1、第五章 高辛烷值汽油組分生產(chǎn)(High Octane Number Gasoline Components Production)本章內(nèi)容提要第1節(jié) 概 述第2節(jié) 疊合過(guò)程第3節(jié) 烷基化過(guò)程第4節(jié) 異構(gòu)化過(guò)程第5節(jié) 醚化過(guò)程第6節(jié) 清潔汽柴油生產(chǎn)第1節(jié) 概 述一石油氣體來(lái)源和組成 【煉廠(chǎng)氣和天然氣】項(xiàng) 目組 成催化重整H2，C1C4烷烴催化裂化H2，C1C4烷烴和烯烴延遲焦化H2，C1C4烷烴和烯烴加氫裂化C1C4烷烴天然氣C1C4烷烴，主要C1 是非常寶貴的氣體資源，合理利用是重要的研究課題，對(duì)國(guó)民 經(jīng)濟(jì)發(fā)展有重要意義！直接作為燃料作為石油化工生產(chǎn)的原料(烯烴、芳烴）生產(chǎn)高辛烷值汽油的組分第

2、1節(jié) 概 述一石油氣體利用途徑疊合過(guò)程烷基化反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)醚化反應(yīng)本章內(nèi)容提要第1節(jié) 概 述第2節(jié) 疊合過(guò)程第3節(jié) 烷基化過(guò)程第4節(jié) 異構(gòu)化過(guò)程第5節(jié) 醚化過(guò)程第6節(jié) 清潔汽柴油生產(chǎn)第2節(jié) 疊合過(guò)程一定義熱疊合（500 、10 MPa）催化疊合（200 、37 MPa）二分類(lèi)兩個(gè)或兩個(gè)以上的烯烴分子在一定的溫度和壓力下，結(jié)合成較大烯烴分子的過(guò)程。第2節(jié) 疊合過(guò)程三熱疊合 原料：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等混合氣體 類(lèi)型：非選擇性疊合 產(chǎn)物：辛烷值高、不飽和度高，儲(chǔ)存不穩(wěn)定 現(xiàn)狀：已被淘汰第2節(jié) 疊合過(guò)程四催化疊合類(lèi)型：選擇性疊合原料：煉廠(chǎng)氣（丙烯、丁烯）催化劑：酸性催化劑【如磷酸、三氯化鋁】反應(yīng)機(jī)

3、理：正碳離子機(jī)理第2節(jié) 疊合過(guò)程四催化疊合 【正碳離子機(jī)理】本章內(nèi)容提要第1節(jié) 概 述第2節(jié) 疊合過(guò)程第3節(jié) 烷基化過(guò)程第4節(jié) 異構(gòu)化過(guò)程第5節(jié) 醚化過(guò)程第6節(jié) 清潔汽柴油生產(chǎn)第3節(jié) 烷基化過(guò)程一定義 烷烴與烯烴的化學(xué)加成反應(yīng)，在反應(yīng)中烷烴分子的活潑氫原子的位置被烯輕所取代。 【異丁烷烷基化】丁烯-2異丁烷2,2,3-三甲基戊烷（TMP） 【RON100】第3節(jié) 烷基化過(guò)程二烷基化汽油特點(diǎn)辛烷值高，RON一般為9296，甚至可達(dá)98；不含烯烴、芳烴，低硫、低RVP；汽油敏感性低，RON與MON差值小于3；蒸汽壓較低，可多調(diào)入廉價(jià)高辛烷值的丁烷；燃燒熱值高，可在高壓縮比發(fā)動(dòng)機(jī)中使用。汽油第3節(jié)

4、烷基化過(guò)程二烷基化汽油特點(diǎn)世界烷基化油生產(chǎn)能力三烷基化主反應(yīng)【遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理】 異構(gòu)烷烴中叔碳原子上的氫原子比正構(gòu)烷烴中伯碳原子上的氫原子活潑很多，在烷基化時(shí)必須要用異構(gòu)烷烴作為原料。四烷基化副反應(yīng)裂化疊合異構(gòu)化歧化自身烷基化低沸點(diǎn)產(chǎn)物高沸點(diǎn)產(chǎn)物脂類(lèi)（酸渣）酸油五主要生產(chǎn)工藝1硫酸法烷基化【Stratco公司烷基化工藝】五主要生產(chǎn)工藝1硫酸法烷基化【Stratco公司烷基化反應(yīng)器】Stratco烷基化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖五主要生產(chǎn)工藝2UOP HF烷基化工藝1濃硫酸2HF酸催化劑比較產(chǎn)物脂類(lèi)處理廢酸再生 HF泄漏會(huì)在方圓8公里內(nèi)形成穩(wěn)定氣溶膠，而濃硫酸則不 HF對(duì)烷烴溶解性高于濃硫酸30倍，達(dá)到

