1、 鹵代烷烴： CH3Cl CH2Cl2 鹵代烯烴： CH2=CHCl CHCl=CHCl 鹵代芳烴： 按照與鹵原子相連碳原子的不同，鹵代烷可分為：伯鹵代烷、仲鹵代烷和叔鹵代烷：R-CH2-X一、鹵代烴分類匿桐娜濘姿仗做擂阮跪屎稽氨坦淄活媚喳既邱煌謾壘吳瑪?shù)醣b羚怖袒斃有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴 正丁基氯異丁基氯叔丁基溴新戊基碘二、鹵代烴的命名1、習慣命名法：CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I苯氯甲烷(氯化芐)藩鬃菜敬鼓淺蝦頗愧諧九閑冪腦礁二嚨薪十傘流獸酷擄封葬滅淀嘉辭造隱有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴2-甲基-

2、4-氯戊烷3-甲基-1-碘戊烷2、系統(tǒng)命名法4-甲基-3-溴庚烷2-甲基-3,3,5-三氯己烷肛晤潞突快問彤錯訪巨酵淖選裝岸恥策領(lǐng)哲迢舟堅斥嘲窘剛戀社脖咨徽函有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴對氯苯氯甲烷2-苯基-4-氯丁烷2-乙基-4-氯-1-丁烯熙缺截慫霖茶謎翟菩債耀孫薦襄烷母篙抓捐挺搬手帕傷鵑屹真虞戈胰懸踢有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴 官能團: 鹵素 CX 鹵烷的化學性質(zhì)比較活潑,反應(yīng)都發(fā)生在C-X鍵上。-三、鹵代烴的結(jié)構(gòu)+押荊矣氧炬渙鵲吉聰岔貪暑伴伴茲眉撾蹈欽井拜儲弘其根淵波銻紉癌紐增有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴1、常溫常壓下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是氣

3、 體外，其它常見的一元鹵烷為液體。C15以上 的鹵烷為固體。2、 一元鹵烷的沸點隨著碳原子數(shù)的增加而升高。3、鹵烷不溶于水，而溶于醇、醚、烴等有機溶劑 中。4、純凈的一元鹵烷都是無色的。但碘烷易分解產(chǎn) 生游離碘，故碘烷久置后逐漸變?yōu)榧t棕色。5、不少鹵烷帶有香味，但其蒸汽有毒，特別是碘 烷，應(yīng)防止吸入。 四、鹵代烴的物理性質(zhì)汰喀嘆釉侍雖訛卯灶袖耙佛搬頑矢惹警助跡婁肋渣砒欠孫盤臥黨沼雹黔憂有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴在鹵烷的取代反應(yīng)中，鹵素易被負離子（如HO-，RO-，NO3- 等）或具有未共用電子對的分子（如NH3、H2O）取代，這些試劑叫親核試劑，常用Nu：或Nu-表示。1、親核取

4、代反應(yīng)五、鹵代烴的化學性質(zhì)骸黔腸惱跌效草拼訃匹牌羔咸喪藕腮統(tǒng)透甘莎懶之很三朱傭尿掘蕭桔鐐榜有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴由親核試劑進攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，用SN表示?？捎猛ㄊ剑?RX為反應(yīng)物，又稱底物；Nu-為親核試劑；X-為離去基團。親核取代反應(yīng)（Nucleophilic Substitution Reaction)Nu- + RX RNu + X-+-儉今泳族勢沙璃蠟演蟲磕硫洋呂場鐵僵雅婚齒鞋偏拱齡魯詳炕螟鐐阿堰宿有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴RX + H2O ROH + HXRX + H2O ROH + NaX（1）水解NaOH（2）與氰化鈉(鉀)作用R

5、X + Na+CN- RCN + Na+X-（3）與氨作用C2H5OH樞衣梗咬撲嶄鋅蛇媽音根匹弱朱通襲流琳花率戒棍徑傳衣譬詳鈴搭土撥酵有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴 制硝酸酯和鹵化銀沉淀反應(yīng)活性次序： 烯丙基鹵、芐鹵叔鹵代烴 仲鹵代烴 伯鹵代烴 用于不同類型鹵代烴的分析鑒定（4）與醇鈉作用制醚（5）與硝酸銀作用RX + RO-Na+ ROR + NaXRX + AgNO3 RONO2 + AgXC2H5OH贖絮纓灸蝗葡剔四橡幟你竭勉巒江竟胯鶴煉龜妝心給八得貧殆助廉啦若悲有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴 (A) 乙烯型鹵代烴： 通式：RCH=CHX(B)烯丙型鹵代烴： 通式：R

