第二章均相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2.1反應(yīng)速率方程2.2溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響2.3復(fù)合反應(yīng)2.4反應(yīng)速率方程的變換與積分1第二章均相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2.1反應(yīng)速率方程1均相反應(yīng)是指參予反應(yīng)的各物質(zhì)均處同一個(gè)相內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。均相反應(yīng)是指在一個(gè)相中的反應(yīng)物料是以分子尺度混合的。反應(yīng)速率方程2均相反應(yīng)是指參予反應(yīng)的各物質(zhì)均處同一個(gè)相內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)2.1.1化學(xué)反應(yīng)速率*1.定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位反應(yīng)體積、關(guān)鍵組分A的摩爾數(shù)變化量稱(chēng)為A組分的反應(yīng)速率。例γAA+γBB→γRR+γSS反應(yīng)物產(chǎn)物式中：t為時(shí)間，nA、nB、nR和nS分別為組分A、B、R和S的摩爾數(shù)；VR為反應(yīng)體積；rA、rB、rR、rS分別為組分A、B、R和S的反應(yīng)速率。32.1.1化學(xué)反應(yīng)速率*1.定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位反應(yīng)體積、關(guān)2.幾點(diǎn)說(shuō)明*：A.反應(yīng)速率恒為正值；B.原料的反應(yīng)速率稱(chēng)為消失速率，產(chǎn)物的反應(yīng)速率稱(chēng)為生成速率；C.反應(yīng)速率與組分有關(guān)，同一化學(xué)反應(yīng)不同組分的反應(yīng)速率在數(shù)值上不同，只有各反應(yīng)組分的化學(xué)計(jì)量系數(shù)相等時(shí)各組分的反應(yīng)速率相等；D.應(yīng)用時(shí)必須指出組分，各組分的反應(yīng)速率關(guān)系為:E.各組分的反應(yīng)速率的實(shí)質(zhì)是一致的。42.幾點(diǎn)說(shuō)明*：A.反應(yīng)速率恒為正值；4思考：下面說(shuō)法是否正確？1.對(duì)于反應(yīng)方程式γAA+γBB→γRR+γSS，，故rA為副值，rR為正值。2.對(duì)于反應(yīng)方程式γAA+γBB→γRR+γSS，無(wú)論γA、γB、γR、γS為何值，都滿足rA=rB=rR=rS。3.對(duì)于反應(yīng)方程式A+B→R+S，用各組分表示的反應(yīng)速率在數(shù)值上都是相等的。4.對(duì)于反應(yīng)方程式γAA+γBB→γRR+γSS，當(dāng)γA、γB、γR、γS不等時(shí)，用各組分表示的反應(yīng)速率在數(shù)值上也是不相等的，這說(shuō)明用不同組分表示反應(yīng)速率的實(shí)質(zhì)是不同的。5思考：下面說(shuō)法是否正確？53.各反應(yīng)組分的反應(yīng)速率之間關(guān)系：

4.當(dāng)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物系體積恒定時(shí)，各組分的反應(yīng)速率可簡(jiǎn)化為：

5.對(duì)于流動(dòng)反應(yīng)器

63.各反應(yīng)組分的反應(yīng)速率之間關(guān)系：65.反應(yīng)轉(zhuǎn)化率x和反應(yīng)進(jìn)度ξ關(guān)鍵組分K轉(zhuǎn)化率xK

xK

式中：nK0，nK分別表示組分K在反應(yīng)前和反應(yīng)后的摩爾數(shù)。若進(jìn)料中各反應(yīng)組分的含量比不同于其計(jì)量系數(shù)之比時(shí)，各個(gè)組分的轉(zhuǎn)化率是不同的。75.反應(yīng)轉(zhuǎn)化率x和反應(yīng)進(jìn)度ξ關(guān)鍵組分K轉(zhuǎn)化率xK7可用各組分在反應(yīng)前后的摩爾數(shù)的變化與計(jì)量系數(shù)的比值來(lái)定義反應(yīng)程度ξ，即反應(yīng)進(jìn)度ξ

*不論對(duì)哪個(gè)組分，其ξ值均是一致的，且恒為正數(shù)。對(duì)于任何反應(yīng)組分i均有：

因?yàn)樗?可用各組分在反應(yīng)前后的摩爾數(shù)的變化與計(jì)量系數(shù)的比值來(lái)定義反應(yīng)2.1.2反應(yīng)速率方程

均相反應(yīng)速率是反應(yīng)物系的組成、溫度和壓力的函數(shù)。反應(yīng)壓力通?？捎煞磻?yīng)物系的狀態(tài)方程和組成來(lái)確定，所以主要是考慮反應(yīng)物系的組成和溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。即：r=f(C,T)用于均相反應(yīng)的速率方程有兩類(lèi)：雙曲函數(shù)型和冪函數(shù)型。雙曲型速率式通常是由所設(shè)定的反應(yīng)機(jī)理而導(dǎo)得的。冪函數(shù)型速度方程則是直接由質(zhì)量作用定律出發(fā)的。92.1.2反應(yīng)速率方程均相反應(yīng)速率是反應(yīng)物系的組成、溫度和注*：當(dāng)速率方程與由質(zhì)量作用定律得到的速率方程形式相同時(shí)，不能說(shuō)明該反應(yīng)一定是基元反應(yīng)，但反過(guò)來(lái)說(shuō)是正確的；如果實(shí)驗(yàn)結(jié)果與由所設(shè)的使用機(jī)理推導(dǎo)得到的速率方程相符合，不能說(shuō)明所假設(shè)的反應(yīng)機(jī)理是正確的，只能說(shuō)明這是一個(gè)可能的反應(yīng)機(jī)理，因?yàn)椴煌姆磻?yīng)機(jī)理完全可能推導(dǎo)出形式相同的速率方程。