5、67% HF消耗量可控制在0.5 kg/t烷基化油，濃硫酸消耗70100 濃硫酸法：吸附、酸洗、堿洗 HF酸法：熱解【分餾塔底溫度提高】HF再生簡(jiǎn)單，蒸餾后循環(huán)回反應(yīng)器；濃硫酸在1000燃燒處理，生成SO2催化氧化成SO3，再轉(zhuǎn)化成硫酸，價(jià)格比市售硫酸價(jià)格高23倍。五主要生產(chǎn)工藝五主要生產(chǎn)工藝3UOP Akylene固體酸烷基化輕組分LPG烷基化產(chǎn)物再生槽反應(yīng)器異丁烷/氫氣異丁烷/氫氣丁烯循環(huán)異丁烷精餾段該工藝主要問(wèn)題是催化劑快速失活和再生工藝復(fù)雜五主要生產(chǎn)工藝4離子液體烷基化離子液體：熔點(diǎn)低于100的鹽離子液體組成：烷基季胺離子NRxH4-x+ 烷基季磷離子PRxH4-x+1,3-二烷基取代

6、的咪唑離子N-烷基取代的吡啶離子AlCl4-、Al2Cl7-、BF4-、PF6-TA-（CF3COO-）、HB-（C3F7COO-）TfO-（CFSO3- ）、NfO-（C4F9SO3-）SbF6-、AsF6-、 NO3- 、ClO4-等陽(yáng) 離 子陰 離 子五主要生產(chǎn)工藝4離子液體烷基化離子液體性質(zhì)物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)蒸汽壓接近零液態(tài)存在溫度范圍寬粘度小、熱容大對(duì)有/無(wú)機(jī)物有較好溶解能力不燃、不爆炸、不氧化熱穩(wěn)定性好部分離子液體顯酸性并且可調(diào)五主要生產(chǎn)工藝4離子液體烷基化離子液體烷基化中試反應(yīng)系統(tǒng)五主要生產(chǎn)工藝4離子液體烷基化離子液體烷基化中試反應(yīng)系統(tǒng)離子液體烷基化中試實(shí)驗(yàn)結(jié)果 項(xiàng) 目123456

7、反應(yīng)溫度，151515152535反應(yīng)時(shí)間，min 302030303030離子液體/原料 (體積)1.51.51.51.51.51.5烷烯比 (原料)8/5608/5608/2808/10008/5608/560烷基化油組成，wt% i-C50.590.371.950.320.960.73i-C60.980.372.260.280.870.76i-C72.060.832.940.801.601.38C895.6197.689.7198.2694.895.39C9+0.760.783.140.341.731.74Total TMP89.6190.4778.4291.3886.785.06TMP

8、/DMH14.912.67.013.310.78.2RON（計(jì)算法） 98.698.494.6 98.8 97.1 96.2 五主要生產(chǎn)工藝4離子液體烷基化本章內(nèi)容提要第1節(jié) 概 述第2節(jié) 疊合過(guò)程第3節(jié) 烷基化過(guò)程第4節(jié) 異構(gòu)化過(guò)程第5節(jié) 醚化過(guò)程第6節(jié) 清潔汽柴油生產(chǎn)第4節(jié) 異構(gòu)化過(guò)程一定義 異構(gòu)化過(guò)程是在一定的反應(yīng)條件和有催化劑存在下，將正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴。 【熱力學(xué)分析】反應(yīng)溫度越低，平衡時(shí)產(chǎn)物辛烷值越高。在較低反應(yīng)溫度下進(jìn)行，以便高轉(zhuǎn)化率和高辛烷值；不伴有分子數(shù)變化的反應(yīng)，平衡組成不受總壓影響。第4節(jié) 異構(gòu)化過(guò)程二反應(yīng)機(jī)理【遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理】 使用Friedel-Crafts

9、催化劑的正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)，使用烯烴或鹵代烷作反應(yīng)引發(fā)劑，其反應(yīng)機(jī)理如下：*若為雙功能催化劑，可按照催化重整解釋反應(yīng)過(guò)程第4節(jié) 異構(gòu)化過(guò)程三催化劑【雙效能】種類(lèi)：Friedel-Crafts催化劑、雙功能雙效能催化劑：高溫雙效能型和低溫雙效能型Friedel-Crafts催化劑：鹵化鋁和助催化劑氯化氫在20120低溫下有很高活性在化學(xué)平衡上對(duì)異構(gòu)烷生成有利液相異構(gòu)化工藝流程第4節(jié) 異構(gòu)化過(guò)程四工藝流程本章內(nèi)容提要第1節(jié) 概 述第2節(jié) 疊合過(guò)程第3節(jié) 烷基化過(guò)程第4節(jié) 異構(gòu)化過(guò)程第5節(jié) 醚化過(guò)程第6節(jié) 清潔汽柴油生產(chǎn)第5節(jié) 醚化過(guò)程一甲基叔丁基醚（MTBE） 異丁烯和甲醇發(fā)生正碳離子反應(yīng)生成甲基叔

