1、生物制氫展望【摘要】制氫的方法包括化石能源制氫、電解水制氫、生物制氫、熱解制氫等1。其中，生物制氫具有節(jié)能、清潔、原料來源豐富、反響條件溫和、能耗低和不消耗礦物資源等優(yōu)點2，3。1生物制氫原理廣義地講，生物制氫是指所有利用生物產生氫氣的方法，包括微生物產氫和生物質氣化熱解產氫等4，5。狹義地講，生物制氫僅指微生物產氫，包括光合細菌或藻類產氫和厭氧細菌發(fā)酵產氫等2，6，7，8，9。本文只討論狹義上理解的生物制氫，這也是利用生物制氫的主要研究方向3，6。迄今為止一般采用的方法有:光合生物產氫，發(fā)酵細菌產氫，光合生物與發(fā)酵細菌的混合培養(yǎng)產氫。1.1生物制氫的三種方法1光合生物產氫利用光合細菌或微藻將

2、太陽能轉化為氫能8，10。目前研究較多的產氫光合生物主要有藍綠藻、深紅紅螺菌、紅假單胞菌、類球紅細菌、夾膜紅假單胞菌等6，11。2發(fā)酵細菌產氫利用異養(yǎng)型的厭氧菌或固氮菌分解小分子的有機物制氫8?？梢园l(fā)酵有機物產氫的細菌包括專性厭氧菌和兼性厭氧菌，如丁酸梭狀芽孢桿菌、大腸埃希氏桿菌、產氣腸桿菌、褐球固氮菌、白色瘤胃球菌、根瘤菌等6，11。與光合細菌一樣，發(fā)酵型細菌也可以利用多種底物在固氮酶或氫酶的作用下將底物分解制取氫氣，底物包括：甲酸、乳酸、丙酮酸及各種短鏈脂肪酸、葡萄糖、淀粉、纖維素二糖，硫化物等。發(fā)酵氣體中含H2(40%49%)和2(51%60%)。2經堿液洗脫塔吸收后，可制取99.5%以

3、上的純H2。產甲烷菌也可被用來制氫。這類菌在利用有機物產甲烷的過程中，首先生成中間物H2、2和乙酸，最終被產甲烷菌利用生成甲烷。有些產甲烷菌可利用這一反響的逆反響在氫酶的催化下生成H211。3)光合生物與發(fā)酵細菌的混合培養(yǎng)產氫由于不同菌體利用底物的高度特異性，它們能分解的底物是不同的。要實現(xiàn)底物的徹底分解并制取大量H2，應考慮不同菌種的共同培養(yǎng)。YkiH.等采用丁酸梭菌(lstridiubutyli)、產氣腸桿菌(Enterbateraergenes)和類紅球菌(Rhbatersphaerbdies)共同培養(yǎng)，從甜土豆淀粉殘留物中制取H2，可連續(xù)穩(wěn)定產氫30天以上，平均產氫量為4.6lH2/l

4、葡萄糖，是單獨利用.butyli產氫量的兩倍。原因在于.butyli產生的淀粉酶能降解淀粉成葡萄糖來產氫，E.aergenes中不含淀粉酶，只能直接利用葡萄糖產氫。而在兩者代謝的過程中，葡萄糖降解除了產生H2，還產生兩者不能利用的小分子有機酸，使培養(yǎng)基的pH值下降，偏離了微生物的最適生長條件，從而使氫氣產量下降。但當三者共同培養(yǎng)時，葡萄糖降解產生的有機酸能被R.sphaerbdies降解，從而使培養(yǎng)基pH值保持恒定，葡萄糖可以被充分利用，產氫量大大進步11。1.2生物制氫的方法比擬光合生物制氫的優(yōu)勢在于對藍細菌(yanbateria)的研究較早，已經積累了豐富的經歷，且光合細菌的底物范圍也較廣

5、12；光合細菌對光的轉化效率高13。但光合生物制氫存在以下問題：1藍細菌和綠藻在產氫的同時伴隨氧的釋放，易使氫酶失活1，14。消除氧氣的機械法和化學法3或者消耗大量惰性氣體和能量，或者導致不可逆反響使細胞失活，都不可齲2光合產氫微生物只對特定波長的光線有吸收作用15，而提供充分的波長適宜的光能又會消耗大量的能源，光源的維護與管理變得復雜，使產業(yè)化制氫難度變大7，11。發(fā)酵法生物制氫較光合法生物制氫具有以下幾個優(yōu)點：1發(fā)酵產氫菌株的產氫才能要高于光合產氫菌株的產氫才能。2在實際培養(yǎng)中，發(fā)酵細菌生長要快于光合細菌。3無需光照，不但可以晝夜持續(xù)產氫，且產氫反響裝置的設計簡單，操作管理方便。4可以使單

