烯實(shí)驗(yàn)事分子式有幾何異化學(xué)性質(zhì)活H117H

121.7

H HH H HHHsp2雜22

2spC CCC三個(gè)sp2雜化軌道在空間的分 未雜化的pz軌乙烯分子的形 兩個(gè)碳原子各拿出一個(gè)雜化軌道形成鍵，其余雜化軌道與氫原子形成H鍵，兩個(gè)碳原子未參與雜化的軌道相互平行，成鍵。π電子云分布在平面上下兩側(cè)σ鍵和πCC鍵能：

610.9kJ/mol 347.3kJ/

鍵長(zhǎng)：0.1340.153鍵263.6kJ/鍵無(wú)軸對(duì)稱(chēng)，不能自由旋轉(zhuǎn)；鍵電子云流動(dòng)性更大。一般情況下雙鍵不能自由σband與πband σ鍵能單獨(dú)存 π鍵只能依附σ鍵存σ鍵軸向overlap， π鍵平行overlap,電子電子云overlap密度大 云overlap密度較小較穩(wěn)定，較牢固 較不穩(wěn)定，較不牢固能旋 不能旋不易極 易極化，π電子流動(dòng)性烯 官能團(tuán)：CC；結(jié)構(gòu)通式衍生物命名法將所有的烯烴看成是乙烯的烷基衍生物。例如CH3-CH=CH2；CH3-CH=CH-CH3；甲基乙 對(duì)稱(chēng)二甲基乙 不對(duì)稱(chēng)二甲基乙(CH3)2C=C(CH3)2；CH3-CH2-CH=CH-四甲基乙 對(duì)稱(chēng)甲基乙基乙系統(tǒng)命名選擇含雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈

2-乙基-1-戊 3-甲基-2-乙基-1-己主 ，使雙鍵 盡可能小 HC

十一個(gè)碳原子以上叫“某某碳烯AlkeneAlkenenot1-methyl-1,5-烯烴的順?lè)串恆bCCababCCbabCCababCCba 順 反abCCababCCacabC=Ccd有順?lè)串悩?gòu)aaCCabaaC=Ccd沒(méi)有順?lè)串悩?gòu)次序規(guī)電子對(duì)最?。孩谌襞c雙鍵直接子起向外比較 ③不飽和鍵中，三鍵拆成三個(gè)單鍵，雙鍵拆成兩個(gè) CH

N CH2N

順?lè)串悩?gòu) ①順?lè)疵鸻bCCababCCac兩類(lèi)化合物常用兩相同的原子在同側(cè)，叫順式；在不同側(cè)，叫反式

順-2-戊C

反-2-

C ②Z、E命名次序規(guī)則：原子或基團(tuán)的優(yōu)先(大小)順命名時(shí)：按次序規(guī)則比較雙鍵所連的兩原子或基團(tuán)的順序，優(yōu)先的兩基團(tuán)在同側(cè)，叫Z式，在兩側(cè)叫E式(Z)-2-bromo-2-(E)-3-methyl-1,3-(Z)-2-isopropyl-2-buten-1-注意：Z式不一定就是順式；E式不一定就是反

順-3-甲基-4-乙基-3-庚 反-1,2-二氯-1-溴乙(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚 (Z)-1,2-二氯-1-溴乙3.4烴的物理性質(zhì)無(wú)色物質(zhì)；常溫常壓下，2~4個(gè)碳?xì)怏w；5~19個(gè)碳直鏈烯烴的沸點(diǎn)隨著分子中碳原子數(shù)的增大而升高。相對(duì)密度直鏈烯烴隨碳原子數(shù)增加而增大,但都小于1溶解 順?lè)串悩?gòu)體中，：順 低，反 高3.53.5主主要內(nèi)烯烴的親電取代反應(yīng)，常見(jiàn)的幾種反應(yīng)，產(chǎn)物的親電加成的一般機(jī)理（正碳離子機(jī)理Markovnilkov加成規(guī)則及解鹵素與烯烴的加成機(jī)理（環(huán)正離子機(jī)理）及反應(yīng)烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.1CC CC鍵鍵~347kJ鍵~263kJ電子結(jié)合較松散，鍵不飽和，可加成至飽與親電試劑結(jié)與氧化劑反3.5.23.5.2加成 加成重親電重親電加 A+B（異裂自由基加ABA+B（均裂BA催化加烯烴的親電加成反應(yīng)（Electrophilic

