1、苯乙炔自身偶聯(lián)法制備共軛二炔及其定性、定量分析一、實驗目的了解偶聯(lián)反應的定義、分類及其應用了解并掌握如何完成簡單目標化合物的合成、分離及性質測定了解氣相色譜中以內標法定量測定產率的方法掌握萃取、薄層層析、柱層析、重結品、抽濾等基本操作掌握熔點、紫外-可見光譜、紅外光譜的測定方法二、實驗原理偶聯(lián)反應(Coupling Reaction)是有機化學中的一類重要反應，是指兩個有 機單元之間通過某種化學反應，形成新的化學鍵，從而得到一個新的有機分子的 過程。傳統(tǒng)意義上的偶聯(lián)反應一般涉及到金屬有機化合物(OrganometalicCompounds)參與的碳-碳鍵的形成；但是現(xiàn)代意義上的偶聯(lián)，其范圍相應

2、地由 碳原子擴展到各類雜原子(Heteroatoms)；并且其過程既可能是金屬有機化合物 催化或參與的，也有可能是其它的有機物催化或參與的。因為偶聯(lián)反應可以看做是兩個有機單元相互連接得到一個新的有機單元，所 以偶聯(lián)反應是有機合成(Organic Synthesis)中一類非常重要的增長碳鏈的方法。 一類典型的反應就是親核性的(Nucleophilic)金屬有機化合物，如格氏試劑、芳 基硼酸、有機鋅試劑等，在催化劑作用下和親電性的(Electrophilic)有機部分， 如各類鹵代烴等發(fā)生反應；親核性的有機部分和親電性的有機部分相結合，得到 更長的碳鏈。例如下圖所示，在鈀配合物催化下，親核性的對

3、甲基苯基鋅試劑和 漠苯發(fā)生偶聯(lián)反應，得到4-甲基聯(lián)苯。由此可見，偶聯(lián)反應可以看做是有機合成中的“漿糊”，能夠把各種有機部 分結合起來，因此在有機合成中占據著非常重要的地位。20世紀60年代起，有 機化學家發(fā)現(xiàn)鈀、銠、竦等過渡金屬的配合物可以催化許多偶聯(lián)反應的進行，并 且將親核試劑和親電試劑的種類進行了擴展，得到系列人名反應，如Negishi反 應、Heck反應、Suzuki反應、Stille反應等。其中，Heck、Negishi和Suzuki還因 此而榮獲2010年諾貝爾化學獎。按照發(fā)生反應的兩個有機單元的種類，可以把偶聯(lián)反應分為自身偶聯(lián) (Homo-coupling)和交叉偶聯(lián)(Cross-

4、coupling)反應兩大類：當兩個有機單元 各不相同時被稱為為交叉偶聯(lián)，而當兩個有機單元相同時被稱為自身偶聯(lián)。本項目的合成部分是從末端炔烴出發(fā)，在Ni、Cu催化劑作用下，以空氣為 氧化劑發(fā)生自身偶聯(lián)反應，得到1,3-二炔。1,3-二炔是一類結構特殊的化合物。從空間結構上來看，它包含四個sp雜化的碳原子，四個碳原子呈線性排列，且 整體結構呈現(xiàn)一定的剛性；兩個叁鍵之間可以形成共軛結構，因此也被稱為共軛二炔（conjugated diyne），如下圖所示。共軛二炔本身存在于許多天然化合物中，還可以作為某些染料的前體；其剛 性、共軛的結構也得到了材料化學家的注意，許多新型有機功能材料中就包含了 這一

5、結構。最近還有報道發(fā)現(xiàn)這類二炔還表現(xiàn)出光活殺蟲的特性，是一類潛在的 高效低毒的生態(tài)光活農藥的關鍵結構。本項目以苯乙炔為起始原料，以六水合氯化竦、碘化亞銅、四甲基乙二胺為 催化劑，以空氣為氧化劑，制備1,4-二苯基丁二炔，如下圖所示。反應過程中用薄層層析色譜來進行監(jiān)測；反應結束后，可以用氣相色譜法分 析產物，并使用內標法計算產率；產品用柱層析方法進行分離并重結品后，分別 測定其熔點和紫外-可見光譜吸收。氣相色譜內標定量法是指向反應體系中加入定量的某種內標物（internal standard），然后對體系取樣，用氣相色譜進行分析，通過對比產物和內標的峰面 積，從而得到產物的含量的一種分析方法。由