6、臺制氫設備的容積足夠大，進步單臺制氫設備的產氫才能，易于實現(xiàn)工業(yè)化消費規(guī)模。5可以廣泛利用工業(yè)廢料為底物，實現(xiàn)廢物處理的資源化。6混合培養(yǎng)時，產氫細菌馴化和啟動更容易6，7，13，16，17，18。轉貼于論文聯(lián)盟.ll.2生物制氫的開展歷程早在100多年前，科學家們就發(fā)如今微生物作用下，通過蟻酸鈣的發(fā)酵可以從水中制取氫氣2，7。20世紀70年代世界性的能源危機爆發(fā)，生物制氫的可行性研究受到高度重視18。生物制氫技術最早由Gaffrn和Rubin提出并首先展開了相關研究，此后該項研究在世界上許多國家迅速展開18。迄今為止，已有牛糞廢水、精制糖廢水19、豆制品廢水、乳制品廢水、淀粉廢水、釀酒廢水1

7、4、麥麩、酒糟、玉米秸稈等農業(yè)固體廢棄物20以及廚余垃圾3被轉變?yōu)樯餁錃?，但研究?guī)模還處于實驗室程度。人們?yōu)榱诉M步反響器內的生物量，普遍利用純菌種9，在菌體培養(yǎng)方面研究固定化技術。傳統(tǒng)觀點認為，微生物體內的產氫系統(tǒng)主要是氫化酶很不穩(wěn)定，只有進展細胞固定化，才可能實現(xiàn)持續(xù)產氫。李建政等使用腸桿菌E.82022菌株進展試驗11，連續(xù)流非固定化試驗的產氣率僅為瓊脂固定化試驗的1/7。然而，固定化技術也有缺乏。細菌的包埋是一種很復雜的工藝，要求有與之相適應的純菌種消費、菌體固定化材料開發(fā)及加工工藝，使制氫本錢大幅度增加；細胞固定化形成的顆粒內部傳質阻力較大，使細胞代謝產物在顆粒內積累而對生物產生反響

8、抑制和阻遏作用，從而會使生物產氫才能降低；固定化的細菌容易失活，一般經3到6個月運行后需要更換，增加了運行本錢18。任南琪在1990年提出了以厭氧活性污泥為制氫消費者，利用碳水化合物為原料的發(fā)酵法生物制氫技術1，21。該法防止了利用純菌種進展生物制氫所必須的純菌別離、擴大培養(yǎng)、接種與固定化等一系列配套技術和設備，在大幅度降低生物制氫本錢的同時，也進步了消費工藝的可操作性，在技術上更易滿足工業(yè)化消費的要求22。中國哈爾濱工業(yè)大學通過選育得到了高轉化細菌，建立了非固定化連續(xù)流混合菌發(fā)酵方法，已完成5001000標準3/d的中試試驗，目前正建立6003/d的工業(yè)化試驗裝置，本錢低于水電解法制氫本錢2

9、，13。雖然在發(fā)酵法制取氫氣的研究上已經獲得了很大的成績，但是這種技術至今沒有被廣泛的利用，說明它還存在很多問題受到很大限制6。另外，對于生物制氫，氫氣的純化與儲存是一個很關鍵的問題。生物法制得的氫氣的體積分數通常為60%90%，氣體中可能混有2、2和水蒸氣等。有人嘗試使反響氣體通過鈀銀膜，以實現(xiàn)反響與別離的耦合1。3生物制氫的問題與研究重點目前，生物制氫需要解決的問題及研究重點主要可概括為以下幾個方面：1氫氣形成的生物化學機制研究。進一步深化、準確地表達氫氣的代謝途徑及調節(jié)機制，為進步光合產氫效率及其它應用方面的研究提供基矗2高產菌株的選育。優(yōu)良的菌種是生物制氫成功的首要因素，目前還沒有特別

10、優(yōu)良的高產菌株的報道，需要加強常規(guī)挑選和基因工程挑選方面的研究。3光的轉化效率及轉化機制方面的研究。光能是光合生物制氫的唯一能源，需要深化研究光能吸收、轉化和利用方面的機理，進步光能的利用率，以加快生物產氫的工業(yè)化進程。4原料利用種類的研究。研究資源豐富的海水以及工農業(yè)廢棄物、城市污水、養(yǎng)殖廠廢水等可再生資源，同時注重污染源為原料進展光合產氫的研究，既可降低消費本錢又可凈化環(huán)境。5連續(xù)產氫設備及產氫動力學方面的研究。6氫氣與其它混合氣別離工藝的研究。7副產物利用方面的研究。光合產氫時原料對氫氣的轉化率很低，在進步氫氣轉化率的同時研究其它有用副產品的回收和利用，是降低本錢、實現(xiàn)工業(yè)化消費的有效途

11、徑。23?4生物制氫的前景分析從以下角度分析生物制氫的前景。1需求。氫氣是目前最理想的清潔燃料之一。以氫氣作為下一代能源替代品已成為許多汽車制造商如通用汽車(Generaltrs)、奔馳(Benz)等公司和石油消費商如殼牌(Shell)等關注的熱點。氫氣的需求量將大幅度增加。轉貼于論文聯(lián)盟.ll.2本錢與環(huán)境。生物制氫至今沒有產業(yè)化的主要問題是本錢高，而利用工業(yè)和農業(yè)廢棄物發(fā)酵制氫可大大降低本錢。生物制氫所用的原料是城市污水、生活垃圾、動物糞便等有機廢物，在獲得氫氣的同時凈化了水質，到達保護環(huán)境的作用。因此無論從環(huán)境保護，還是從新能源開發(fā)的角度來看，生物質制氫都具有很大的開展前途。參考文獻1譚

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