親電試HXHX

(X＝Cl,Br,

鹵代硫酸氫 鹵代硫酸氫

醇 醇 (X＝Cl,

鄰二 鄰二-鹵代-鹵代 烯烴親電加成取向（反應(yīng)的區(qū)位選擇性烯烴親電加成取向（反應(yīng)的區(qū)位選擇性——Markovnikov規(guī)則（馬氏規(guī)則

+4:

次要產(chǎn)

OCH3主要產(chǎn)MarkovnikovMarkovnikov規(guī)則：氫原子總是加在含氫較多他從大量實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出了Ru親電加成反應(yīng)機(jī)理——經(jīng)碳正離子的加成機(jī)與HX的加成機(jī)

雙鍵（雙鍵（有親核性或堿性X 慢

碳正離 快 HH有親反應(yīng)進(jìn)程分 X

過(guò)渡態(tài)C C XHHXCHC ++ CCHX反應(yīng) X過(guò)渡態(tài) 產(chǎn)由于π鍵電子流動(dòng)性大，因此更能有效的傳遞這種CarbocationsandCarbocationTwoviewsofthe2-propylsp2planar,with120obondAlkylcarbocationsaremosteasilyrankedbythenatureofthecationiccarbon,i.e.:primary,secondary,tertiary,etc.Youshouldalsonotethatcarbocationsaresp2hybridizedandthereforemustalwaysbeplanar.notplanar--veryAlkylgroupsareelectronreleasingandstabilizecarbocationsbyaninductiveeffect.abb

+ b b

碳正離子重排

? 重

CH

1,2甲基遷

CHH

CH 3.5.3.2加成機(jī)理對(duì)Markovnikov規(guī)則的解

+4:

機(jī)理

2o正碳較穩(wěn)

1o正碳較不穩(wěn)

正碳子的穩(wěn)定正碳子的穩(wěn)定性定加成的取

例：下列加 Markovnikov規(guī)則，請(qǐng)給出合理的解

H

H強(qiáng)吸電子基強(qiáng)吸電子基

較穩(wěn)

與碳正離子相連 電子效應(yīng)解釋烷基排斥電子，H+進(jìn)攻電子云密度大的碳原子δ+δδ

3+δ

δδ+δδδ

CHF

δ F

δ

δδδ+

3.5.3.3親電加成中的重排現(xiàn)象及

機(jī)

~

重排產(chǎn)

H

H遷 重排現(xiàn)象

碳正離子

3.63.6H－X

鹵代的逆反 鹵代的逆反(X＝Cl,BrI;活性HIHBrHCl例 CH 例

150-250AlCl3or

30

80

I 8890

763.7烴HOSO3H（硫酸）的加

硫酸氫合成上應(yīng)用——水

通過(guò)與硫酸反應(yīng)可除去烯硫酸氫酯能溶于硫酸

間接(乙醇和異丙醇的工 3.7.13.7.1與H2SO4的

機(jī)機(jī)

CC

3.83.8烯烴在H+催化下與H2O

催化劑：催化劑：H2SO4，H3PO4，HBF4（氟硼酸），TsOH（對(duì)甲苯磺酸）H H

類(lèi)似反應(yīng)：H+催化下烯烴與HOR或RCOOH類(lèi)似反應(yīng)：H+催化下烯烴與HOR或RCOOH的加醚O O H酯 酯 O3.8.13.8.1酸催化下烯烴與水的加成（水合反應(yīng)）例例

主要產(chǎn)主要產(chǎn)物形成機(jī)