10、丁基醚（MTBE）。 【主要反應(yīng)】大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂120下使用除去原料中的金屬離子和堿性物質(zhì) 【催化劑】第5節(jié) 醚化過(guò)程二MTBE生產(chǎn)工藝流程【反應(yīng)蒸餾（共沸物）】先進(jìn)技術(shù)： CDTech公司三影響因素反應(yīng)壓力反應(yīng)溫度醇烯比空速使反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)保持液相，反應(yīng)溫度壓力1.01.5Mpa。中等程度放熱反應(yīng)，采用較低反應(yīng)溫度有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率。提高醇烯比可抑制異丁烯疊合反應(yīng)，同時(shí)可提高異丁烯轉(zhuǎn)化率。12 h-1四醚化技術(shù)新發(fā)展催化劑：三功能催化劑反應(yīng)技術(shù)： 催化蒸餾MTBE和TAME組合生產(chǎn)工藝生產(chǎn)二異丙基醚（DIPE）的Oxypro工藝輕汽油醚化工藝 同時(shí)具有叔碳原子烯烴醚化、二烯烴

11、選擇性加氫和雙鍵異構(gòu)使其成為活性烯烴的功能 將固定床反應(yīng)器與蒸餾塔合于一個(gè)設(shè)備，利用反應(yīng)放出的熱量進(jìn)行蒸餾。生成的醚連續(xù)分出，使反應(yīng)平衡有利于醚的生成，異丁烯的轉(zhuǎn)化率可提高到99%。 由正丁烷異構(gòu)化、異丁烷脫氫、醚化三單元組成。 丙烯總轉(zhuǎn)化率接近100%，選擇性98%，催化劑壽命1.5年。FCC輕汽油為原料進(jìn)行醚化，降低烯烴含量，提高辛烷值。本章內(nèi)容提要第1節(jié) 概 述第2節(jié) 疊合過(guò)程第3節(jié) 烷基化過(guò)程第4節(jié) 異構(gòu)化過(guò)程第5節(jié) 醚化過(guò)程第6節(jié) 清潔汽柴油生產(chǎn) 清潔油品生產(chǎn)的必要性 環(huán)保法規(guī)對(duì)車(chē)用燃料提出了更高的要求國(guó)內(nèi)外車(chē)用汽油標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格世界燃料規(guī)范3類(lèi)世界燃料規(guī)范4類(lèi)GB17930-2006京標(biāo)

12、B（國(guó)4）硫,ppm3051050050苯,%1.01.02.51.0芳烴,v%353540與烯烴之和90 車(chē)用汽油國(guó)IV標(biāo)準(zhǔn) 烯烴25 v% ，硫含量50 ppm主要矛盾：降低烯烴含量辛烷值下降清潔汽油生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)FCC柴油焦化及其它 直餾柴油 深度脫硫技術(shù) 提高十六烷值技術(shù)柴油生產(chǎn)現(xiàn)狀：我國(guó)FCC柴油特點(diǎn) 硫含量: 1000 5000 ppm 十六烷值: 15 30車(chē)用柴油國(guó)IV標(biāo)準(zhǔn) 硫含量50 ppm，十六烷值 51主要矛盾：低成本下深度脫硫與提高十六烷值清潔柴油生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)汽車(chē)尾氣已成為空氣污染物的主要來(lái)源環(huán)保法規(guī)對(duì)車(chē)用燃料提出了更高的要求21清潔油品生產(chǎn)：脫硫與提高性能清潔油品生產(chǎn)重

13、油裂化產(chǎn)品加氫精制： 汽油脫硫降烯、柴油脫硫脫芳催化裂化原料預(yù)處理： 脫硫氮、改善原料可加工性能重餾分油加氫裂化： 直接生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的煤柴油312這將改變目前煉廠(chǎng)的裝置構(gòu)成與加工思路汽油加氫精制存在的難題：在加氫脫硫時(shí)，不可避免烯烴的飽和與辛烷值的損失解決難題的現(xiàn)有對(duì)策：選擇性加氫脫硫加氫脫硫且盡可能減少烯烴飽和辛烷值恢復(fù)先深度脫硫，后通過(guò)再裂化恢復(fù)辛烷值上述對(duì)策存在的不足：選擇性加氫脫硫脫硫深度不夠 因?yàn)樯疃让摿虮厝灰诳量痰募託錀l件下進(jìn)行，烯烴飽和程度高，辛烷值下降幅度大辛烷值恢復(fù)汽油收率低 經(jīng)過(guò)再裂化過(guò)程必然有部分汽油裂化為小分子烯烴，尤其是我國(guó)高烯烴含量的FCC汽油，采用該技術(shù)導(dǎo)致的汽油收率損失更大解決難題的將來(lái)對(duì)策：Isomerization of paraffinsIsome