10注*：當(dāng)速率方程與由質(zhì)量作用定律得到的速率方程形式相同時(shí)，不例：不可逆反應(yīng)反應(yīng)物A的反應(yīng)速率為：

下面就上式中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)a、b和k的物理意義加以討論。11例：不可逆反應(yīng)11(1)反應(yīng)級(jí)數(shù)*總反應(yīng)級(jí)數(shù)：各濃度項(xiàng)上方的指數(shù)a和β分別是反應(yīng)組分A和B的反應(yīng)級(jí)數(shù)；這些指數(shù)的代數(shù)和稱(chēng)為總反應(yīng)級(jí)數(shù)?！俜磻?yīng)級(jí)數(shù)不能獨(dú)立表示反應(yīng)速率的大小，只表明反應(yīng)速率對(duì)各組分濃度的敏感程度。②反應(yīng)級(jí)數(shù)的值是由實(shí)驗(yàn)獲得的，與反應(yīng)機(jī)理無(wú)直接的關(guān)系，也不一定等于計(jì)量系數(shù)。③反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)，亦可是負(fù)數(shù)，但總反應(yīng)級(jí)數(shù)在數(shù)值上不可能大于3。12(1)反應(yīng)級(jí)數(shù)*總反應(yīng)級(jí)數(shù)：各濃度項(xiàng)上方的指數(shù)a和β分別是反(2)速率常數(shù)*速率常數(shù)：系數(shù)k稱(chēng)為速率常數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)CA＝CB＝1.0時(shí)的反應(yīng)速率。當(dāng)反應(yīng)速率采用kmol·m-3·h-1為單位時(shí)，k的因次應(yīng)為(kmol·m－3)[1－(a＋b)]·h-1；對(duì)于氣相反應(yīng)，常用組分的分壓來(lái)代替速率方程中的濃度項(xiàng)，上式可寫(xiě)成

式中PA和PB分別為組分A和B的分壓，此時(shí)kP的因次為kmol·m-3·h-1Pa－(a＋b)。13(2)速率常數(shù)*速率常數(shù)：系數(shù)k稱(chēng)為速率常數(shù)，它在數(shù)值上等可逆反應(yīng)速率方程為：υ的物理意義是速率控制步驟出現(xiàn)的次數(shù)。稱(chēng)做化學(xué)計(jì)量數(shù).與化學(xué)計(jì)量系數(shù)不同.正逆反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)之差與相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比為一定值。

除非υ=1，否則化學(xué)平衡常數(shù)將不等于正反應(yīng)速率常數(shù)與逆反應(yīng)速率常數(shù)之比。

14可逆反應(yīng)速率方程為：υ的物理意義是速率控制步驟出現(xiàn)的次數(shù)利用反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)速率方程在建立反應(yīng)機(jī)理式和推導(dǎo)速率方程時(shí)常采用下述一些基本假定：(1)假定反應(yīng)實(shí)際上是由一系列反應(yīng)步驟依次地進(jìn)行，并最后獲得其反應(yīng)產(chǎn)物，而組成反應(yīng)機(jī)理的每一步反應(yīng)均為基元反應(yīng)，可以直接用質(zhì)量作用定律來(lái)確定它們的速率。(2)在構(gòu)成反應(yīng)機(jī)理的諸個(gè)基元反應(yīng)中，如果有一個(gè)基元反應(yīng)的速率較其它基元反應(yīng)慢得多，則它就成整個(gè)反應(yīng)的速率控制步驟，它的反應(yīng)速率即代表整個(gè)反應(yīng)的速率。其它的各基元反應(yīng)因其速率較快，而視為處于“擬平衡態(tài)”。15利用反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)速率方程在建立反應(yīng)機(jī)理式和推導(dǎo)速率方程時(shí)常(3)當(dāng)構(gòu)成反應(yīng)機(jī)理的諸個(gè)基元反應(yīng)的速率具有相同數(shù)量級(jí)時(shí)，即不存在速率控制步驟時(shí)，可假定所有各步基元反應(yīng)都處于“擬定常態(tài)”。即假定在構(gòu)成機(jī)理式的諸基元反應(yīng)中所生成的中間產(chǎn)物(它們可能是活化分子、陰性碳離子或陽(yáng)性碳離子、游離基或游離的原子等)的濃度在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中維持恒定。返回16(3)當(dāng)構(gòu)成反應(yīng)機(jī)理的諸個(gè)基元反應(yīng)的速率具有相同數(shù)量級(jí)時(shí)，即2.2溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響2.2.1阿累尼烏斯(Arrhenius)方程在冪函數(shù)型速率方程中，以溫度函數(shù)f1（T）來(lái)體現(xiàn)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。f1(T)也就是k與溫度的關(guān)系在催化劑、溶劑等影響因素固定時(shí)，k僅僅是反應(yīng)溫度T的函數(shù)，并遵循阿累尼烏斯(Arrhenius)方程。即

