第三章溶液中的離子平衡《工程化學(xué)導(dǎo)論》1了解溶液，特別是水溶液中的化學(xué)反應(yīng)，對(duì)材料的清洗、保護(hù)，促進(jìn)生命健康，以及合理利用和保護(hù)水資源等方面都具有重要的實(shí)際意義。本章從化學(xué)反應(yīng)原理出發(fā)，討論與溶液密切相關(guān)的酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、配位反應(yīng)，以及這些反應(yīng)在水體保護(hù)中的一些應(yīng)用；同時(shí)簡(jiǎn)單介紹蒸餾、萃取等技術(shù)的原理及非水溶液化學(xué)反應(yīng)。內(nèi)容提要23.1分散系統(tǒng)概述3.2弱電解質(zhì)的解離平衡3.3沉淀、溶解平衡3.4配位平衡3.5氧化還原平衡和電化學(xué)基礎(chǔ)目錄3

分散質(zhì)(dispersionphase)分散系分散劑(dispersionmedium)分散質(zhì)和分散劑可以是固體、液體或氣體。3.1分散系統(tǒng)概述4表3-1按聚集狀態(tài)分類的各種分散系分散質(zhì)分散劑實(shí)例

氣氣空氣、家用煤氣液氣云、霧固氣煙、灰塵氣液泡沫、汽水液液牛奶、豆?jié){、農(nóng)藥乳濁液固液泥漿、油漆、墨水氣固泡沫塑料、木炭、浮石液固肉凍、硅膠、珍珠固固紅寶石、合金、有色玻璃

53.1.1濁液濁液：分散質(zhì)以微小粒子（粒子直徑大于100nm)分散在液體物質(zhì)中形成的分散系統(tǒng)，系統(tǒng)呈渾濁狀態(tài)。濁液包括懸濁液和乳濁液。73.1.2膠體分散相直徑在1～100nm范圍內(nèi)稱為膠體分散體系。分散系分散相分散介質(zhì)根據(jù)分散相粒子直徑大小分為離子分散系膠體分散系粗分散系81.膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)

例：稀AgNO3與過(guò)量的稀KI溶液反應(yīng)制備AgI溶膠。

圖1-3KI過(guò)量時(shí)形成的AgI膠團(tuán)結(jié)構(gòu)示意圖

10AgI膠團(tuán)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：{（AgI)m

·nI-·

（n-x）K+}x-·xK+

膠核

電位離子

反離子

反離子

吸附層

擴(kuò)散層

膠粒

膠團(tuán)11AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式[AgI]m

.膠核擴(kuò)散層[AgI]m膠核圖5-5

AgI膠團(tuán)結(jié)構(gòu)示意圖吸附層nI-

.

(n-x)

K+{}膠粒x-吸附層.

yK+膠團(tuán)擴(kuò)散層例：目前人們普遍認(rèn)同的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)為雙電層結(jié)構(gòu)。膠團(tuán)結(jié)構(gòu)過(guò)量的KI作穩(wěn)定劑122.膠體溶液的性質(zhì)

光學(xué)性質(zhì)溶膠的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì)

膠體溶液的性質(zhì)14(1).光學(xué)性質(zhì)

1869年，丁達(dá)爾(Tyndall)在研究膠體時(shí)，他將一束光線照射到透明的溶膠上，在與光線垂直方向上觀察到一條發(fā)亮的光柱。這一現(xiàn)象稱為丁達(dá)爾效應(yīng)(Tyndalleffect)。由于丁達(dá)爾效應(yīng)是膠體所特有的現(xiàn)象，因此，可以通過(guò)此效應(yīng)來(lái)鑒別溶液與膠體。15(2).溶膠的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)

溶膠的布朗運(yùn)動(dòng)：在超顯微鏡下看到溶膠的散射現(xiàn)象的同時(shí)，還可以看到溶膠中的發(fā)光點(diǎn)并非是靜止不動(dòng)的，它們是在作無(wú)休止、無(wú)規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。17(3).溶膠的電學(xué)性質(zhì)

電泳(electrophoresis)：在電場(chǎng)中，溶膠體系的溶膠粒子在分散劑中能發(fā)生定向遷移。如U形管中裝入棕紅色的氫氧化鐵溶膠結(jié)論：氫氧化鐵溶膠粒子帶正電。

18溶膠粒子帶電的主要原因：（1）吸附作用：氫氧化鐵溶膠，該溶膠是

FeCl3溶液在沸水中水解而制成的。在整個(gè)水解過(guò)程中，有大量的FeO+存在，由于Fe(OH)3對(duì)FeO+的吸附因而溶膠帶正電。（2）電離作用：硅膠粒子帶電就是因?yàn)镠2SiO3電離形成HSiO3-或SiO32-，并附著在表面而帶負(fù)電。H2SiO3＝HsiO3-+H+＝SiO32-+2H+

19溶膠的互聚

兩種帶有相反電荷的溶膠按適當(dāng)比例相互混合，溶膠同樣會(huì)發(fā)生聚沉。例：明礬凈水作用。天然水中膠態(tài)的懸浮物大多帶負(fù)電，明礬在水中水解產(chǎn)生的Al(OH)3溶膠帶正電，它們相互聚沉而使水凈化。203.溶膠的穩(wěn)定性和聚沉

1.溶膠的穩(wěn)定性布朗運(yùn)動(dòng)

膠粒的雙電層結(jié)構(gòu)溶膠的聚結(jié)穩(wěn)定性溶劑化膜溶膠的穩(wěn)定性21溶膠的穩(wěn)定性熱力學(xué)不穩(wěn)定體系動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定體系布朗運(yùn)動(dòng)、膠粒帶電及溶劑化作用多相、高分散系統(tǒng)，具有很大的表面能222.溶膠的聚沉

聚沉(coagulation)：膠體分散系中的分散質(zhì)從分散劑中分離出來(lái)的過(guò)程。影響溶膠聚沉的因素主要有：（1）電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉作用（2）溶膠的互聚

24電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉作用電解質(zhì)的聚沉能力：用聚沉值的大小來(lái)表示。聚沉值—指一定時(shí)間內(nèi)，使一定量的溶膠完全聚沉所需要的電解質(zhì)的最低濃度。電解質(zhì)的聚沉值

，聚沉能力。電解質(zhì)聚沉值，聚沉能力。例：Fe(OH)3正溶膠：聚沉能力：K3[Fe(CN)6]>MgSO4>AlCl3

253.1.3

溶液

1.溶液濃度的表示方法（1）B的物質(zhì)的量濃度

CB—B的物質(zhì)的量濃度，單位為mol·L-1。

nB—

物質(zhì)B的物質(zhì)的量，單位為mol。

V—混合物的體積，單位為L(zhǎng)。

27注意：使用物質(zhì)的量單位mol時(shí)要指明物質(zhì)的基本單元。

例：c(KMnO4)=0.10mol·L-1

c(1/5KMnO4)=0.10mol·L-1的兩個(gè)溶液。兩種溶液濃度數(shù)值相同，但是，它們所表示1L溶液中所含KMnO4的質(zhì)量是不同的，前者15.8克，后者為3.16克。