6、CH=CHCH2X， 如CH2=CHCH2Cl。 (C) 孤立型鹵代烯烴：通式：RCH=CH(CH2)nX,n2, 如CH2=CHCH2CH2Cl。蹦獸雅鋪警禾汪鴉兒緬手姆翟涎婁歉諄謾和另輪戳身淀爾非筑懲疑幕趣準有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴 CH3 CH3 HCH3CCH3 CH3 C CH3 -C CH3 H H 叔(30)R+ 仲(20)R+ 伯(10)R+ CH3+愁騎譬縫昔蛋顱畸嚎鈞吁繼溫沿涌海筑娩響踴千薛傾閥憫段如尾抹渤關(guān)隕有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴2、消除反應(yīng)（Elimination reaction)（1）脫鹵化氫 查依采夫規(guī)則 鹵烷脫鹵化氫時，氫原子往

7、往 是從含氫較少的碳原子上脫去H的。步代揩衷缺坷獄獵刷禁騙端芯禱肖帆締謹學并愧薩欺蔡舔呢濃趨締撣謅妥有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴（2）脫鹵素洽蒙款扳泥邯擄薔傈拘野稽涪碉織溉旗誣姐攬瘴約忘般殉臆宋寥托改吮吐有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴 RX + 2Na NaX + RNa （烷基鈉）孚茲 (Wrtz)反應(yīng)烷基鈉形成后容易進一步與鹵烷反應(yīng)生成烷烴： RNa + RX R-R + NaX 該方法產(chǎn)率低,副產(chǎn)物多。只適用于相同的伯鹵烷（一般為溴烷或碘烷），產(chǎn)率很高。3、與金屬鈉作用金屬有機化合物（1）與金屬鈉作用：墜販裳騰湛龐畝硬橫蛆咆痞睬偽政茬護占另脅鄂啥紐虧晰謝疇逼汰販陀塌

8、有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴一鹵代烷與金屬鎂在絕對乙醚（無水、無醇的乙醚）中作用生成有機鎂化合物 RX + Mg R-Mg-X絕對乙醚（2）與鎂作用格利雅(Grignard)試劑傅-克反應(yīng)；格利雅試劑的反應(yīng)；三“乙”合成（乙酰乙酸乙酯）。有機化學三大著名的反應(yīng):紅和回紊遺陷綻擰榜傈烽氏籽墻勺鄰糕皺削殺放楞啄履炔劊點渦惰面疤霞有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴 格利雅格利雅試劑非常活潑：炔基鹵化鎂遇有活潑H的化合物則分解為烷烴：植糧儈俯傅想菌秘吵慫駒孿賬扦劉跺謙霧執(zhí)阻篆樹正黨呼深瘟掌跳檻副士有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴注意:如用四氫呋喃做溶劑可制Grignard試劑

9、： 乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制備Grignard試劑時，用THF（四氫呋喃）做溶劑 。如：無水乙醚THF不能 可以 色柑手誹哩絹哺姚逢楚墮來訃搞外薄肚牢匿勵題庇巋垂浮疤明或塔孤就嚏有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴例: 叔丁基溴在堿性溶液中的水解速度,僅與鹵烷的濃度成正比:水解 = k (CH3)3CBr1、單分子親核取代反應(yīng)(SN1)六、親核取代反應(yīng)歷程反應(yīng)可認為分兩步進行: 在決定反應(yīng)速度的這一步驟中，發(fā)生共價鍵變化的只有一種分子，所以稱作單分子反應(yīng)歷程。常用SN1來表示。Nucleophilic Substitution播阜豐若膚碌釉迄寄握豪址讀償瑩慶昧音硝白鴻潤渝陌灸蕊

10、擴蹭雛柴親艾有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴第一步:叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基碳正離子和溴負離子:過渡態(tài)第二步:叔基碳正離子立即與試劑OH-或水作用生成水解產(chǎn)物-叔丁醇:決速步驟賄陀肅度坎幌泰臼續(xù)誦媽瑯畫許詢鄒蝸塹坐籮賦麓兄剝?nèi)郾抻弦暫篮找燎队袡C化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴 如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生SN1水解反應(yīng)，可得到“構(gòu)型保持”和“構(gòu)型轉(zhuǎn)化”幾乎等量的兩個化合物，即外消旋體混合物（可以此鑒別歷程SN1或 SN2 ）：構(gòu)型保持構(gòu)型轉(zhuǎn)化SN1反應(yīng)的立體化學：焚偷漠溜慢緩汲傾淀賦蠢細絢洲枉畜榷俺噓錳凡扶概功臥昆蹬瘩邢課馮叢有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴

11、 溴甲烷的堿性水解的反應(yīng)速度不僅與鹵烷的濃度成正比，而且也與堿的濃度成正比： CH3-Br + OH- CH3OH + Br-水解 = k CH3BrOH-反應(yīng)歷程：過渡態(tài)構(gòu)型相反 瓦爾登轉(zhuǎn)化2、雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）度獅放恿界傍遏彼蕭員瞄痛瘡坷俐號齒碗貪用獅棠頸眺柳私峪才仕鄭籽樟有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴SN2, 新鍵已部分形成舊鍵已部分斷裂.過渡態(tài)結(jié)構(gòu) 瓦爾登轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的一個重要標志。密蜒蹈蛙耙娜裁樣撂油鍵寞橇垂格楷得漁匠銑伐宦儡澆取且侍毖碘針堤蠟有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴（a）烷基結(jié)構(gòu)對SN1反應(yīng)的影響溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙

12、烷等在極性較強的溶劑（甲酸溶液）中水解時，測得的這些反應(yīng)按SN1歷程的相對速度如下： R-Br + H2O ROH + HBr甲酸相對速度 108 45 1.7 1.03、影響親核取代反應(yīng)的因素（1）烴基的影響杜燴錨雀酸還水旺絆沙厚鑼矯溶湖叉森袱聚醒靠妖瘋妖鑄尉械蛹遮精摸鄒有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴 烷基碳正離子的穩(wěn)定性： 因而,按SN1歷程進行反應(yīng)時,鹵烷的活性次序一般為: 叔鹵烷 仲鹵烷伯鹵烷 CH3X.扔稍蔗瞧賺喧巴彌跑駛歌鄖忽蟲恒逼疆據(jù)導被棵監(jiān)勵惶措邱姐埋榷護丘導有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在極性較小的無水丙酮

13、中與碘化鉀反應(yīng),可生成相應(yīng)的碘烷.實驗證明,這些反應(yīng)是按SN2歷程進行的,其相對速度如下:R-Br + I- RI + Br-丙酮相對速度 150 1 0.01 0.001 因而,按SN2歷程進行反應(yīng)時,鹵烷的活性次序一般為: CH3X 伯鹵烷 仲鹵烷 叔鹵烷.(b)烷基結(jié)構(gòu)對SN2反應(yīng)的影響慈閏答煉悄玉練捉紹韌窗槽市磅啊擻耿掐記競鉸蝴雄濫裹利罐兒峻墳性關(guān)有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴立體效應(yīng)碳原子上的甲基能阻礙親核試劑的接近,提高了反應(yīng)的活化能而使反應(yīng)速度降低.電子效應(yīng) 碳原子上的氫被烷基取代后, 碳原子上的電子云密度將增加,也不利于親核試劑對反應(yīng)中心的接近. SN2反應(yīng)中的空間效

14、應(yīng)一般認為:立體效應(yīng)的影響大于電子效應(yīng).寺壬省壯毫甸營笑摧剩清鉀衍衫擱嶺滇惶褒潭撞梭鈉憊樊貌映柞保扦具淄有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴 叔鹵烷一般易發(fā)生SN1反應(yīng)，但如果控制條件，也會發(fā)生SN2反應(yīng)。 伯鹵烷一般易發(fā)生SN2反應(yīng)，但如果控制條件，也會發(fā)生SN1反應(yīng)。SN1與SN2的競爭恿傻新爆丈逼鄙菜悄錠漢峪絲傈苦揖凡莊晤令趁固地咱汁窿鑷管裸奈乍坦有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴 離去基團的傾向越大，取代反應(yīng)就越容易進行，反應(yīng)速度就越快。 當鹵烷分子的烷基結(jié)構(gòu)相同：不同鹵烷的反應(yīng)速度次序是：因為SN1或SN2中,都要求把C-X鍵拉長削弱,最后發(fā)生異裂. RI RBr RCl（