A0稱(chēng)為指前因子或頻率因子，可近似地看成是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。Ea為反應(yīng)的活化能，因次為J／mol其物理意義是把反應(yīng)分子‘激發(fā)’到可進(jìn)行反應(yīng)的“活化狀態(tài)”時(shí)所需的能量。Ea愈大，通常所需的反應(yīng)溫度亦愈高，反應(yīng)速率對(duì)溫度就愈敏感。R為通用氣體常數(shù)。172.2溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響17反應(yīng)速率常數(shù)的因次與反應(yīng)速率的表示方式，速率方程的形式以及反應(yīng)物系組成的表示方式有關(guān)。對(duì)于氣相反應(yīng)，常用分壓pi、濃度Ci和摩爾分?jǐn)?shù)yi來(lái)表示反應(yīng)物系的組成，若相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)分別為kp,kc和ky，則它們之間存在下列關(guān)系18反應(yīng)速率常數(shù)的因次與反應(yīng)速率的表示方式，速率方程的形式以及反活化能求?。河蓪?shí)驗(yàn)測(cè)得各反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)k值后，再按阿累尼烏斯方程來(lái)求得：將前式兩邊取對(duì)數(shù)，得：

按lnk對(duì)1/T標(biāo)繪時(shí)，即可得到一條斜率為-Ea/R的直線，由此可獲得Ea值。lnklnAslop=－Ea/R1/T19活化能求取：lnklnAslop=－Ea/R1/T19活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系：阿累尼烏斯方程：如果可逆反應(yīng)的正逆反應(yīng)速率常數(shù)均符合阿累尼烏斯方程，則有及分別為正逆反應(yīng)的活化能。對(duì)于恒壓過(guò)程：正逆反應(yīng)活化能的關(guān)系式對(duì)于吸熱反應(yīng)，ΔHr＞0，所以＞；若為放熱反應(yīng)，則ΔHr＜0，＜。20活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系：202.2.2溫度對(duì)可逆反應(yīng)的影響可逆反應(yīng)的反應(yīng)速率等于正逆反應(yīng)速率之差經(jīng)變換后可得因?yàn)閞≥0，所以對(duì)于可逆吸熱反應(yīng)＞即＞0可逆吸熱反應(yīng)的速率總是隨著溫度的升高而增加

212.2.2溫度對(duì)可逆反應(yīng)的影響可逆反應(yīng)的反應(yīng)速率等于正逆反應(yīng)圖2-2可逆吸熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如果反應(yīng)溫度一定，則反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率的增加而下降；若轉(zhuǎn)化率一定，則反應(yīng)速率隨溫度升高而增加。22圖2-2可逆吸熱反應(yīng)的反應(yīng)如果反應(yīng)溫度一定，則反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化可逆放熱反應(yīng)即可逆放反應(yīng)的速率隨溫度的升高既可增加，又可能降低，存在最佳溫度。最佳溫度與轉(zhuǎn)化率有何關(guān)系？圖2-3可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系*23可逆放熱反應(yīng)圖2-3可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)*23圖2.4可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系24圖2.4可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系24小結(jié)不論可逆反應(yīng)還是不可逆反應(yīng)，反應(yīng)速率總是隨轉(zhuǎn)化率的升高而降低；不可逆反應(yīng)及可逆吸熱反應(yīng)，反應(yīng)速率總是隨著溫度的升高而加快；至于可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度按最佳溫度曲線操作，反應(yīng)速率最大。25小結(jié)不論可逆反應(yīng)還是不可逆反應(yīng)，反應(yīng)速率總是隨轉(zhuǎn)化率的升高而2.3復(fù)合反應(yīng)用兩個(gè)或兩個(gè)以上獨(dú)立的計(jì)量方程來(lái)描述的反應(yīng)即為復(fù)合反應(yīng)。在復(fù)合反應(yīng)中將同時(shí)產(chǎn)生許多產(chǎn)物，而往往只有其中某個(gè)產(chǎn)物才是我們所需的目標(biāo)產(chǎn)物，其它產(chǎn)物均是稱(chēng)副產(chǎn)物。生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)稱(chēng)為主反應(yīng)，其它的稱(chēng)為副反應(yīng)。262.3復(fù)合反應(yīng)262.3.1反應(yīng)組分的轉(zhuǎn)化速率和生成速率把單位時(shí)間內(nèi)單位體積反應(yīng)混合物中某一組分i的反應(yīng)量叫做該組分的轉(zhuǎn)化速率（i為反應(yīng)物）或生成速率（i是反應(yīng)產(chǎn)物），并以符號(hào)Ri表示。Ri=按組分i計(jì)算的第j個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率.272.3.1反應(yīng)組分的轉(zhuǎn)化速率和生成速率把單位時(shí)間內(nèi)單位體積反2.3.2復(fù)合反應(yīng)的基本類(lèi)型復(fù)合反應(yīng)包括三個(gè)基本類(lèi)型，即并列反應(yīng)，平行反應(yīng)和連串反應(yīng)。282.3.2復(fù)合反應(yīng)的基本類(lèi)型復(fù)合反應(yīng)包括三個(gè)基本類(lèi)型，即28(1)并列反應(yīng)如果反應(yīng)系統(tǒng)中各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)組分各不相同時(shí)，這類(lèi)反應(yīng)叫做并列反應(yīng)。A→PB→Q各個(gè)反應(yīng)都可按單一反應(yīng)來(lái)處理而得到相應(yīng)的速率方程。若干個(gè)這樣的反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行時(shí)，任一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率不受其他反應(yīng)的反應(yīng)組分濃度的影響；如果是變?nèi)葸^(guò)程，一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的速率會(huì)受到另一個(gè)反應(yīng)速率的影響。29(1)并列反應(yīng)如果反應(yīng)系統(tǒng)中各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)組分各不相同時(shí)，(2)平行反應(yīng)