28（2）溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度

bB—溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位為mol·Kg-1。

nB—溶質(zhì)B的物質(zhì)的量，單位為mol。

mA—溶劑的質(zhì)量，單位為kg。29（3）B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

mB—

物質(zhì)B的質(zhì)量；

m—混合物的質(zhì)量；—B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，SI單位為1。30（4）B的摩爾分?jǐn)?shù)

nB—B的物質(zhì)的量，SI單位為mol；n—混合物總的物質(zhì)的量，SI單位為mol；—SI單位為1。31兩組分的溶液系統(tǒng)：溶質(zhì)B的量分?jǐn)?shù):溶劑A的量分?jǐn)?shù):

任何一個(gè)多組分系統(tǒng)，則32例1-1

求(NaCl)=10%的NaCl水溶液中溶質(zhì)和溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)。

解：根據(jù)題意，100g溶液中含有NaCl10g，水90g。即m(NaCl)=10g,而m(H2O)=90g因此

3334（5）幾種溶液濃度之間的關(guān)系

1.物質(zhì)的量濃度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)CB—溶質(zhì)B的量濃度;

—溶液的密度;—溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù);

MB—溶質(zhì)B的摩爾質(zhì)量。

352．物質(zhì)的量濃度與質(zhì)量摩爾濃度

CB—溶質(zhì)B的量濃度;

—溶液的密度;m

—溶液的質(zhì)量;nB—溶質(zhì)B的物質(zhì)的量。36

若該系統(tǒng)是一個(gè)兩組分系統(tǒng)，且B組分的含量較少，則溶液的質(zhì)量m近似等于溶劑的質(zhì)量mA，上式可近似成為：若該溶液是稀的水溶液，則：37難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液有一定的共同性和規(guī)律性。該類性質(zhì)稱為稀溶液的通性，或稱為依數(shù)性。包括：稀溶液蒸氣壓的下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降和稀溶液的滲透壓。（與純?nèi)軇┍容^）

2.非電解質(zhì)溶液的依數(shù)性38溶液有兩大類性質(zhì)：1）與溶液中溶質(zhì)的本性有關(guān)：溶液的顏色、比重、酸堿性和導(dǎo)電性等；2）與溶液中溶質(zhì)的獨(dú)立質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān)：而與溶質(zhì)的本身性質(zhì)無(wú)關(guān)：如溶液的蒸氣壓、凝固點(diǎn)、沸點(diǎn)和滲透壓等。

39（1）溶液蒸氣壓的下降

飽和蒸氣壓（saturatedvaporpressure）,簡(jiǎn)稱蒸氣壓(po)：將一種純液體（純?nèi)軇┲糜谝粋€(gè)密封容器中，當(dāng)蒸發(fā)為氣態(tài)的溶劑粒子數(shù)目與氣態(tài)粒子凝聚成液態(tài)的溶劑粒子數(shù)目相等時(shí)，這時(shí)液體上方的蒸氣所具有的壓力。40純?nèi)軇┑谋砻嫔倭康乇患尤敕菗]發(fā)性溶質(zhì)粒子所占據(jù)，使溶劑的表面積相對(duì)減小，單位時(shí)間內(nèi)逸出液面的溶劑分子數(shù)相對(duì)比純?nèi)軇┮?。達(dá)到平衡時(shí)溶液的蒸氣壓就要比純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮旱汀?/p>

溶液蒸氣壓的下降的原因：41法國(guó)物理學(xué)家拉烏爾(F．M．Roult)在1887年總結(jié)出一條關(guān)于溶劑蒸氣壓的規(guī)律。

p=po×χAP—溶液的蒸氣壓，單位為Pa；

po—溶劑的飽和蒸氣壓，單位為Pa；χA—溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)。

42由于χA十χB＝l，即χA＝l一χB，

所以p=po×（1-χB）=po-p

o·χB

po-p=p

o·χB

△p

=po-p=p

o·χB△p—溶液蒸氣壓的下降值，單位為Pa；B—溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。結(jié)論:

在一定溫度下，難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓的下降值與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。——拉烏爾定律

43（2）溶液沸點(diǎn)的升高和疑固點(diǎn)下降

Tb*和Tb分別為純?nèi)軇┖腿芤旱姆悬c(diǎn)。

圖1—1溶液的沸點(diǎn)升高凝固點(diǎn)降低示意圖

44

溶液的沸點(diǎn)：當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外界大氣壓)時(shí)溶液的溫度。

溶液沸點(diǎn)升高的原因：溶液蒸氣壓較純?nèi)軇┑?。某溫度下，純?nèi)軇╅_(kāi)始沸騰，而溶液因蒸氣壓低未能沸騰，需加熱以增加溶液的蒸氣壓，直至達(dá)外界壓力，溶液開(kāi)始沸騰，此時(shí)溶液的溫度勢(shì)必大于純?nèi)軇┑臏囟取?/p>

溶液沸點(diǎn)的升高45△Tb=Kb×bB

△Tb—溶液沸點(diǎn)的變化值，單位為K或℃；bB—溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位為mol·kg-1;Kb—溶液沸點(diǎn)上升常數(shù)，單位為K·kg·mol-1或℃·kg·mol-1,Kb只與溶劑的性質(zhì)有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。不同的溶劑有不同的Kb值

。

46

表3-3幾種溶劑的Tb和Kb

47溶液凝固點(diǎn)：固態(tài)純?nèi)軇┖鸵簯B(tài)溶液呈平衡時(shí)的溫度。

溶液凝固點(diǎn)下降原因：

溶劑的蒸氣壓下降使原來(lái)固態(tài)純?nèi)軇┖鸵簯B(tài)溶劑共存的平衡受到破壞，固態(tài)純?nèi)軇┬柰ㄟ^(guò)融化成液態(tài)溶劑來(lái)增加溶液的蒸氣壓，從而使體系重新達(dá)到平衡。在固相融化過(guò)程中，要吸收體系的熱量，因此在新平衡點(diǎn)的溫度就要比原平衡點(diǎn)溫度低。

溶液的凝固點(diǎn)下降48△Tf＝Kf×bB

△Tf—溶液凝固點(diǎn)下降值，單位為K或℃；bB—溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位為mo1·kg-1；Kf—溶液凝固點(diǎn)下降常數(shù)，單位為K·kg·mol-1或℃·kg·mol-1。Kb只與溶劑的性質(zhì)有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。