2o碳2o碳正離

EHEH H

H H2

快

注意：機(jī)理有三注意：機(jī)理有三3.8.23.8.2酸催化下烯烴與醇

CH

OCH3

OCH3E E

OCH3H

機(jī)理分三機(jī)理分三步，水合反應(yīng)類(lèi)3.8.33.8.3酸催化下烯烴與酸

機(jī)理 機(jī)理O O

OOHROCR 羰基作OHROCR 羰基作為注意：羰基為親核中H

O

3.9烯烴與X2

(X＝Cl，加X(jué)2 化學(xué)：反式加成為Br2/ 3

73-86有擇反應(yīng)選擇性：Br2在有機(jī)分析中的應(yīng)用：鑒別烯例：烯5％溴的CCl4紅棕色褪3.10XOH(或X2H2OorOHΘ)

H2Oor

(X＝Cl，加X(jué)2 化學(xué)：反式加成為Cl2/

-鹵代 有擇反有擇反

OH主要產(chǎn)遵循馬氏規(guī)則，親電試劑的氯加到含氫較多的雙鍵碳原子上-鹵代醇的應(yīng)用— 環(huán)氧乙烷衍生

Cl2/

Cl2/

機(jī)理

分子內(nèi)分子內(nèi) 3.11親電加成機(jī)理小親電試關(guān)鍵

親電加的一般形

（親電試劑

（親核試劑決速步

親電型反應(yīng)（親電加成，親電取代）：親電型反應(yīng)（親電加成，親電取代）：R

X 鹵代

硫酸氫鄰二

H

CH2-鹵代O

醇

醚

取代

酯PredicttheproductofthefollowingadditionPredicttheproductofthefollowingadditionPredicttheproductofthefollowingadditionPredicttheproductsofthefollowingadditionPredicttheproductsofthefollowingadditionPredicttheproductsofthefollowingadditionPredicttheproductsofthefollowingadditioncarefullyshowingAplanarcarbocationwillbeformed,whichcanundergoattackfromeitherface...Whentheinitiallyformedcarbocationcanbeconvertedtoamorestablecarbocationbykyl-anionorhydride-anionmigration,askeletalrearrangementwilloftenoccur.Whentheinitiallyformedcarbocationcanbeconvertedtoamorestablecarbocationbykyl-anionorhydride-anionmigration,askeletalrearrangementwilloftenoccur.Whentheinitiallyformedcarbocationcanbeconvertedtoamorestablecarbocationbykyl-anionorhydride-anionmigration,askeletalrearrangementwilloftenoccur.Whentheinitiallyformedcarbocationcanbeconvertedtoamorestablecarbocationbykyl-anionorhydride-anionmigration,askeletalrearrangementwilloftenoccur.Whentheinitiallyformedcarbocationcanbeconvertedtoamorestablecarbocationbykyl-anionorhydride-anionmigration,askeletalrearrangementwilloftenoccur.Whentheinitiallyformedcarbocationcanbeconvertedtoamorestablecarbocationbykyl-anionorhydride-anionmigration,askeletalrearrangementwilloftenoccur.Whentheinitiallyformedcarbocationcanbeconvertedtoamorestablecarbocationbykyl-anionorhydride-anionmigration,askeletalrearrangementwilloftenoccur.Drawthestructureoftheinitiallyformedcarbocation,themoststablecarbocation,followingDrawthestructureoftheinitiallyformedcarbocation,themoststablecarbocation,followingDrawthestructureoftheinitiallyformedcarbocation,themoststablecarbocation,followingDrawthestructureoftheinitiallyformedcarbocation,themoststablecarbocation,followingDrawthestructureoftheinitiallyformedcarbocation,themoststablecarbocation,followingDrawthestructureoftheinitiallyformedcarbocation,themoststablecarbocation,followingDrawthestructureoftheinitiallyformedcarbocation,themoststablecarbocation,followingDrawthestructureoftheinitiallyformedcarbocation,themoststablecarbocation,followingDrawthestructureoftheinitiallyformedcarbocation,themoststablecarbocation,followingDrawthestructureoftheinitiallyformedcarbocation,themoststablecarbocation,followingDrawthestructureoftheinitiallyformedcarbocation,themoststablecarbocation,followingDrawthestructureoftheinitiallyformedcarbocation,themoststablecarbocation,followingDrawthestructureoftheinitiallyformedcarbocation,themoststablecarbocation,followingDrawthestructureoftheinitiallyformedcarbocation,themoststablecarbocation,followingDrawthestructureoftheinitiallyformedcarbocation,themoststablecarbocation,followingmostrearrangementwouldgiveanon-bridgeheadDrawthestructureoftheinitiallyformedcarbocation,andthehydrationproduct.Watchforrearrangements.Drawthestructureoftheinitiallyformedcarbocation,andthehydrationproduct.Watchforrearrangements.Drawthestructureoftheinitiallyformedcarbocation,andthehydrationproduct.Watchforrearrangements.Drawthestructureoftheinitiallyformedcarbocation,andthehydrationproduct.Watchforrearrangements.Drawthestructureoftheinitiallyformedcarbocation,andthehydrationproduct.Watchforrearrangements.Drawthestructureoftheinitiallyformedcarbocation,andthehydrationproduct.Watchforrearrangements.Drawthestructureoftheinitiallyformedcarbocation,andthehydrationproduct.Watchforrearrangements.Drawthestructureoftheinitiallyformedcarbocation,thehydrationproduct.Watchfor4親電加成反應(yīng)機(jī)理(II)——烯烴X2的加成機(jī)

