1、關(guān)于芳香親電和親核取代反應(yīng)第一張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月芳香烴與脂肪烴和脂環(huán)烴相比，具有高度的不飽和性，穩(wěn)定性很強。芳香性：1、C/H的比例高2、具有平面和接近平面的環(huán)狀結(jié)構(gòu)3、鍵長接近平均化4、在核磁共振譜中，環(huán)外氫的化學(xué)位移明顯移向低場, 環(huán)內(nèi)氫的化學(xué)位移明顯移向高場5、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易發(fā)生親電取代而不易發(fā)生加成和氧化8.1親電取代第二張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月8.1.1反應(yīng)機理 在芳烴的親電取代反應(yīng)中，反應(yīng)是以芳烴陽離子機理進(jìn)行的。 苯與親電試劑E+ 作用時，親電試劑先與離域的 電子結(jié)合，生成絡(luò)合物， 絡(luò)合物仍然保持著苯環(huán)的結(jié)構(gòu)。第三張，PPT共三十一頁，

2、創(chuàng)作于2022年6月 親電試劑從苯環(huán)的體系中得到兩個電子，與苯環(huán)上一個碳原子形成鍵，生成絡(luò)合物。此時，該碳原子由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化，苯環(huán)中六個碳原子形成的閉合共軛體系被破壞，形成四個電子離域在五個碳原子上。第四張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月芳烴生成絡(luò)合物后，馬上解離一個質(zhì)子，sp3雜化的碳又變成sp2雜化的碳，重新恢復(fù)成苯環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，最后形成取代產(chǎn)物。親電試劑 絡(luò)合物 絡(luò)合物 產(chǎn)物快慢芳烴的親電取代反應(yīng)歷程可表示如下：第五張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月-絡(luò)合物形成液氣-絡(luò)合物8.1.2證明絡(luò)合物的存在第六張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月存在的依據(jù)（1

3、）HCl可以定量地溶解在芳烴中。（2）芳環(huán)上電子云密度增加，溶解度增加。ArRK11.591.000.920.620.28表 氯化氫在不同芳烴中溶解平衡常數(shù)第七張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)構(gòu)的證明 實驗1：溶液在-78.5迅速達(dá)到平衡 實驗2：光譜分析表明無電子躍遷 實驗3：溶液不導(dǎo)電 實驗4：HCl中的H用D代替，未發(fā)現(xiàn)苯環(huán)上的H與DCl中的D交換特點 （1）芳環(huán)的芳香性未被破壞； （2）沒有與芳環(huán)形成新的化學(xué)鍵。第八張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月形成HCl（氣）AlCl3(固） H-ClAlCl3(溶液）（溶液）H-ClAlCl3(溶液）AlCl4-(溶液）-絡(luò)

4、合物-絡(luò)合物第九張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)構(gòu)的證明 實驗1：固體AlCl3在甲苯中-78.5不溶解； 通入HCl轉(zhuǎn)變成綠色透明溶液； 溶液吸收光譜發(fā)生變化，電子躍遷 實驗2：生成和分解速度比-絡(luò)合物慢得多 實驗3：溶液導(dǎo)電 實驗4：DCl中的D與苯環(huán)上的H發(fā)生交換特點 （1）生成了新的鍵； （2）芳烴的電子體系被破壞，形成了不穩(wěn) 定的非芳香性化合物。第十張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 也可以通過中間的分離和捕獲等方法，證明芳香親電取代反應(yīng)中絡(luò)合物的存在。 例如：在低溫下用硝酰氟和氟化硼硝化三氟甲苯的反應(yīng)，其中間體絡(luò)合物已被分離出來，結(jié)構(gòu)也為核磁共振所證實。第十一張

5、，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月絡(luò)合物系一種活性中間體，在某種情況下，可由親核試劑捕獲，再根據(jù)捕獲生成物推論絡(luò)合物的存在，以證明芳烴正離子機理。上述親電試劑進(jìn)攻，系發(fā)生在芳環(huán)上已有取代基的位置上，這種親電進(jìn)攻稱為ipso進(jìn)攻。第十二張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 親電體E+在不同的反應(yīng)中可以進(jìn)攻X的鄰位、對位、間位和X所在之位。反應(yīng)既可在分子間發(fā)生也可在分子內(nèi)發(fā)生。不同的芳香親電取代反應(yīng)區(qū)別在于親電體的不同及進(jìn)攻芳環(huán)位置的不同；不同的親電體是由不同的試劑和催化劑產(chǎn)生的。進(jìn)攻芳環(huán)的位置不同是由芳環(huán)上已有取代基團的定位效應(yīng)引起的。第十三張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月