49表3-4幾種溶劑的Tf和Kf值

50溶液沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降都與加入的溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度成正比，而質(zhì)量摩爾濃度又與溶質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)。因此可以通過(guò)對(duì)溶液沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降的測(cè)定來(lái)估算溶質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量大小。因溶液凝固點(diǎn)下降常數(shù)比沸點(diǎn)常數(shù)大，且溶液凝固點(diǎn)的測(cè)定也比沸點(diǎn)測(cè)定容易，故通常用測(cè)凝固點(diǎn)的方法來(lái)估算溶質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量。凝固點(diǎn)測(cè)定在低溫下進(jìn)行，被測(cè)樣品組成與結(jié)構(gòu)不會(huì)被破壞。故該方法常用于生物體液及易被破壞的樣品體系中可溶性物質(zhì)濃度的測(cè)定。

3．利用沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)求摩爾質(zhì)量51凝固點(diǎn)法來(lái)估算溶質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量：

例有一質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的水溶液,測(cè)得其凝固點(diǎn)為273.05K．計(jì)算溶質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量。解：根據(jù)公式：△Tf=Kf×bB

則有所以有

52由于該溶液的濃度較小，所以mA+mB≈mA，即mB/mA≈1.0%所以溶質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量為183

53植物的抗旱性和抗寒性與溶液蒸氣壓下降和凝固點(diǎn)下降規(guī)律有關(guān)：當(dāng)植物所處環(huán)境溫度發(fā)生較大改變時(shí)，植物細(xì)胞中的有機(jī)體會(huì)產(chǎn)生大量可溶性碳水化合物來(lái)提高細(xì)胞液濃度，細(xì)胞液濃度越大，其凝固點(diǎn)下降越大，使細(xì)胞液能在較低的溫度環(huán)境中不結(jié)凍，從而表現(xiàn)出一定的抗寒能力。同樣，由于細(xì)胞液濃度增加，細(xì)胞液蒸氣壓下降較大，使得細(xì)胞的水份蒸發(fā)減少，因此表現(xiàn)出植物的抗旱能力。

4．植物的抗旱性和抗寒性54（3）溶液的滲透壓

滲透(osmosis)：由物質(zhì)粒子通過(guò)半透膜單向擴(kuò)散的現(xiàn)象。半透膜(semipermeablemembrane)：在兩個(gè)不同濃度的溶液之間，存在一種能有選擇地通過(guò)或阻止某些粒子的物質(zhì)。滲透壓(osmosispressure)：為維持半透膜所隔開(kāi)的溶液與純?nèi)軇┲g的滲透平衡而需要的超額壓力。即阻止?jié)B透作用進(jìn)行時(shí)所需加給的額外壓力。55滲透壓示意圖56半透膜能阻止蔗糖分子向純水一邊擴(kuò)散，卻不能阻止水分子向蔗糖溶液的擴(kuò)散。因單位體積內(nèi)純水中水分子比糖溶液中的水分子多，故進(jìn)入溶液中的水比離開(kāi)的水多，因而蔗糖溶液的液面升高。

原因：57П×V=nB×R×T

即П=cB×R×T

П—溶液的滲透壓，單位為Pa；cB—溶液的濃度，單位為mo1·L-1；R—?dú)怏w常數(shù)，為8.31kPa·L·mol-1·K-1；T—體系的溫度，單位為K。稀溶液滲透壓與

濃度、溫度的關(guān)系：58稀溶液的定理：

難揮發(fā)、非電解質(zhì)稀溶液的某些性質(zhì)(蒸氣壓下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降和滲透壓)與一定量的溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量成正比，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。注意：稀溶液的各項(xiàng)通性，不適用于濃溶液和電解質(zhì)。（為什么？）59將淡水魚(yú)放人海水中由于其細(xì)胞液濃度較低，因而滲透壓較小。它在海水中就會(huì)因細(xì)胞大量失去水分而死亡。人體發(fā)高燒時(shí)，需要及時(shí)喝水或通過(guò)靜脈注射與細(xì)胞液等滲的生理鹽水和葡萄糖溶液以補(bǔ)充水分。反滲透：在滲透壓較大的溶液一邊加上比其滲透壓還要大的壓力，迫使溶劑從高濃度溶液處向低濃度處擴(kuò)散，從而達(dá)到濃縮溶液的目的。

滲透壓的應(yīng)用60中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是H+和OH－中和生成H2O的反應(yīng)（1）電離理論3.電解質(zhì)溶液

1887年，阿累尼烏斯(S.A.Arrhenius瑞典)解離出的陽(yáng)離子全部都是氫離子的物質(zhì)稱為酸解離出的陰離子全部都是氫氧根離子的物質(zhì)稱為堿61酸是質(zhì)子的給予體（2）酸堿質(zhì)子理論1923年，化學(xué)家布朗斯特(J.N.Brφnsted丹麥)和化學(xué)家勞萊(T.M.Lowry英國(guó))凡是能夠提供質(zhì)子的分子或離子都是酸凡是能夠接受質(zhì)子的分子或離子都是堿堿是質(zhì)子的接受體62這種酸和堿的相互依存、相互轉(zhuǎn)化關(guān)系被稱為酸堿共軛關(guān)系，酸(或堿)與它共軛的堿(或酸)一起被稱為共軛酸堿對(duì)。酸1堿2+酸2堿1+–H++H+63HAc–Ac–，H3O+–H2O，H2O–OH–均互稱為共軛酸堿對(duì)。在和64該理論擴(kuò)大了酸堿范圍。路易斯理論在有機(jī)化學(xué)中應(yīng)用得更為普遍，它常用親電子試劑和親核試劑來(lái)代替酸和堿的概念。（3）酸堿電子理論同年，路易斯(G.N.Lewis美國(guó))凡是具有可供利用的孤對(duì)電子的物質(zhì)都稱為堿能與這孤對(duì)電子結(jié)合的物質(zhì)都稱為酸65（4）活度與活度系數(shù)強(qiáng)電解質(zhì)的解離度并沒(méi)有達(dá)到100%。這主要是由于離子參加化學(xué)反應(yīng)的有效濃度要比實(shí)際濃度低。離子的有效濃度稱為活度。α=γc式中α表示活度，γ為活度系數(shù)，c是溶液的濃度。活度系數(shù)——離子氛現(xiàn)象的存在減弱了中心離子的反應(yīng)能力，反映了反應(yīng)能力的減弱程度。其數(shù)值與溶液中離子的總濃度有關(guān)，還與離子的價(jià)態(tài)有關(guān)。66（4）活度與活度系數(shù)用離子強(qiáng)度(I)衡量溶液中正負(fù)離子作用的大小。I=1/2∑ciZi2