6、于其簡便易行，準確度、可靠性較 高，因此廣泛應用于各類探索性有機反應的產率的迅速測定。假設某反應體系中待測組分的質量為mx1，加入的內標質量為ms1，相應的 GC峰面積為A 1和A1；則存在等式： XSX S 錯誤！未找到引用源。（式1）其中，k為系數。在相同的儀器、相同的條件下，k值是一個常數。另取定量（m2）的待測組分和定量的內標（m2）配成溶液并在相同條件下 進行GC分析，其峰面積為A2和A 2；則同樣存在一個等式：錯誤！未找到引用源。（式2）從式2可以算出k的值，將其代入式1，就可以算出待測組分的質量m】， 進而推測出反應的產率。X一般，內標化合物的選擇遵循幾個基本原則：首先，不和反應

7、體系發(fā)生反應， 且自身有一定的穩(wěn)定性；其次，一般和待測化合物的結構類似；并且，內標化合 物在GC上應該有明顯的峰，且可以和待測化合物明顯分開；最后，對于需要最 終分離出產品的體系而言，內標化合物應該可以用較簡便的方式和待測化合物分 離。三、試劑和儀器1.試劑苯乙炔（98%）、六水合氯化竦（A.R.）、碘化亞銅（A.R.）、四甲基乙二胺 （A.R.）、四氫呋喃（A.R.）、二苯甲酮（A.R.）、石油醚（30-60。、乙酸乙酯（A.R.）、稀鹽酸（2mol/L）、甲醇、碳酸氫鈉、二氯甲烷、柱層析硅 膠（200-300目）、薄層層析硅膠（GF254）、無水硫酸鈉、石英砂、脫脂棉、羧甲基纖維素鈉2.儀

8、器燒瓶、燒杯、錐形瓶、層析缸、載玻片、分析天平、層析柱、試管、試 管架、熔點管、蒸餾裝置、移液管、容量瓶、量筒、毛細管（內徑0.5mm）、 50mL分液漏斗、抽氣頭、雙聯(lián)球、長頸漏斗、洗耳球、干燥器 氣相色譜儀、熔點測定儀、254nm紫外燈、磁力攪拌器四、實驗步驟合成1,4-二苯基丁二炔用分析天平稱取0.36g六水合氯化竦、0.28g碘化亞銅于50mL圓底 燒瓶中，并加入一個干凈的磁子。量取25mL四氫呋喃并加入到圓底燒瓶 中，加入0.45mL（0.34g，3mmol）N,N,N,N-四甲基乙二胺。攪拌5分鐘 后，取3.06g（30mmol，3.4mL）苯乙炔加入到體系中。在瓶口塞上一團 棉花

9、，并室溫攪拌。攪拌1小時后、5小時后、24小時后，分別用毛細管點樣，薄層層 析1，監(jiān)測反應進行情況。待苯乙炔基本反應完全后（最長不超過30小 時），停止反應。記錄并描繪此時薄層層析的結果。向反應體系中加入10mL稀鹽酸、25mL水和10mL乙酸乙酯，攪拌 10分鐘后靜置分層。分液，收集上層有機相。剩余水溶液以10mL乙酸 乙酯萃取，合并有機相。將有機相用碳酸氫鈉水溶液和清水各洗滌一次 后，以無水硫酸鈉干燥至少8小時，除去固體物質，保留液相，并以石 油醚為展開劑，進行薄層層析，記錄層析結果。柱層析本實驗采用十法填柱、十法上樣。向有機相中加入約3-4g硅膠，震蕩均勻后，置于85oC水浴中濃縮， 蒸

10、走大部分溶劑。然后在50oC水浴中抽真空約30分鐘2,全硅膠變成松 散的粉末狀。小心撤去真空，用刮勺小心地將附在瓶壁上的硅膠刮下后， 再抽真空約10分鐘，得到的吸附了樣品的硅膠應該是呈松散、干燥狀態(tài) 的粉末，無結塊、顆粒。取一根層析柱（內徑約30-40mm），底部塞上一小團棉花，并用長玻 棒壓實，再用長頸漏斗加入少量石英砂，把底部填平（如果層析柱下端 有多孔板或砂芯，則底部可不需加石英砂）。通過長頸漏斗加入層析硅膠， 填充高度約為8cm。加入石油醚，使液柱高度超過10cm。打開層析柱閥 門，并使用雙聯(lián)球加壓，石油醚液面將下降，全液面高出硅膠層1cm左 右。然后將流出的石油醚倒回層析柱，繼續(xù)加壓