反應(yīng)物完全相同而反應(yīng)產(chǎn)物不相同或不全相同的一類(lèi)反應(yīng)，稱(chēng)為平行反應(yīng)。

A→P，目的產(chǎn)物，主反應(yīng)

，rP=k1CAαγAA→Q，副反應(yīng)

，rQ=k2CAβ力圖加快主反應(yīng)的速率，降低副反應(yīng)的速率，是處理一切復(fù)合反應(yīng)問(wèn)題的著眼點(diǎn)，以便獲得盡可能多的目的產(chǎn)物。通常是用瞬時(shí)選擇性來(lái)評(píng)價(jià)主副反應(yīng)速率的相對(duì)大小。30(2)平行反應(yīng)反應(yīng)物完全相同而反應(yīng)產(chǎn)物不相同或不全相同的一根據(jù)第一章對(duì)反應(yīng)選擇性所下的定義，瞬時(shí)選擇性可表示如下：S=μPARP/∣RA∣

式中μPA為生成1mo1P所消耗A的mol數(shù)據(jù)此可以分析濃度和溫度對(duì)瞬時(shí)選擇性的影響。若溫度一定反應(yīng)物濃度cA改變時(shí)，瞬時(shí)選擇性的變化與主副反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)。當(dāng)α=β時(shí)即瞬時(shí)選擇性與濃度無(wú)關(guān)，僅為反應(yīng)溫度的函數(shù)。31根據(jù)第一章對(duì)反應(yīng)選擇性所下的定義，瞬時(shí)選擇性可表示如下：31若主反應(yīng)級(jí)數(shù)大于副反應(yīng)級(jí)數(shù)，即α＞β時(shí)，反應(yīng)物濃度提高，則瞬時(shí)選擇性增加。如果β＞α，則情況相反，低濃度操作有利。溫度對(duì)平行反應(yīng)瞬時(shí)選擇性的影響當(dāng)濃度一定時(shí)，溫度對(duì)瞬時(shí)選擇性的影響取決于主副反應(yīng)活化能的相對(duì)大小。主反應(yīng)的活化能E1大于副反應(yīng)的活化能E2時(shí)，溫度越高，反應(yīng)的瞬時(shí)選擇性越大。反之，當(dāng)E2＞E1時(shí)，溫度升高將使瞬時(shí)選擇性降低。除了正確選擇反應(yīng)物的濃度和溫度以提高反應(yīng)選擇性外，選擇一種合適的催化劑是個(gè)好辦法。32若主反應(yīng)級(jí)數(shù)大于副反應(yīng)級(jí)數(shù)，即α＞β時(shí)，反應(yīng)物濃度提高，則瞬(3)連串反應(yīng)

當(dāng)一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物同時(shí)又是另一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物時(shí)，這類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)為連串反應(yīng)。連串反應(yīng)A→P→Q無(wú)論目的產(chǎn)物是P還是Ｑ，提高反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化速率總是有利的，這是連串反應(yīng)的特點(diǎn)。Q為目的產(chǎn)物時(shí)，加速這兩個(gè)反應(yīng)都是有利的?？刹捎酶邷馗邼舛鹊姆椒▉?lái)實(shí)現(xiàn)。若目的產(chǎn)物為P，則應(yīng)使第二個(gè)反應(yīng)的速率盡可能的慢，以獲得更多的產(chǎn)品P。中間產(chǎn)物P必然存在一最大收率，反應(yīng)進(jìn)行應(yīng)適可而止，不能過(guò)度，這是連串反應(yīng)的另一特點(diǎn)。與平行反應(yīng)一樣，選擇有利于第一個(gè)反應(yīng)而抑制第二個(gè)反應(yīng)的催化劑，是提高P的收率的有效方法。另一方面則從操作條件和反應(yīng)器選型上作考慮。33(3)連串反應(yīng)當(dāng)一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物同時(shí)又是另一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)2.3.3反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)同時(shí)兼有這三種基本反應(yīng)類(lèi)型的復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)，構(gòu)成一個(gè)網(wǎng)絡(luò)，稱(chēng)之為反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。隨著反應(yīng)數(shù)目的增多，反應(yīng)系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)表征將變得越來(lái)越復(fù)雜，要模擬這樣復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)也就極其困難。解決的辦法是將反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)簡(jiǎn)化。342.3.3反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)同時(shí)兼有這三種基本反應(yīng)類(lèi)型的復(fù)雜的反應(yīng)系2.4反應(yīng)速率方程的變換與積分2.4.1單一反應(yīng)（1）恒容情況