=1/2(c1Z12+c2

Z22+c3Z32+……+cnZn2)

其中Ci為第i種離子的濃度，Ｚi為第i種離子的電荷數(shù)．由于陽(yáng)離子總電荷數(shù)與陰離子總電荷數(shù)相等，只計(jì)一半，所以離子強(qiáng)度是各種離子（包括陰離子和陽(yáng)離子）濃度與電荷數(shù)平方乘積求和的1/2。67活度系數(shù)與離子強(qiáng)度的關(guān)系尚無(wú)一種十分滿意的定量關(guān)系，現(xiàn)公認(rèn)德拜—休克爾（Debye-Hückel）極限公式公式比較好lgγ±=-0.509|Z+.Z-|I1/2

其中68也可以按下式計(jì)算lgγ±=-0.509|Z+.Z-|I1/2

例求0.01mol.L-1NaCl溶液中Na+和Cl－離子的活度。

解：先求出I，再求算γ

I=1/2∑ciZI

2=1/2(c(Na+)Z2(Na+)+c(Cl-);Z2(Cl-))=1/2(0.01×12+0.010×1

2)=0.010lgγ±=-0.509|Z+.Z-|I1/2=-0.509×1×1×(0.010)1/2γ±=0.89α(Na+)=α(Cl-)=.010×0.89=0.0089mol.L-169對(duì)非電解質(zhì)，如HCN的k在lmol／kg的硫酸鎂溶液中為-0.025，醋酸分子的k值在LiCl溶液中呈正值而在KNO3溶液中呈負(fù)值。k為正值時(shí)，離子強(qiáng)度愈大，活度系數(shù)愈大。就溶解平衡而言，使溶解度變小，則有鹽析作用，故而稱k為鹽析系數(shù)。當(dāng)k為負(fù)值時(shí)則有鹽溶作用，增大溶解度。70在大多數(shù)情況下K在-0.05～＋0.1范圍內(nèi)，就分析化學(xué)中所使用的溶液濃度而言I不大于1mol/L，故電解質(zhì)的活度系數(shù)取為1不會(huì)產(chǎn)生多大誤差。713.2弱酸、弱堿的解離平衡及解離常數(shù)

3.2.1一元酸（堿）的解離平衡1.標(biāo)準(zhǔn)解離平衡常數(shù)除少數(shù)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿外，大多數(shù)酸和堿在水溶液中只能部分解離，屬于弱電解質(zhì)。當(dāng)某弱電解質(zhì)解離和重新結(jié)合的速率相等時(shí)，就達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，這種平衡稱酸堿解離平衡，它的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)稱為酸或堿的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)，分別用Kaθ

，Kbθ

表示。72例如：達(dá)平衡時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)的表達(dá)式為：同理，對(duì)于HAc的共軛堿Acˉ

的解離平衡式為：73無(wú)論是Kaθ或Kbθ

，其數(shù)值與電解質(zhì)溶液的濃度無(wú)關(guān)，與溫度有關(guān)。一定溫度時(shí)，同類型（如同為HA型）弱電解質(zhì)可用Kaθ(或Kbθ)定量地比較其酸性或堿性的強(qiáng)弱，Kaθ(或Kbθ)愈大，酸性（或堿性）愈強(qiáng)。74由HAc和Ac–

與H2O作用的解離反應(yīng)式可推知，=[c(H3O+)/cθ

][c(OH–)/cθ]=Kwθ或?qū)懗?5一些共軛酸堿的解離常數(shù)(25℃時(shí))酸Kaθ堿

KbθHNO25.62×10–4NO2–1.78×10–11

HF6.31×10–4F–1.58×10–11

HAc1.74×10–5Ac–5.75×10–10

H2CO34.47×10–7HCO3–2.24×10–8

H2S8.90×10–8HS–1.12×10–7

H2PO4–6.17×10–8HPO42–1.62×10–7

NH4+5.59×10–10NH31.79×10–5

HCN6.17×10–10CN–1.62×10–5

HCO3–4.68×10–11CO32–2.14×10–4

HS–1.1×10–12S2–9.1×10–3

HPO42–4.79×10–13PO43–2.09×10–2

酸性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)76例1利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算分子酸HAc在水溶液中的Kaθ

。ΔfGmθ(298.15)/(kJ·mol–1)

–396.82–237.1–237.2–369.65ΔrGmθ(298.15)=[(–369.85)+(–237.2)

–(–396.82)–(–237.1)]kJ·mol–1=27.42kJ·mo1–1將ΔrGmθ(298.15)值代入有=–4.803Kaθ(HAc)=1.57×10–5

解：77例2利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算離子堿Ac–在水溶液中的Kbθ，并計(jì)算0.10mol·L–1NaAc水溶液的pH。解：

–237.1–369.65–157.38–396.82ΔfGmθ(298.15)/(kJ·mol–1)=52.38kJ·mo1–1=–9.175Kbθ(Ac–)=6.68×10–10

ΔrGmθ(298.15)=[(–157.38)+(–396.82)

–(–369.65)–(–237.1)]kJ·mol–178(2)設(shè)平衡時(shí)c(OH–)為xmol·L–1

起始濃度/(mol·L–1)0.1000平衡濃度/(mol·L–1)0.10–x

xx≈0.10x=c(OH–)=8.17×10–6mol·L–1

pOH=5.09pH=14–pOH=8.9179例3測(cè)得0.10mol·L–1的HAc溶液的pH為2.88，求HAc的Kaθ

。因pH=–lg[c(H+)/cθ]，故pH=2.88時(shí)溶液的c(H+)=1.32×10–3mol·L–3。此時(shí)的H+濃度就是平衡時(shí)的濃度，解：起始濃度/(mol·L–1)0.0100平衡濃度/(mol·L–1)0.01–1.32×10–31.32×10–31.32×10–3

802.解離度(α)例如0.10mol.L-1HAc的解離度是1.32%，則溶液中各離子濃度是c(H+)=c(Ac-)=0.10×1.32%=0.00132mol.L-1。813.解離度和稀釋定律，是在弱電解質(zhì)溶液體系中的一種平衡常數(shù)，不受濃度影響，而濃度對(duì)解離度有影響，濃度越稀，其解離度越大。如果弱電解質(zhì)AB，溶液的濃度為c0，解離度為α。ABA＋＋B－起始濃度（mol.L-1）c000平衡濃度（mol.L-1）c0－c0α

c0α

c0α當(dāng)弱電解質(zhì)α<5％時(shí)，1－α≈1，于是可用以下近似關(guān)系式表示弱酸：α=；弱堿：α=82例4氨水是一弱堿，當(dāng)氨水濃度為0.200mol.L-1時(shí)，NH3H2O的解離度α為0.946％，問(wèn)當(dāng)濃度為0.100mol.L-1時(shí)NH3H2O時(shí)解離度α為多少？

