ，或者說抵 抗 Ag + ，H+ 等陽離子的反極化作用的能力強(qiáng)。 以上是從陽離子的反極化能力考慮問題。若陽離子相同，則化合物 的穩(wěn)定性將取決于中心的極化能力或說抵抗反極化作用的能力。 結(jié)論：高價(jià)含氧酸及其鹽比（同一中心的）低價(jià)含氧酸及其鹽穩(wěn)定。 5-4 氫 鍵 （ 1 ） 氫鍵的形成 以 HF 為例，F(xiàn) 的電負(fù)性相當(dāng)大， r 相當(dāng)小，電子對(duì)偏向 F，而 H 幾乎成了質(zhì)子。這種 H 與其它

37、分子中電負(fù)性相當(dāng)大、r 小的原子相互接近時(shí)，產(chǎn)生一種特殊的分子間力 氫鍵 。 表示為 如 F H F H 氫鍵的形成有兩個(gè)兩個(gè)條件： 1 . 與電負(fù)性大且 r 小的原子 ( F，O， N ) 相連的 H ； 2 . 在附近有電負(fù)性大，r 小的原子 ( F，O，N ) 。 又如水分子之間的氫鍵 由于 H 的兩側(cè)電負(fù)性極大的原子的負(fù)電排斥，使兩個(gè)原子在 H 兩側(cè)呈直線排列。除非其它外力有較大影響時(shí)，才改變方向。 （b）氫鍵的強(qiáng)度 氫鍵的強(qiáng)度介于化學(xué)鍵和分子間作用力之間，其大小和 H 兩側(cè)的原子的電負(fù)性有關(guān)，見下列氫鍵的鍵能數(shù)據(jù)。 F H F O H O N H N E / kJ mol1 28.0

38、 18.8 5.4 （c）分子內(nèi)氫鍵 上面談的氫鍵均在分子間形成，若 H 兩側(cè)的電負(fù)性大的原子屬于同一分子，則為分子內(nèi)氫鍵。 （2 ） 氫鍵的特點(diǎn) （a）飽和性和方向性 由于 H 的體積小，1 個(gè) H 只能形成一個(gè)氫鍵 。鄰硝基苯酚 （3） 氫鍵對(duì)于化合物性質(zhì)的影響 分子間存在氫鍵時(shí)，大大地影響了分子間的結(jié)合力，故物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)將升高。 HF HCl HBr HI半徑依次增大，色散力增加，b. p. 依次增高， HCl HBr HI 但由于 HF 分子間有氫鍵，故 HF 的 b. p. 在這個(gè)序列中最高，破壞了從左到右 b. p. 升高的規(guī)律。 H2O，NH3 由于分子間氫鍵的存在，在同族氫

39、化物中 b. p. 亦是最高。如 HNO3 CH3CH2OHH3COCH3 存在分子間氫鍵，而分子量相同的 無分子間氫鍵 ，故前者的 b. p. 高 。 典型的例子是對(duì)硝基苯酚和鄰硝基苯酚 ： 可以形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，勢(shì)必削弱分子間氫鍵的形成。故有分子內(nèi)氫 鍵的化合物的沸點(diǎn)，熔點(diǎn)不是很高。 H2O 分子間，HF 分子間氫鍵很強(qiáng)，以致于分子發(fā)生締合。 經(jīng)常以 ( H2O ) 2 ，( H2O ) 3 和 ( HF ) 2 ，( HF ) 3 形式存在。而其中 ( H2O ) 2 的排列最緊密，且 4 時(shí) ( H2O ) 2 比例最大，故 4 時(shí)水的密度最大。 有分子內(nèi)氫鍵 m. p. 44 45

40、沒有分子內(nèi)氫鍵 m.p. 113 114 5 - 5 分子晶體和原子晶體 在分子晶體的晶格結(jié)點(diǎn)上排列的都是中性分子。雖然分子內(nèi)部各原子是以強(qiáng)的共價(jià)鍵相結(jié)合，但分子之間是以較弱的范德華力相結(jié)合的。以二氧化碳晶體（圖5-29）為例，它呈面心結(jié)構(gòu)，CO2分子分別占據(jù)立方體的8個(gè)頂點(diǎn)和6個(gè)面的中心位置，分子內(nèi)部是以C=O共價(jià)鍵結(jié)合，而在晶體中CO2分子間只存在色散力。而另一些如固體氯化氫、氨、三氯化磷、冰等由極性鍵構(gòu)成的極性分子，晶體中分子間存在色散力、取向力、誘導(dǎo)力，有的還有氫鍵，所以它們的結(jié)點(diǎn)上的粒子間作用力大于相對(duì)分子質(zhì)量相近的非極性分子之間的引力。分子晶體與離子晶體、原子晶體有所不同，它是以獨(dú)