=對(duì)不同類(lèi)型的反應(yīng)速率方程利用上式進(jìn)行積分，可得到不同類(lèi)型反應(yīng)速率方程的積分式。352.4反應(yīng)速率方程的變換與積分2.4.1單一反應(yīng)35簡(jiǎn)單不可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程①．一級(jí)反應(yīng)

②．二級(jí)反應(yīng)

36簡(jiǎn)單不可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

稱(chēng)為關(guān)鍵組分A的膨脹因子，它的物理意義是每反應(yīng)掉一個(gè)摩爾A所引起反應(yīng)物系總摩爾數(shù)的變化量。為反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量系數(shù)之和。若＞0，表示反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)混合物的總摩爾數(shù)增加，即＞；反之，＜0時(shí)則減少，即＜；=0時(shí)不變。

（2）變?nèi)葸^(guò)程=37（2）變?nèi)葸^(guò)程=372.4.2復(fù)合反應(yīng)反應(yīng)系統(tǒng)中同時(shí)進(jìn)行數(shù)個(gè)化學(xué)反應(yīng)時(shí)，亦可仿照單一反應(yīng)的處理方法對(duì)速率方程作變換。設(shè)氣相反應(yīng)系統(tǒng)中含有N個(gè)反應(yīng)組分A1、A2...AN,它們之間共進(jìn)行M個(gè)化學(xué)反應(yīng)，為了數(shù)學(xué)上的處理方便，將這些化學(xué)反應(yīng)式寫(xiě)成代數(shù)式的形式。γ11A1+γ21A2+···γN1AN=0γ12A1+γ22A2+···γN2AN=0·········γ1MA1+γ2MA2+···γNMAN=0即382.4.2復(fù)合反應(yīng)反應(yīng)系統(tǒng)中同時(shí)進(jìn)行數(shù)個(gè)化學(xué)反應(yīng)時(shí)，亦可關(guān)于復(fù)合反應(yīng)速率方程的變換，選各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度作為反應(yīng)變量最為方便。某組分的總反應(yīng)量

整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的總摩爾數(shù)變化

39關(guān)于復(fù)合反應(yīng)速率方程的變換，選各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度作第二章均相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2.1反應(yīng)速率方程2.2溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響2.3復(fù)合反應(yīng)2.4反應(yīng)速率方程的變換與積分40第二章均相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2.1反應(yīng)速率方程1均相反應(yīng)是指參予反應(yīng)的各物質(zhì)均處同一個(gè)相內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。均相反應(yīng)是指在一個(gè)相中的反應(yīng)物料是以分子尺度混合的。反應(yīng)速率方程41均相反應(yīng)是指參予反應(yīng)的各物質(zhì)均處同一個(gè)相內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)2.1.1化學(xué)反應(yīng)速率*1.定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位反應(yīng)體積、關(guān)鍵組分A的摩爾數(shù)變化量稱(chēng)為A組分的反應(yīng)速率。例γAA+γBB→γRR+γSS反應(yīng)物產(chǎn)物式中：t為時(shí)間，nA、nB、nR和nS分別為組分A、B、R和S的摩爾數(shù)；VR為反應(yīng)體積；rA、rB、rR、rS分別為組分A、B、R和S的反應(yīng)速率。422.1.1化學(xué)反應(yīng)速率*1.定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位反應(yīng)體積、關(guān)2.幾點(diǎn)說(shuō)明*：A.反應(yīng)速率恒為正值；B.原料的反應(yīng)速率稱(chēng)為消失速率，產(chǎn)物的反應(yīng)速率稱(chēng)為生成速率；C.反應(yīng)速率與組分有關(guān)，同一化學(xué)反應(yīng)不同組分的反應(yīng)速率在數(shù)值上不同，只有各反應(yīng)組分的化學(xué)計(jì)量系數(shù)相等時(shí)各組分的反應(yīng)速率相等；D.應(yīng)用時(shí)必須指出組分，各組分的反應(yīng)速率關(guān)系為:E.各組分的反應(yīng)速率的實(shí)質(zhì)是一致的。432.幾點(diǎn)說(shuō)明*：A.反應(yīng)速率恒為正值；4思考：下面說(shuō)法是否正確？1.對(duì)于反應(yīng)方程式γAA+γBB→γRR+γSS，，故rA為副值，rR為正值。2.對(duì)于反應(yīng)方程式γAA+γBB→γRR+γSS，無(wú)論γA、γB、γR、γS為何值，都滿足rA=rB=rR=rS。3.對(duì)于反應(yīng)方程式A+B→R+S，用各組分表示的反應(yīng)速率在數(shù)值上都是相等的。4.對(duì)于反應(yīng)方程式γAA+γBB→γRR+γSS，當(dāng)γA、γB、γR、γS不等時(shí)，用各組分表示的反應(yīng)速率在數(shù)值上也是不相等的，這說(shuō)明用不同組分表示反應(yīng)速率的實(shí)質(zhì)是不同的。44思考：下面說(shuō)法是否正確？53.各反應(yīng)組分的反應(yīng)速率之間關(guān)系：