反應(yīng) 化學(xué)— 有擇反 例（相同基團(tuán)在同一邊外消旋體（>赤式（相同基團(tuán)同一邊一些支持親電加成機(jī)理實(shí)驗(yàn)現(xiàn)反應(yīng)在干燥體系中進(jìn)行較慢，加極性試劑（如H2O或FeCl3）速度加

幾個(gè)問(wèn)烯烴加X(jué)2幾個(gè)問(wèn)烯烴加X(jué)2親電試劑是X＋？ X＋＋X－（異裂如何解釋加成為什么加Br2選擇性比加Cl2好4.14.1Br2,H2O, Br2在反起決 Br2在反起決

用正碳離子用正碳離子機(jī)理解

4.2碳正離子機(jī)理不能完滿解釋反應(yīng) 選擇如 Br2/

若通過(guò)一般親電加成機(jī)

H

構(gòu)象分

差別不Br 結(jié)論加成可能結(jié)論加成可能過(guò)其它機(jī)有差別，但不很4.3烯烴與鹵素的加成的 X

由離背面進(jìn)XXCC環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性：Br環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性：Br（Br積較選擇性較好 H2O, H2O,

機(jī) 機(jī)

4.4用環(huán)正離子機(jī)理解釋反應(yīng) 選擇環(huán)己烯加溴 化

SN2，背面進(jìn)烯烴與X2/H2O或X2/HO－反應(yīng) 化-

H

PredicttheproductfortheadditionofBr2totheshown復(fù)習(xí)烯烴的親電加成反應(yīng)（Electrophilic

親電試HXHX

(X＝Cl,Br,

鹵代硫酸氫 鹵代硫酸氫

醇 醇 (X＝Cl,

鄰二 鄰二-鹵代-鹵代 55問(wèn)題：?jiǎn)栴}：當(dāng)烯烴遇上親電性的碳正離子 C消去 C消去 R親親電正碳離HCHCHCHCHH

60%

5.1（正離子型5.1（正離子型

2

或HPO,

C HofmannHofmann取向5.1.15.1.1

bba消b消b

C

C

CC

CCCH過(guò)渡態(tài)有較大的排斥力，不穩(wěn)C

C5.25.2子內(nèi)二

新生成的C－C新生成的C－C

機(jī) 機(jī)

H

5.3Rn

R 正離子 機(jī)

RRH RR

R R

R

R R

R R 5.45.4Kharasch發(fā)現(xiàn)過(guò)氧化效應(yīng)（1933年

無(wú)過(guò)無(wú)過(guò)有過(guò)

符合Markovnikov符合Markovnikov規(guī) Markovnikov規(guī)Markovnikov規(guī)提示HClHI無(wú)過(guò)氧化效過(guò)氧5.4.1過(guò)氧化效應(yīng)的機(jī)鏈 OR鏈 OR2 烷氧基自由 鏈傳