6、8.1.4反應(yīng)類型第一類：以下親電試劑是強親電體，即可取代含致活定位基的芳環(huán)也可取代含致鈍基團的芳環(huán)。MXn為Lewis酸型鹵化物，如AlCl3,BF3等第十四張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第二類：只能取代含致活取代基團的芳環(huán)第十五張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第三類：只能取代含有高致活取代基團的芳環(huán)第十六張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第四類：分子內(nèi)親電取代反應(yīng)Haworth反應(yīng):芳環(huán)和丁二酸酐發(fā)生傅-克?；磻?yīng),接著還原和再一次分子內(nèi)的傅-克?；磻?yīng)得四氫芳酮，進(jìn)一步還原提多環(huán)芳烴。第十七張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月付-克?；磻?yīng) 芳烴

7、在無水三氯化鋁等路易斯酸的催化下與酰氯或酸酐反應(yīng)，生成?；剑ǚ纪┑姆磻?yīng)叫付-克酰基化反應(yīng)。酰鹵、酸酐稱作?；噭；磻?yīng)制備芳基烷基酮的重要方法。第十八張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月8.2結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性鄰位取代對位取代間位取代芳環(huán)上的取代基對芳烴的親電取代反應(yīng)有重要影響第十九張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月分類：1、使絡(luò)合物變得穩(wěn)定的給電子取代基使親電取代反應(yīng)主要在鄰、對位發(fā)生，這類取代基稱為致活基團。2、使絡(luò)合物穩(wěn)定性降低的吸電子基團使親電取代反應(yīng)在間為發(fā)生，這類取代基稱為致鈍基團。注：鹵素是一類特殊的取代基，它們是致鈍的，但卻是鄰、對位定位基。第二十張，PP

8、T共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月取代基效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)（I）：由電負(fù)性大小決定。共軛效應(yīng)（T）：包括-共軛和p-共軛。I:供電子-I:吸電子I:供電子-I:吸電子第二十一張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月有+I，無T： 如-C2H5 （1）使-配合物穩(wěn)定，活化苯環(huán)； （2）使鄰、對位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定； （3）為鄰、對位定位基。第二十二張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月有-I，無T： 如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等 （1）使-配合物均不穩(wěn)定，使苯環(huán)鈍化； （2）使鄰、對位取代產(chǎn)物更不穩(wěn)定； （3）為間位定位基。第二十三張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月有+I，+

9、T： 如-O-,-CH3 （1）共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)作用一致； （2）則使苯環(huán)活化； （3）鄰、對位定位基。第二十四張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月有-I，-T： 如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等 （1）誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)作用一致； （2）則使苯環(huán)鈍化； （3）間位定位基。第二十五張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月有-I，+T，且|-I|+T|： 如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2, -NHCOCH3等 （1）誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)作用不一致，共軛效應(yīng)作用大于誘導(dǎo)效應(yīng)，使苯環(huán)活化； （2）使鄰、對位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定； （3）鄰、對位定位基。 第二十六張，PPT

10、共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月有-I，+T，且|-I|+T|： 如-F,-Cl,-Br,-I等 （1）總效果使苯環(huán)電子云密度降低； （2）使取代基鄰、對位電子云密度低于間位； （3）鄰、對位定位基。第二十七張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月兩類定位基：鄰、對位定位基（第一類定位基）： -O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3, -F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。間位定位基（第二類定位基）： -N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO, -COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。第二十八張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 為了定量表示基團的定位效應(yīng)，引入分速度因子（或因數(shù)）的概念，它以苯的六個位置之一為標(biāo)準(zhǔn)（規(guī)定其值為1），衡量取代苯中某個取代位置的反應(yīng)活性的數(shù)值。其值大于1的，說明該位置的反應(yīng)活性大于苯，小于1者則反應(yīng)活性小于苯。 分速度因數(shù)取決于取代基和進(jìn)攻基團的性質(zhì)以及所用的反應(yīng)條件（如溫度、溶劑）分速度因數(shù)與選擇性第二十九張，PPT共三十一頁，創(chuàng)作于2022年6月取代基效應(yīng)與化學(xué)活性