解：因?yàn)榻怆x度α<5％，所以可以用公式（4－3）計(jì)算，即=故834.3.2酸堿溶液pH的計(jì)算1.一元弱酸（堿）一元弱酸HA的PBE為：c(H+）=c(A-)+c(OH-)由平衡常數(shù)式可得：，代入PBE中得：841.一元弱酸（堿）當(dāng)時(shí)，可忽略（即水解離所產(chǎn)生的H＋是可以忽略的）。因此（3－1）c（HA）=－c(H+)代入（3－1）式，可得：（3－2）

85整理成：（3－3）這是計(jì)算一元弱酸水溶液酸度的近似式。

1.一元弱酸（堿）86當(dāng)，且時(shí)，可認(rèn)為c（H+）與相比可忽略，由（3-2）式可得：（最簡(jiǎn)式）（3－4）當(dāng)，但時(shí)，則水的解離不可忽略，但c(H+)可忽略，得：（3－5）1.一元弱酸（堿）87

例計(jì)算0.01mol.L-1CHCl2COOH（二氯代乙酸）溶液的pH值。解：已知=0.10mol.L-1，=5.0×10-2·，但，用近似式（3－2）求算，pH=2.101.一元弱酸（堿）88例

計(jì)算0.050mol.L-1NH4Cl溶液的pH值。解:NH4+是NH3的共軛酸。已知NH3的=1.8×10-5，則且可用最簡(jiǎn)式計(jì)算，得pH=5.281.一元弱酸（堿）89一元弱堿溶液近似式為：（3－6）最簡(jiǎn)式為：（3－7）1.一元弱酸（堿）90例

計(jì)算0.10mol.L-1NaAc溶液的pH值。解：Ac-是HAc的共軛堿。由HAc的=1.8×10-5可得Ac-的=/＝5.6×10-10。由于·＞20，且／＞500，故可采用最簡(jiǎn)式計(jì)算。pOH=5.13pH=14.00–5.13=8.871.一元弱酸（堿）911.水的離子積常數(shù)作為溶劑的純水，其分子與分子之間也有質(zhì)子的傳遞

H2O+H2OH3O++

OH-反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)。以表示=可簡(jiǎn)單表示為：＝

也稱為水的離子積常數(shù)。在室溫（22～25℃）時(shí)純水中的c（H3O+）=c（OH-）=1.0×10-7mol.L-1則

=1.0×10-14，p=14.003.2.2水的解離平衡922溶液的pH值與指示劑（1）溶液的pH值

pH=-lgc(H+)pOH=-lgc(OH-)在常溫下，水溶液中有：

c(H+)c(OH－)=1.0×10-14則有，即93酸性溶液中：c(H+)＞c(ＯH－)，pH＜7＜pOH中性溶液中：c(H+)=c(ＯH－)，pH=7=pOH堿性溶液中：c(H+)＜c(ＯH－)，pH＞7＞pOH如果pH＜0，則c（H+）＞1mol.L-1，如果pH＞14，則c（OH－）＞1mol.L-1，此時(shí)，用物質(zhì)的量濃度（mol.L-1）更方便。94pH試紙3、pH的測(cè)定

測(cè)定含有弱酸或弱堿溶液的pH不能用酸堿中和滴定的方法。因?yàn)橹泻偷味ǖ姆椒ㄖ荒軠y(cè)定酸或堿的總濃度，而不能測(cè)定解離出來(lái)的H+或OH–的濃度。測(cè)定pH最簡(jiǎn)單、最方便的方法是使用pH試紙。95作用原理酸堿指示劑一般都是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿。例如，酚酞指示劑在水溶液中是一種無(wú)色的二元酸，有以下平衡存在：96在不同的酸度條件下具有不同的結(jié)構(gòu)及顏色。當(dāng)溶液酸度改變時(shí)，使得酸堿指示劑從一種結(jié)構(gòu)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)，從而使溶液的顏色發(fā)生相應(yīng)的改變。若以HIn表示一種弱酸型指示劑，In-為其共軛堿HInH++In-97在一定條件下為一常數(shù)，就只取決于溶液中的大小，所以酸堿指示劑能指示溶液酸度。酸堿指示劑的理論變色點(diǎn)時(shí)

=，即pH=p。為指示劑的解離常數(shù)，也稱為指示劑常數(shù)。將前式改寫(xiě)為：

98＜==1=10＞10酸色略帶堿色中間色略帶酸色堿色酸堿指示劑的變色范圍或變色范圍和影響因素不同指示劑的K值不同，也就可在不同酸度下指示滴定的終點(diǎn)99pH計(jì)（酸度計(jì)）比較精確地測(cè)定pH的方法是使用pH計(jì)。首先使用已知pH的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液作為基準(zhǔn)來(lái)定位。一般采用鄰苯二甲酸氫鉀、磷酸二氫鉀和磷酸氫二鈉、硼砂三種標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)定位。pH計(jì)測(cè)定溶液的pH100一些常見(jiàn)酸堿指示劑的變色范圍常用酸堿指示劑

101許多酸堿指示劑的變色范圍不是，這是因?yàn)閷?shí)際的變色范圍是依靠人眼的觀察得到的。影響酸堿指示劑變色范圍的因素：人眼對(duì)不同顏色的敏感程度不同（甲基橙問(wèn)題）酸堿指示劑變色范圍的影響因素102酸堿指示劑變色范圍的影響因素溫度、溶劑以及一些強(qiáng)電解質(zhì)的存在與顯色反應(yīng)相關(guān)的各種常數(shù)均是溫度的函數(shù)，溫度的變化會(huì)改變其變色范圍。溫度甲基橙酚酞18℃3.1～4.4，8.2～9.8100℃2.5～3.78.0～9.2電解質(zhì)的存在會(huì)改變?nèi)芤旱碾x子強(qiáng)度，某些鹽類有吸收不同波長(zhǎng)光的性質(zhì)，影響了指示劑顏色的深度和色調(diào)。103在醋酸溶液中存在解離平衡：這種在弱酸(HAc)或弱堿(NH3·H2O)等弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱酸或弱堿解離后具有相同離子(Ac–，NH4+)的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，能使弱電解質(zhì)解離度降低的現(xiàn)象稱同離子效應(yīng)。在氨水溶液中存在解離平衡：3.2.3緩沖溶液的解離平衡1.同離子效應(yīng)104