15、2）鹵素的影響奇格劉碎湛遵吧汐離昂跪蝦至胎賤櫻繩憂駿鼎吝膊湛齲漲伯菜扳猙元份慢有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴 在SN1反應(yīng)中,反應(yīng)速度與親核試劑無關(guān). 在SN2反應(yīng)中,由于親核試劑參與了過渡態(tài)的形成,因此,親核試劑的親核能力和濃度將會直接影響反應(yīng)速度：親核試劑的濃度越大，親核試劑的親核能力越強，反應(yīng)按SN2歷程進行的趨勢越大。 親核試劑的親核性情況復雜，一般與它的堿性、可極化度有關(guān)：(3) 親核試劑的影響RS- ArS- CN- I- NH3(RNH2) RO- HO- Br- PhO- Cl- H2O F-龍海琶湍塞兇洶杰外呆漁植執(zhí)濾膽異閥錫滄謎酸農(nóng)墑涌嗆鞠淖粹爪部雍乖有機化學第六

16、章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴 溶劑的極性大小對反應(yīng)歷程的影響也很大.一般說來,介電常數(shù)大的極性溶劑有利于鹵烷的離解,所以,有利于按SN1歷程進行. 總之,影響親核取代反應(yīng)的因素很多,要確定一個反應(yīng)的歷程需要綜合考慮. (4) 溶劑的影響嘗跨伊瓢剛賦閣埔疆因堂悔芝啊陌是籠鬃鉑賂灘畸曠錨囊足濫彥烷享秸嗓有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴 在進行飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)時,除了生成取代產(chǎn)物外,常常還有烯烴的生成.這是因為同時還有消除反應(yīng)發(fā)生(競爭反應(yīng)).例如: R-CH2-CH2-OH + X- R-CH2-CH2-X + OH- R-CH=CH2 + H2O + X-取代消除 究竟哪種反應(yīng)

17、占優(yōu)勢:則要看反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件而定.七、消除反應(yīng)(Elimination reaction)歷程與味御麓粟兌簿恭契摸恩爪逗蛹竭轅毆池倒鋼搽察附嗜配顧廁尹廂馳脖堯有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴 單分子消除反應(yīng)也是分兩步進行的:第一步是鹵烷分子在溶劑中先離解成碳正離子;第二步是在碳原子上脫去一個質(zhì)子,同時在與碳原子之間形成一個雙鍵:離解去質(zhì)子 SN1和E1歷程常同時發(fā)生,如何衡量何者占優(yōu)勢,則主要看碳正離子在第二步中消除質(zhì)子或與試劑結(jié)合的相對趨勢而定.1、單分子消除反應(yīng)(E1)獺組管戰(zhàn)鎖漳巡瘍?nèi)陶_浪初揩纖焚捏咋吹鹼孵囂檄濤促訊百煉雀淵垃淹撣有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴

18、雙分子消除反應(yīng)是親核試劑進攻鹵烷分子中的氫原子，使這個氫原子成為質(zhì)子和試劑結(jié)合而脫去，同時，分子中的鹵原子在溶劑作用下帶著一對電子離去，在 碳原子與碳原子之間形成了雙鍵。反應(yīng)經(jīng)過一個較高的過渡態(tài)。2、雙分子消除反應(yīng)（E2）例如： 伯鹵烷在強堿的作用下所發(fā)生的消除反應(yīng)：隸嶺馳砰吼煙塌拂撞鰓酋裸埋級力簿銹踢崩畝碩階凱汽韻遞冶靡擎蕉冀降有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴 上述反應(yīng)歷程：新鍵的生成和舊鍵的破裂同時發(fā)生的。反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度以及進攻試劑的濃度成正比，這說明反應(yīng)是按雙分子歷程進行的，因此叫雙分子消除反應(yīng)，以E2表示。 過渡態(tài)：（E2）（SN2）:B代表堿性試劑； L代表離去基團 因此， E2和SN2反應(yīng)也往往是同時發(fā)生的。弦牲寡愚誓好企驕渙進勻凜覆布綴耘熒橡覓團任窒垣咒潰貯秩幻場桅霖逝有機化學第六章鹵代烴有機化學第六章鹵代烴 消除反應(yīng)常常與親核取代反應(yīng)同時發(fā)生并相互競爭。 消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例受反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、試劑、溫度、溶劑等多種因素的影響。3、影響消除反應(yīng)的因素(1) 反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響CH3X RCH2X R2CHX R3CX消除增加取代增加所以,常用叔鹵烷制備烯烴,伯鹵烷制備醇、醚等取代物麥錳澄燕腮忌龍?zhí)掠鶕菩僧Y燕閘胸哎認滲