4.當(dāng)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物系體積恒定時(shí)，各組分的反應(yīng)速率可簡(jiǎn)化為：

5.對(duì)于流動(dòng)反應(yīng)器

453.各反應(yīng)組分的反應(yīng)速率之間關(guān)系：65.反應(yīng)轉(zhuǎn)化率x和反應(yīng)進(jìn)度ξ關(guān)鍵組分K轉(zhuǎn)化率xK

xK

式中：nK0，nK分別表示組分K在反應(yīng)前和反應(yīng)后的摩爾數(shù)。若進(jìn)料中各反應(yīng)組分的含量比不同于其計(jì)量系數(shù)之比時(shí)，各個(gè)組分的轉(zhuǎn)化率是不同的。465.反應(yīng)轉(zhuǎn)化率x和反應(yīng)進(jìn)度ξ關(guān)鍵組分K轉(zhuǎn)化率xK7可用各組分在反應(yīng)前后的摩爾數(shù)的變化與計(jì)量系數(shù)的比值來(lái)定義反應(yīng)程度ξ，即反應(yīng)進(jìn)度ξ

*不論對(duì)哪個(gè)組分，其ξ值均是一致的，且恒為正數(shù)。對(duì)于任何反應(yīng)組分i均有：

因?yàn)樗?7可用各組分在反應(yīng)前后的摩爾數(shù)的變化與計(jì)量系數(shù)的比值來(lái)定義反應(yīng)2.1.2反應(yīng)速率方程

均相反應(yīng)速率是反應(yīng)物系的組成、溫度和壓力的函數(shù)。反應(yīng)壓力通常可由反應(yīng)物系的狀態(tài)方程和組成來(lái)確定，所以主要是考慮反應(yīng)物系的組成和溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。即：r=f(C,T)用于均相反應(yīng)的速率方程有兩類(lèi)：雙曲函數(shù)型和冪函數(shù)型。雙曲型速率式通常是由所設(shè)定的反應(yīng)機(jī)理而導(dǎo)得的。冪函數(shù)型速度方程則是直接由質(zhì)量作用定律出發(fā)的。482.1.2反應(yīng)速率方程均相反應(yīng)速率是反應(yīng)物系的組成、溫度和注*：當(dāng)速率方程與由質(zhì)量作用定律得到的速率方程形式相同時(shí)，不能說(shuō)明該反應(yīng)一定是基元反應(yīng)，但反過(guò)來(lái)說(shuō)是正確的；如果實(shí)驗(yàn)結(jié)果與由所設(shè)的使用機(jī)理推導(dǎo)得到的速率方程相符合，不能說(shuō)明所假設(shè)的反應(yīng)機(jī)理是正確的，只能說(shuō)明這是一個(gè)可能的反應(yīng)機(jī)理，因?yàn)椴煌姆磻?yīng)機(jī)理完全可能推導(dǎo)出形式相同的速率方程。

49注*：當(dāng)速率方程與由質(zhì)量作用定律得到的速率方程形式相同時(shí)，不例：不可逆反應(yīng)反應(yīng)物A的反應(yīng)速率為：

下面就上式中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)a、b和k的物理意義加以討論。50例：不可逆反應(yīng)11(1)反應(yīng)級(jí)數(shù)*總反應(yīng)級(jí)數(shù)：各濃度項(xiàng)上方的指數(shù)a和β分別是反應(yīng)組分A和B的反應(yīng)級(jí)數(shù)；這些指數(shù)的代數(shù)和稱(chēng)為總反應(yīng)級(jí)數(shù)?！俜磻?yīng)級(jí)數(shù)不能獨(dú)立表示反應(yīng)速率的大小，只表明反應(yīng)速率對(duì)各組分濃度的敏感程度。②反應(yīng)級(jí)數(shù)的值是由實(shí)驗(yàn)獲得的，與反應(yīng)機(jī)理無(wú)直接的關(guān)系，也不一定等于計(jì)量系數(shù)。③反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)，亦可是負(fù)數(shù)，但總反應(yīng)級(jí)數(shù)在數(shù)值上不可能大于3。51(1)反應(yīng)級(jí)數(shù)*總反應(yīng)級(jí)數(shù)：各濃度項(xiàng)上方的指數(shù)a和β分別是反(2)速率常數(shù)*速率常數(shù)：系數(shù)k稱(chēng)為速率常數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)CA＝CB＝1.0時(shí)的反應(yīng)速率。當(dāng)反應(yīng)速率采用kmol·m-3·h-1為單位時(shí)，k的因次應(yīng)為(kmol·m－3)[1－(a＋b)]·h-1；對(duì)于氣相反應(yīng)，常用組分的分壓來(lái)代替速率方程中的濃度項(xiàng)，上式可寫(xiě)成

式中PA和PB分別為組分A和B的分壓，此時(shí)kP的因次為kmol·m-3·h-1Pa－(a＋b)。52(2)速率常數(shù)*速率常數(shù)：系數(shù)k稱(chēng)為速率常數(shù)，它在數(shù)值上等可逆反應(yīng)速率方程為：υ的物理意義是速率控制步驟出現(xiàn)的次數(shù)。稱(chēng)做化學(xué)計(jì)量數(shù).與化學(xué)計(jì)量系數(shù)不同.正逆反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)之差與相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比為一定值。