3.2.3緩沖溶液的解離平衡1.同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)同離子效應(yīng):在弱電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，導(dǎo)致弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。如果把沉淀也看成是弱電解質(zhì)，則同離子效應(yīng)將使沉淀溶解度降低。例如在HAc溶液中加入強(qiáng)酸或NaAc，溶液中H3O+或Ac-離子濃度大大增加，使下列平衡HAc+H2OH3O++Ac-向左移動(dòng)，反應(yīng)逆向進(jìn)行，從而降低了HAc電離度。1051.同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)鹽效應(yīng):如果加入不同離子，如往HAc中加入NaCl，平衡向右移動(dòng)，使弱酸、弱堿的解離度增大。原因——增加體系的離子強(qiáng)度，使離子氛的作用更為明顯，重新結(jié)合成弱電解質(zhì)分子的概率減少。二者共存時(shí)，常常忽略鹽效應(yīng)，只考慮同離子效應(yīng)。

106例可知，0.10mol.L-1HAc的H+濃度為1.34×10-3mol.L-1，解離度為1.3％，pH為2.87。在其中加入固體NaAc，使其濃度為0.10mol.L-1，求此混合溶液中H+濃度和HAc的解離度及溶液pH值。已知：(HAc)=1.8×10-5。解：加入NaAc后：HAc+H2OH3O++Ac-起始濃度／(mol.L-1)0.1000.10平衡濃度／(mol.L-1)0.10-x≈0.10x0.10+x≈0.10解得，c(H+)/mol.L-1=x=1.8×10-5，pH=4.74解離度為0.018%1.同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)107如果加入HCl：HAc+H2OH3O++Ac-起始濃度／(mol.L-1)0.100.10平衡濃度／(mol.L-)0.10-x≈0.100.10+x≈0.10x解得，c(H+)/mol.L-1=x=1.8×10-5，pH=4.74,解離度仍為0.018%.說(shuō)明：無(wú)論加HCl還是HAc，解離度均從1.3%降低到0.0018%，效果相同。1.同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)108像HAc–NaAc這類能抵抗外加少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或適當(dāng)稀釋的影響，保持其pH基本不變的溶液叫緩沖溶液。緩沖溶液對(duì)強(qiáng)酸強(qiáng)堿或適當(dāng)稀釋的抵抗作用叫緩沖作用。2.緩沖溶液109緩沖溶液緩沖溶液是分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)或其他化學(xué)實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常使用的重要試液之一，通常所指的緩沖溶液是一種能夠抵抗加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或稀釋而能保持溶液pH值基本不變的溶液，一般由弱酸(堿)以及其共軛堿(酸)所組成,能控制氫離子濃度。110緩沖溶液實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：純水：加入0.050ml1.0mol?L-1HCl溶液50ml純水pH=7.00C(H3O+)=0.001mol?L-1pH=3.00加入0.050ml1.0mol?L-1NaOH溶液50ml純水pH=7.00C(OH-)=0.001mol?L-1pH=11.00純水不具有保持pH值相對(duì)穩(wěn)定的性能111HAc和NaAc混合溶液加入0.050ml1.0mol?L-1HCl溶液50ml(0.10mol?L-HAc+0.10mol?L-1NaAc)pH=4.76pH=4.75加入0.050ml1.0mol?L-1NaOH溶液50ml(0.10mol?L-HAc+0.10mol?L-1NaAc)pH=4.76pH=4.75HAc-NaAc溶液具有保持pH值相對(duì)穩(wěn)定的性能1123.2.3緩沖作用原理緩沖溶液是由一種酸和它的共軛堿組成的混合體系。HB+H2OH3O++B-

大量少大量抗酸的作用:當(dāng)加入少量強(qiáng)酸時(shí)，H3O+濃度增加，平衡向左移動(dòng)，B-濃度略有減少，HB濃度略有增加，H3O+濃度基本未變，即溶液pH值基本保持不變。113抗堿的作用:當(dāng)加入少量堿時(shí)，OH-濃度增加，H3O+濃度略有減少，平衡向右移動(dòng)，HB和H2O作用產(chǎn)生H3O+以補(bǔ)充其減少的H3O+。而H3O+濃度幾乎未變，pH基本保持不變。3.2.3緩沖作用原理114緩沖溶液中共軛酸堿之間平衡關(guān)系可用如下通式表示：共軛堿共軛酸由于緩沖溶液中同時(shí)存在足量的共軛酸HA和共軛堿A–，兩者之間存在質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡，故能抵抗外加少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及適當(dāng)稀釋的影響，而使溶液的pH不發(fā)生顯著變化。緩沖作用的原理115緩沖體系應(yīng)具備的條件：1.具有既能抗堿（弱酸）又能抗酸（共軛堿）的組分；2.弱酸及其共軛堿保證足夠大的濃度和適當(dāng)?shù)臐舛缺取３Ｒ?jiàn)緩沖體系：HAc-Ac-、HPO42-、NH4+-NH3和HCO3--CO32-等。3.2.3緩沖作用原理116這種共軛酸堿對(duì)共存的系統(tǒng)又稱緩沖系，這對(duì)共軛酸堿對(duì)又稱緩沖對(duì)。緩沖對(duì)NH4+－NH3H2PO4–－HPO42–HCO3–－CO32–NH4+，H2PO4–，HCO3–

等是共軛酸，NH3，HPO42–，CO32–

是共軛堿。1173.2.3緩沖溶液pH值的計(jì)算以弱酸HB及其共軛堿NaB組成的緩沖溶液為例，設(shè)其濃度分別為ca和cb。HB+H2OH3O++B-

可寫(xiě)成下面的形式：

弱堿與其共軛酸組成緩沖溶液，則：

118緩沖溶液pH的計(jì)算如HAc-NaAc緩沖溶液，有如下平衡式：c(A－)/c(HA)稱緩沖比119例有50mL含有0.10mol.L-1HAc和0.10mol.L-1NaAc的緩沖溶液（1）緩沖溶液的pH值為:

3.2.3緩沖溶液pH值的計(jì)算120（2）加入1.0mol.L-1的HCl0.1mL的后，所電離出的H+與Ac-結(jié)合生成HAc分子，溶液中的Ac-濃度降低，HAc濃度升高，此時(shí)體系中:

從計(jì)算結(jié)果可知，加入少量鹽酸后，溶液的pH值基本不變。3.2.3緩沖溶液pH值的計(jì)算1213.2.3緩沖能力1.緩沖容量(βbuffercapacity)：是指緩沖溶液抵御外來(lái)強(qiáng)酸強(qiáng)堿的能力，它以緩沖指數(shù)β的大小來(lái)衡量，有人也把β稱為微分緩沖容量。緩沖容量的大小取決于緩沖體系共軛酸堿對(duì)的濃度及其濃度比值。當(dāng)緩沖組分濃度的比值為1:1時(shí)，緩沖容量最大。當(dāng)濃度比為1:1時(shí)，總濃度越大，緩沖能力越大。122首先選擇適當(dāng)?shù)木彌_系，使所配緩沖溶液的pH在所選擇的緩沖系的緩沖范圍之內(nèi)，并盡可能與其共軛酸的pKaθ接近，以保證緩沖系在總濃度一定時(shí)，具有較大緩沖能力；其次要有適當(dāng)大的總濃度（一般為0.1~1mol·L–1之間），以使所配緩沖溶液有較大緩沖能力。緩沖溶液的選擇和配制123緩沖范圍緩沖范圍：在實(shí)際配制一定pH緩沖溶液時(shí)，則要選用（或）等于或接近于該pH值（或pOH值）的共軛酸堿對(duì)。配制pH=5左右的緩沖溶液，可選用=4.74的HAc-Ac-緩沖對(duì)；124緩沖范圍配制pH=9左右的緩沖溶液，可選用=9.25的NH4+-NH3緩沖對(duì)。在實(shí)際應(yīng)用中，大多數(shù)緩沖溶液是加NaOH到弱酸溶液或加HCl到弱堿溶液中配制而成。常用的緩沖溶液各組分的濃度一般在0.1~1.0mol.L-1之間，共軛酸堿對(duì)比值在1/10~10之間。125緩沖范圍對(duì)二元弱酸（堿）及其共軛堿（酸）組成的緩沖溶液的緩沖范圍較為復(fù)雜。根據(jù)pKa1和pKa2的差值，可以組成分段的和連續(xù)的兩類緩沖溶液。若ΔpKa大于2.6，可在H2A溶液中加入適量的NaOH，構(gòu)成緩沖范圍為pKa1士1和pKa2士1的兩段緩沖溶液，實(shí)際上是H2A／HA一和HA一/A2一兩種緩沖溶液。126緩沖范圍若ΔpKa＜2.6，則可連續(xù)構(gòu)成從pKa1一1到pKa2＋l間的緩沖溶液。從β-pH圖上看，只是在處有一低谷，隨ΔpKa的變小低谷變?yōu)楦吖?。根?jù)這個(gè)道理，按pKa值作適當(dāng)?shù)慕M合，將不同的一元酸、多元酸混合在一起便可以構(gòu)成廣譜性的緩沖溶液。1273.2.3重要緩沖溶液pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH標(biāo)準(zhǔn)溶液pH標(biāo)準(zhǔn)值(>5℃)飽和酒石酸氫鉀(0.034mol/L)0.05mol/L鄰苯二氫鉀氫鉀0.025mol/LKH2PO4-0.025mol/LNa2HPO40.01mol/L硼砂3.564.016.869.18標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值由精確實(shí)驗(yàn)來(lái)確定，是以溶液中的H+活度計(jì)算得到，即需在普通緩沖溶液的計(jì)算基礎(chǔ)上校正離子強(qiáng)度的影響。128三種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH溶液

pH

t/℃鄰苯二甲酸氫鉀0.05mol·dm–3KH2PO40.025mol·dm–3Na2HPO40.025mol·dm–3

硼砂Na2B4O7·10H2O0.01mol·dm–3154.006.909.27204.006.889.22254.016.869.18129緩沖溶液計(jì)算實(shí)例例對(duì)于HAc－NaAc，HCOOH－HCOONa和H3BO3－NaH2BO3的緩沖體系，若要配制pH＝4.8的酸堿緩沖溶液。①應(yīng)選擇何種體系為好？②現(xiàn)有c(HAc)=6.0mol.L-1HAc溶液12mL配成250mL的酸堿緩沖溶液，應(yīng)取固體NaAc.H2O多少克？解：已知：p(HCOOH)=3.75，p(HAc)=4.75，p(H3BO3)=9.24如擇HAc-NaAc體系，則lg=pH－p=4.8－4.75=0.05;=1.12≈1濃度比值接近1，緩沖能力強(qiáng)；

ca=c(HAc)=12×6.0/250=0.288mol.L-1,

cb=c(NaAc)=1.12×0.288=0.322mol.L-1,m(NaAc.H2O)=0.322×136×250/1000=11(g)130例某溫度時(shí)，NH3在水溶液中的解離常數(shù)Kbθ

=1.79×10–5，試計(jì)算750cm3的0.10mol·dm–3氨水和250cm3的0.10mol·dm–3的HC1溶液相混合后的pH。解：n(NH3)=c(NH3)·V(NH3)=0.075mo1n(HC1)=c(HC1)·V(HC1)=0.025mo1混合前NH3和HC1的物質(zhì)的量分別為131混合后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)后生成0.025mo1的NH4C1，NH3過(guò)量了0.050mol，NH4C1與過(guò)量NH3組成緩沖溶液，此時(shí)溶液中：NH3的pKbθ=4.75NH4+的pKaθ=pKwθ–pKbθ=14–4.75=9.25132緩沖溶液不僅在工程技術(shù)中有重要應(yīng)用，而且與人類生命活動(dòng)也有重要關(guān)系。在電子半導(dǎo)體器件加工清洗中，常用HF-NH4F混合液來(lái)除去硅片表面多余的氧化物(SiO2)；電鍍金屬所用的電鍍液常用緩沖溶液來(lái)控制其pH；在農(nóng)業(yè)改良土壤或施肥過(guò)程中，必須考慮不破壞土壤中的天然緩沖溶液；人體的各種體液更是先天的、精確的緩沖溶液，它們的pH必須在一定范圍內(nèi)才能使相應(yīng)機(jī)體的各項(xiàng)生理活動(dòng)保持正常，如人體的唾液、血液和尿液的pH分別在6.5～7.5，7.35～7.45和4.8～8.4才是正常的。緩沖溶液的重要作用1333.2.3緩沖溶液

血液中存在著許多緩沖劑，如H2CO3-HCO3-，HPO42-，蛋白質(zhì)、血紅蛋白和含氧血紅蛋白等，這些緩沖體系可使血液的pH穩(wěn)定在7.40左右。土壤中一般含有H2CO3-HCO3-、腐殖酸及其共軛堿組成的緩沖體系，因此，土壤溶液是很好的緩沖溶液.大多數(shù)植物在pH＜3.5和pH＞9的土壤中都不能生長(zhǎng)。不同的植物所需要的pH值也不同，如水稻生長(zhǎng)適宜的pH為6~7。134以H2CO3為例，H2CO3的一級(jí)解離為：二級(jí)解離為：Ka1θ=4.47×10–7Ka2θ=4.68×10–11可見(jiàn)Ka1θ>>Ka2θ