11、使石油醚流出，如此反 復5次，將硅膠層均勻壓實。最后一次結束時，保持液面高出硅膠層約 1-2cm ；輕晃層析柱，使硅膠面平整。至此，填柱階段完成。通過長頸漏斗小心將吸附有樣品的硅膠加入柱中。用洗耳球輕敲柱 體，盡量使樣品層均勻沉積3。靜置1分鐘，保證硅膠層上面液柱的高度 不少于1cm，然后小心地加入石英砂，石英砂層的厚度保持在1cm，輕 輕晃動層析柱，使石英砂層上緣平整。打開底部活塞，使柱內液面下降至和石英砂層平齊，關閉活塞。補 加約10mL石油醚，再打開活塞，令液面下降至和石英砂層平齊。至此，上樣階段完成。向層析柱內加入石油醚至低于柱口 5cm，打開底部活塞，使用小錐 瓶接收淋洗劑并給錐瓶編

12、號，并用紫外燈隨時監(jiān)測淋洗劑至無紫外吸收 4。然后將淋洗劑換成體積比為20:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，繼 續(xù)淋洗至收集的淋洗劑中無紫外吸收。TLC檢測各錐瓶中物料成分，并與 1,4-二苯基丁二炔的標準溶液進行對照。收集只含有二炔組分的溶液，合 并。3.4.濃縮純化產物3.4.將產品溶液合并后，使用80-90OC水浴常壓蒸餾濃縮全約15-30mL（此 部分蒸出的石油醚可回收）。余下部分轉入一已稱重的50mL小燒瓶5,在 80-90OC水浴中濃縮至不再有液體蒸出（此部分溶劑不回收）。將燒瓶連 接水泵6,置于60OC水浴中抽真空約10-20分鐘至干燥。冷卻稱重，計算 產率。重結晶并表征產品搭建

13、磁力攪拌回流裝置，磁力攪拌下，將上述產品溶解于盡量少的 熱甲醇中，再加入1-2mL甲醇，自然冷卻，塞上塞子靜置。待晶體充分 析出后，抽濾，將產品盡量抽十，得到白色粉末狀或針狀品體。產品置 于表面皿中干燥7。小心收集產品并稱重，記錄重結品后產品的質量及性 狀，計算精制產率。將重結品后的精制產品分別測熔點、紫外可見吸收 光譜（記錄最大吸收波長4）。五、實驗結果討論及思考題：比較三次得到的產率，并分析其存在差異的原因。查閱資料，指出柱層析中常見的裝柱方法和上樣方法。為什么在反應結束后要向體系中加入稀鹽酸？思考柱層析中石英砂的作用。請注意層析柱中有兩個部分用到了石英砂。5.使用GC分析體系的產率有什么

14、優(yōu)點？存在哪些局限性?記錄最終產品的熔點、紫外-可見光譜、紅外光譜，并分析。六、部分化合物參數名稱英文名稱CAS號性狀熔/沸點C密度苯乙炔Phenylacetylene536-74-3無色液體-/1420.93六水合氯化竦Nickel chloride hexahydrate7791-20-0綠色品體-/-碘化亞銅Cuprous Iodide7681-65-4灰白粉末-/-四甲基乙二胺TMEDA110-18-9無色液體-55/1210.77四氫呋喃Tetrahydrofuran109-99-9無色液體-/660.89二苯甲酮Benzophenone119-61-9無色品體4/-石油醚Petro

15、leum ether-無色液體30-60-乙酸乙酯Ethyl acetate141-78-6無色液體-/770.90無水硫酸鈉Sodium sulfate15124-09-1無色品粉-/-二苯基丁二炔Diphenyl diacetylene886-66-8無色針狀 晶體85/-甲醇Methanol67-56-1無色液體-/64.50.79二氯甲烷Dichloromethane75-09-2無色液體-95.1/39.81.33注釋：薄層層析方法：首先配置標準樣品，取1滴苯乙快，稀釋于1mL四氫呋喃中；另取 1,4-二苯基丁二快晶體少許，溶于約0.2mL四氫呋喃中。苯乙快和1,4-二苯基丁二快的標準樣品 即已配置好。在層析板上點樣時，從左至右點三個點，分別為苯乙快、樣品、1,4-二苯基丁二 快。迅速將層析板置于層析缸中，展開劑為石油醚。注意展開劑不要沒過樣品點。薄層層析結 束后，迅速拿出層析板，并置于紫外燈下檢測。由于苯乙快沸點較低，因此須在1分鐘內進行 觀測，并將結果記錄下來，以防苯乙快揮發(fā)。在燒瓶口接上一個抽氣頭，并一定要在抽氣頭內塞入一團脫脂棉，以免將硅膠抽入到 真空泵中。如果有硅膠附在層析柱壁上，用盡量少的石油醚將其沖下來，但是如果少量硅膠難以 沖下，則可以將