除非υ=1，否則化學(xué)平衡常數(shù)將不等于正反應(yīng)速率常數(shù)與逆反應(yīng)速率常數(shù)之比。

53可逆反應(yīng)速率方程為：υ的物理意義是速率控制步驟出現(xiàn)的次數(shù)利用反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)速率方程在建立反應(yīng)機(jī)理式和推導(dǎo)速率方程時(shí)常采用下述一些基本假定：(1)假定反應(yīng)實(shí)際上是由一系列反應(yīng)步驟依次地進(jìn)行，并最后獲得其反應(yīng)產(chǎn)物，而組成反應(yīng)機(jī)理的每一步反應(yīng)均為基元反應(yīng)，可以直接用質(zhì)量作用定律來(lái)確定它們的速率。(2)在構(gòu)成反應(yīng)機(jī)理的諸個(gè)基元反應(yīng)中，如果有一個(gè)基元反應(yīng)的速率較其它基元反應(yīng)慢得多，則它就成整個(gè)反應(yīng)的速率控制步驟，它的反應(yīng)速率即代表整個(gè)反應(yīng)的速率。其它的各基元反應(yīng)因其速率較快，而視為處于“擬平衡態(tài)”。54利用反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)速率方程在建立反應(yīng)機(jī)理式和推導(dǎo)速率方程時(shí)常(3)當(dāng)構(gòu)成反應(yīng)機(jī)理的諸個(gè)基元反應(yīng)的速率具有相同數(shù)量級(jí)時(shí)，即不存在速率控制步驟時(shí)，可假定所有各步基元反應(yīng)都處于“擬定常態(tài)”。即假定在構(gòu)成機(jī)理式的諸基元反應(yīng)中所生成的中間產(chǎn)物(它們可能是活化分子、陰性碳離子或陽(yáng)性碳離子、游離基或游離的原子等)的濃度在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中維持恒定。返回55(3)當(dāng)構(gòu)成反應(yīng)機(jī)理的諸個(gè)基元反應(yīng)的速率具有相同數(shù)量級(jí)時(shí)，即2.2溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響2.2.1阿累尼烏斯(Arrhenius)方程在冪函數(shù)型速率方程中，以溫度函數(shù)f1（T）來(lái)體現(xiàn)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。f1(T)也就是k與溫度的關(guān)系在催化劑、溶劑等影響因素固定時(shí)，k僅僅是反應(yīng)溫度T的函數(shù)，并遵循阿累尼烏斯(Arrhenius)方程。即

A0稱(chēng)為指前因子或頻率因子，可近似地看成是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。Ea為反應(yīng)的活化能，因次為J／mol其物理意義是把反應(yīng)分子‘激發(fā)’到可進(jìn)行反應(yīng)的“活化狀態(tài)”時(shí)所需的能量。Ea愈大，通常所需的反應(yīng)溫度亦愈高，反應(yīng)速率對(duì)溫度就愈敏感。R為通用氣體常數(shù)。562.2溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響17反應(yīng)速率常數(shù)的因次與反應(yīng)速率的表示方式，速率方程的形式以及反應(yīng)物系組成的表示方式有關(guān)。對(duì)于氣相反應(yīng)，常用分壓pi、濃度Ci和摩爾分?jǐn)?shù)yi來(lái)表示反應(yīng)物系的組成，若相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)分別為kp,kc和ky，則它們之間存在下列關(guān)系57反應(yīng)速率常數(shù)的因次與反應(yīng)速率的表示方式，速率方程的形式以及反活化能求?。河蓪?shí)驗(yàn)測(cè)得各反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)k值后，再按阿累尼烏斯方程來(lái)求得：將前式兩邊取對(duì)數(shù)，得：

按lnk對(duì)1/T標(biāo)繪時(shí)，即可得到一條斜率為-Ea/R的直線，由此可獲得Ea值。lnklnAslop=－Ea/R1/T58活化能求?。簂nklnAslop=－Ea/R1/T19活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系：阿累尼烏斯方程：如果可逆反應(yīng)的正逆反應(yīng)速率常數(shù)均符合阿累尼烏斯方程，則有及分別為正逆反應(yīng)的活化能。對(duì)于恒壓過(guò)程：正逆反應(yīng)活化能的關(guān)系式對(duì)于吸熱反應(yīng)，ΔHr＞0，所以＞；若為放熱反應(yīng)，則ΔHr＜0，＜。59活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系：202.2.2溫度對(duì)可逆反應(yīng)的影響可逆反應(yīng)的反應(yīng)速率等于正逆反應(yīng)速率之差經(jīng)變換后可得因?yàn)閞≥0，所以對(duì)于可逆吸熱反應(yīng)＞即＞0可逆吸熱反應(yīng)的速率總是隨著溫度的升高而增加