41、立的分子出現(xiàn)，因此，化學(xué)式也就是它的分子式。屬于分子晶體的有非金屬單質(zhì)，如鹵素、H2、N2、O2；也有非金屬化合物，如CO2、H2S、HCl、HN3等，以及絕大部分的有機(jī)化合物。在稀有氣體的晶體中，雖然在晶格結(jié)點(diǎn)上是原子，但這些原子間并不存在化學(xué)鍵，所以稱為單原子分子晶體。（1）分子晶體 由于分子之間引力很弱，只要供給較少的能量，晶體就會(huì)被破壞，所以分子晶體的硬度較小，熔點(diǎn)也較低，揮發(fā)性大，在常溫下以氣體或液體存在。即使在常溫下呈固態(tài)的，其揮發(fā)性大，蒸氣壓高，常具有升華性，如碘（I2）、萘（C10H8）等。分子晶體結(jié)點(diǎn)上是電中性分子，故固態(tài)和熔融態(tài)時(shí)都不導(dǎo)電，它們都是性能較好的絕緣材料，尤其鍵

42、能大的非極性分子如SF6等是工業(yè)上極好的氣體絕緣材料。（2）原子晶體 在原子晶體的晶格結(jié)點(diǎn)上排列著中性原子，原子間以堅(jiān)強(qiáng)的共價(jià)鍵相結(jié)合，如單質(zhì)硅（Si）、金鋼石（C）、二氧化硅（SiO2）、碳化硅（SiC）金剛砂、金剛石（C）和氮化硼B(yǎng)N（立方）等。以典型原子晶體二氧化硅晶體（SiO2方石英）為例，每一個(gè)硅原子位于正四而體的中心，氧原子位于正四面體的頂點(diǎn)，每一個(gè)氧原子和兩硅原子相連。如果這種連接向整個(gè)空間延伸，就形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的巨型“分子”。 原子晶體具有很大的硬度、很高的熔點(diǎn)、不導(dǎo)電、不易溶于任何溶劑，化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定。例如金剛石，由于碳原子半徑較小，共價(jià)鍵的強(qiáng)度很大，要破壞4個(gè)共價(jià)鍵或

43、扭歪鍵角都需要很大能量，所以金剛石的硬度最大，熔點(diǎn)達(dá)3570，是所有單質(zhì)中最高的。又如立方BN的硬度近于金剛石。因此，原子晶體在工業(yè)上多被用作耐磨、耐熔或耐火材料。金剛石、金剛砂都是極重要的磨料；SiO2是應(yīng)用極廣的耐火材料；石英和它的變體，如水晶、紫晶、燧石和瑪瑙等，是工業(yè)上的貴重材料；SiC、BN（立方）、Si3N4等是性能良好的高溫結(jié)構(gòu)材料。 9-6 金屬鍵和金屬晶體 6-1 金屬鍵的改性共價(jià)鍵理論 金屬鍵的形象說法是，失去電子的金屬離子浸在自由電子的海洋中。 金屬離子通過吸引自由電子聯(lián)系在一起，形成金屬晶體 。這就是金屬鍵。 金屬鍵無方向性，無固定的鍵能，金屬鍵的強(qiáng)弱和自由電 子的多少有關(guān)，也和離子半徑、電子層結(jié)構(gòu)等其它許多因素有關(guān)， 很復(fù)雜。 金屬鍵的強(qiáng)弱可以用金屬原子化熱等來衡量。 金屬原子化熱 是指 1 mol 金屬變成氣態(tài)原子所需要的熱量。金屬原子化熱數(shù)值小時(shí)，其熔點(diǎn)低， 質(zhì)地軟；反之則熔點(diǎn)高，硬度大。 例如 Na Al 原子化熱 108.4 kJmol1 326.4 kJmol1 m.p. 97.5 660 b.p. 880 1800 金屬可以吸收波長范圍極廣的光，并重新反射出，故金屬晶體不透明，且有金屬光澤。 金屬受外力發(fā)生變形時(shí)，金屬鍵不被破壞，故金屬有很好的延展性，與離子晶體的情況相反。 在外電壓的作用下，自由電子可以定向移動(dòng)，故有導(dǎo)電性 。受熱