，故酸的強(qiáng)度H2CO3>>HCO3–，相應(yīng)的共軛堿的強(qiáng)度CO32–>>HCO3–。3.2.4多元酸（堿）的解離平衡135CO32–的一級(jí)解離為：二級(jí)解離為：Kb1θ=2.14×10–4

Kb2θ=2.24×10–8

136對(duì)多元弱酸（或弱堿）的解離，由于Ka1θ

>>Ka2θ

（或Kb1θ>>Kb2θ），溶液中的H+（或OH－）濃度則主要是由第一步解離產(chǎn)生，第二步解離出的H+（或OH－）在計(jì)算中可以忽略。因此對(duì)多元弱酸或弱堿溶液，計(jì)算H+（或OH－）離子濃度時(shí)，常忽略它的二級(jí)解離，只考慮它的一級(jí)解離。從上所述可以看到，H2O和HCO3–既可作為酸，又可作為堿，這類物質(zhì)稱兩性物質(zhì)。像這樣的物質(zhì)，在自然界還有很多。137可以控制弱酸溶液中的酸根離子濃度（如H2S，H2C2O4，H3PO4等溶液中的S2-，C2O42-，和PO43-等濃度）H2S是二元弱酸，分步解離平衡如下：(1)H2S+H2OH3O++HS-HS-+H2OH3O++S2-方程式(1)+(2)得：

H2S+2H2O2H3O++S2-平衡常數(shù)為：

氫硫酸的解離平衡138例在0.10mol.L-1的HCl中通H2S至飽和，求溶液中S2-的濃度。

解：飽和H2S水溶液濃度為0.10mol.L-1，該體系中c(H+)=0.10mol.L-1，設(shè)c（S2-）濃度為xmol.L-1則:

解得，x=c(S2-)=9.23×10-21mol.L-1氫硫酸的解離平衡139學(xué)習(xí)要求1.理解沉淀溶解平衡及溶度積概念、掌握溶度積與溶解度之間的換算。2.掌握溶度積規(guī)則，能正解判斷沉淀的生成與溶解，理解分步沉淀含義。3.掌握溶度積規(guī)則在鍋爐清洗、沉淀法處理廢水等方面的應(yīng)用。

3.3水溶液中的沉淀溶解平衡1403.3.1溶解沉淀平衡建立

5.1.1溶度積常數(shù)

難溶電解質(zhì)在水中會(huì)發(fā)生一定程度的溶解，當(dāng)達(dá)到飽和溶液時(shí)，未溶解的電解質(zhì)固體與溶液中的離子建立起動(dòng)態(tài)平衡，這種狀態(tài)稱之為難溶電解質(zhì)的溶解——沉淀平衡。例如，將難溶電解質(zhì)AgCl固體放入水中，當(dāng)溶解和沉淀的速度相等時(shí)，就建立了AgCl固體和溶液中的Ag+和Cl-之間的動(dòng)態(tài)平衡，這是一種多相平衡,它可表示為：AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)

141該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為:

K＝c(Ag+)·c(Cl-)一般的難溶電解質(zhì)的溶解沉淀平衡可表示為:AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)

KSP＝c(Ａｍ＋)n·c(Bn-)m

142Kspθ

=[c(Am+)/cθ]n

·[c(Bn–)/cθ]m

在難溶電解質(zhì)AnBm(s)的飽和水溶液中，存在著溶解和沉淀兩過(guò)程的動(dòng)態(tài)平衡：沉淀溶解平衡是一種多相離子平衡。其平衡常數(shù)表達(dá)式為：1.溶度積溶解度小于0.1g·dm–3的電解質(zhì)稱為難溶電解質(zhì)。一、沉淀溶解平衡3.3.1沉淀-溶解平衡的建立143溶度積常數(shù)KSP

▼KSP值的大小反映了難溶電解質(zhì)的溶解程度。

▼其值與溫度有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)。

144例1

25℃時(shí)，測(cè)得BaSO4飽和溶液中，c(Ba2+)=1.03×10–5mol·L–1，求BaSO4的溶度積。解：BaSO4在溶液中的沉淀溶解平衡關(guān)系式為：平衡濃度/(mol·L–1)1.03×10–51.03×10–5=1.03×10–5

×1.03×10–5=1.06×10–10145例2

計(jì)算25℃時(shí)AgCl的溶度積Ksθ(AgCl)。解：查附表可知96.372.756.5–127.0105.6–167.2=65.4kJ·mol–1=32.9J·mol–1·K–1146=55.59kJ·mol–1=–9.741473.3.2溶度積和溶解度的相互換算

由溶解度求算溶度積時(shí)，先要把溶解度換算成物質(zhì)的量濃度。例1氯化銀在25℃時(shí)溶解度為0.000192g／100gH2O，求它的溶度積常數(shù)。解：因?yàn)锳gCl飽和溶液極稀，可以認(rèn)為1gH2O的體積和質(zhì)量與1mLAgCl溶液的體積和質(zhì)量相

同，所以在lLAgCl飽和溶液中含有AgCl0.00192g，AgCl的摩爾質(zhì)量為143.4g·mol-1,將溶解度用物質(zhì)的量濃度為表示為：148溶解的AgCl完全電離，故

c(Ag+)=c(Cl-)＝1.34×10-5mol·L-1，所以KSP(AgCl)＝c(Ag+)·c(Cl-)=(1.34×l0-5)2＝1.8×10-10

149

例2

在25℃時(shí)，Ag2CrO4的溶解度是0.0217g.L-1,試計(jì)算Ag2CrO4的KSP。

解：由Ag2CrO4的溶解平衡Ag2CrO4(s)＝2Ag+(aq)+CrO42-(aq)

平衡時(shí)濃度/mol.L-12S

S可得KSP=c(Ag+)2·c(CrO42-)=(2S)2·S=4S3

=4×(6.54×10-5)3=1.12×10-12150例3

在25°C時(shí)AgBr的KSP=5.35×10-13，試計(jì)算AgBr的溶解度(以物質(zhì)的量濃度表示)

解：溴化銀的溶解平衡為:AgBr(s)=Ag+(aq)+Br-(aq)

設(shè)AgBr的溶解度為S，則c（Ag+）＝c(Br-)＝S

得

KSP=c(Ag+)·c(Br-)＝S·S＝5.35×1O-13所以即AgBr的溶解度為7.31×10-7mol·L-1

151注意：溶解度與溶度積進(jìn)行相互換算是有條件的。

（1）難溶電解質(zhì)的離子在溶液中應(yīng)不發(fā)生水解、聚合、配位等反應(yīng)。（2）難溶電解質(zhì)要一步完全電離。152溶度積和溶解度的關(guān)系在溫度相同時(shí)，對(duì)同類型的難溶電解質(zhì)，溶度積Ksθ越小，其溶解度s值也越?。粚?duì)不同類型