602.2.2溫度對(duì)可逆反應(yīng)的影響可逆反應(yīng)的反應(yīng)速率等于正逆反應(yīng)圖2-2可逆吸熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如果反應(yīng)溫度一定，則反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率的增加而下降；若轉(zhuǎn)化率一定，則反應(yīng)速率隨溫度升高而增加。61圖2-2可逆吸熱反應(yīng)的反應(yīng)如果反應(yīng)溫度一定，則反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化可逆放熱反應(yīng)即可逆放反應(yīng)的速率隨溫度的升高既可增加，又可能降低，存在最佳溫度。最佳溫度與轉(zhuǎn)化率有何關(guān)系？圖2-3可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系*62可逆放熱反應(yīng)圖2-3可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)*23圖2.4可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系63圖2.4可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系24小結(jié)不論可逆反應(yīng)還是不可逆反應(yīng)，反應(yīng)速率總是隨轉(zhuǎn)化率的升高而降低；不可逆反應(yīng)及可逆吸熱反應(yīng)，反應(yīng)速率總是隨著溫度的升高而加快；至于可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度按最佳溫度曲線操作，反應(yīng)速率最大。64小結(jié)不論可逆反應(yīng)還是不可逆反應(yīng)，反應(yīng)速率總是隨轉(zhuǎn)化率的升高而2.3復(fù)合反應(yīng)用兩個(gè)或兩個(gè)以上獨(dú)立的計(jì)量方程來(lái)描述的反應(yīng)即為復(fù)合反應(yīng)。在復(fù)合反應(yīng)中將同時(shí)產(chǎn)生許多產(chǎn)物，而往往只有其中某個(gè)產(chǎn)物才是我們所需的目標(biāo)產(chǎn)物，其它產(chǎn)物均是稱(chēng)副產(chǎn)物。生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)稱(chēng)為主反應(yīng)，其它的稱(chēng)為副反應(yīng)。652.3復(fù)合反應(yīng)262.3.1反應(yīng)組分的轉(zhuǎn)化速率和生成速率把單位時(shí)間內(nèi)單位體積反應(yīng)混合物中某一組分i的反應(yīng)量叫做該組分的轉(zhuǎn)化速率（i為反應(yīng)物）或生成速率（i是反應(yīng)產(chǎn)物），并以符號(hào)Ri表示。Ri=按組分i計(jì)算的第j個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率.662.3.1反應(yīng)組分的轉(zhuǎn)化速率和生成速率把單位時(shí)間內(nèi)單位體積反2.3.2復(fù)合反應(yīng)的基本類(lèi)型復(fù)合反應(yīng)包括三個(gè)基本類(lèi)型，即并列反應(yīng)，平行反應(yīng)和連串反應(yīng)。672.3.2復(fù)合反應(yīng)的基本類(lèi)型復(fù)合反應(yīng)包括三個(gè)基本類(lèi)型，即28(1)并列反應(yīng)如果反應(yīng)系統(tǒng)中各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)組分各不相同時(shí)，這類(lèi)反應(yīng)叫做并列反應(yīng)。A→PB→Q各個(gè)反應(yīng)都可按單一反應(yīng)來(lái)處理而得到相應(yīng)的速率方程。若干個(gè)這樣的反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行時(shí)，任一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率不受其他反應(yīng)的反應(yīng)組分濃度的影響；如果是變?nèi)葸^(guò)程，一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的速率會(huì)受到另一個(gè)反應(yīng)速率的影響。68(1)并列反應(yīng)如果反應(yīng)系統(tǒng)中各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)組分各不相同時(shí)，(2)平行反應(yīng)

反應(yīng)物完全相同而反應(yīng)產(chǎn)物不相同或不全相同的一類(lèi)反應(yīng)，稱(chēng)為平行反應(yīng)。

A→P，目的產(chǎn)物，主反應(yīng)

，rP=k1CAαγAA→Q，副反應(yīng)

，rQ=k2CAβ力圖加快主反應(yīng)的速率，降低副反應(yīng)的速率，是處理一切復(fù)合反應(yīng)問(wèn)題的著眼點(diǎn)，以便獲得盡可能多的目的產(chǎn)物。通常是用瞬時(shí)選擇性來(lái)評(píng)價(jià)主副反應(yīng)速率的相對(duì)大小。69(2)平行反應(yīng)反應(yīng)物完全相同而反應(yīng)產(chǎn)物不相同或不全相同的一根據(jù)第一章對(duì)反應(yīng)選擇性所下的定義，瞬時(shí)選擇性可表示如下：S=μPARP/∣RA∣

式中μPA為生成1mo1P所消耗A的mol數(shù)據(jù)此可以分析濃度和溫度對(duì)瞬時(shí)選擇性的影響。若溫度一定反應(yīng)物濃度cA改變時(shí)，瞬時(shí)選擇性的變化與主副反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)。當(dāng)α=β時(shí)即瞬時(shí)選擇性與濃度無(wú)關(guān)，僅為反應(yīng)溫度的函數(shù)。70根據(jù)第一章對(duì)反應(yīng)選擇性所下的定義，瞬時(shí)選擇性可表示如下：31若主反應(yīng)級(jí)數(shù)大于副反應(yīng)級(jí)數(shù)，即α＞β時(shí)，反應(yīng)物濃度提高，則瞬時(shí)選擇性增加。如果β＞α，則情況相反，低濃度操作有利。溫度對(duì)平行反應(yīng)瞬時(shí)選擇性的影響當(dāng)濃度一定時(shí)，溫度對(duì)瞬時(shí)選擇性的影響取決于主副反應(yīng)活