穩(wěn)定3o

鏈終Theregiochemistryarisesbecausetheadditionoccursbetweenthebromineradicalandthealkene.Thebromineradicaladdstoformthemoststableradical...Radicalstabilitygenerallyparallelscarbocation5.5烴的自由基型多

過(guò)氧化苯甲酰（Benzoylperoxide） nH機(jī)

PhCO

聚苯乙 PhCO

2

2

鏈傳

H

H

H

6.烯烴的催化氫化（還原反應(yīng)結(jié)論連結(jié)在雙鏈碳結(jié)論連結(jié)在雙鏈碳原子上的烷基數(shù)目越多烯烴就越穩(wěn)定

H

(CH3)2CHCH-CH

C

ReductionofAlkenesbyCatalyticReactionoccursonametalTheadditionofhydrogenissyn烯烴的催化氫化（還原反應(yīng)

催化 常用催化劑Pt,Pd（用活性炭、CaCO3、BaSO4等負(fù)載RaneyH2

（Ni(Al)+ 骨架Pt,Pd：RaneyNi：中壓溫度：常溫 HH HH CHHC CHHC 勢(shì)能勢(shì)能C+C（可能多步驟H 進(jìn)催化劑作用催化氫化 化學(xué)——主要順式加氫 有擇反應(yīng)

＋＋

位阻較CH3

位阻位阻為主影響因位阻較小基小基位阻較+位阻較HH大基大基

甲基靠近雙甲基靠近雙位阻較 位阻較小

H主要產(chǎn)3CH主要產(chǎn)3777.1KMnO4(濃，熱),

或K2Cr2O7,酮、 或K2Cr2O7,酮、 RCCRCCH注意鍵和H變H2O,

酮、 酮、 KMnO4(稀，冷),或(1OsO42ORCOOH（過(guò)氧酸

鄰二 鄰二環(huán)氧化 環(huán)氧化CC ①①烯烴氧化成酮或酸（強(qiáng)氧化劑氧化

KMnO4(濃，熱),

或K2Cr2O7 或K2Cr2O7 合成上有意義的應(yīng)R

KMnO4(濃，熱),

R

或K2Cr2O7,

R H

KMnO4(濃，熱),

C

二酮

或K2Cr2O7,

或酮②②烯烴氧化成酮或醛（臭氧氧化

H2O,

機(jī)理（了解機(jī)理（了解OC H C H 一級(jí)臭氧一級(jí)臭氧化O CO二級(jí)臭氧化二級(jí)臭氧化

+用Zn還原化生易+用Zn還原化生易被氧化至合成上用 R H

H2O,

HCH2O,Zn 有機(jī)分析上用于分析烯烴的結(jié)

通過(guò)產(chǎn)

O,

C

猜測(cè)烯 結(jié)③烯烴氧化成鄰

KMnO4(稀，冷),

或(1OsO42

反應(yīng) 化學(xué)（重要）——順式加成 專(zhuān)一性反應(yīng)KMnO4(稀，冷或(1)OsO42

RR

KMnO4(稀，冷或(1)OsO4,(2

R機(jī)理（了解

五元

+

五元④④

常用過(guò)氧 常用過(guò)氧

過(guò)氧酸氧化烯烴的機(jī)理（了解過(guò)氧酸氧化烯烴的機(jī)理（了解HOOOO HOOOOHO

反應(yīng) 化學(xué)——順式加成 專(zhuān)一性反應(yīng)O

構(gòu)型“保持構(gòu)型“保持

主要產(chǎn)

α-HH

H Polymerization88.烯烴位氫的鹵化（烯丙位的鹵代反應(yīng)烯烴與烯烴與X2反應(yīng)的兩種形式（

雙鍵上的親電雙鍵上的親電加

500~烯丙烯丙

高溫（氣相）、Cl高溫（氣相）、Cl2烯丙位氯代機(jī)理——自由基取代機(jī)鏈

2

烯丙基自由（穩(wěn)定，易生成鏈轉(zhuǎn)

第(2),(3)步重復(fù)進(jìn)行鏈終止:略

HHCCCH表示HHCCCH表示離域體系（共軛體系離域體系（共軛體系

現(xiàn)代譜學(xué)方法證實(shí)烯丙基只有三種現(xiàn)代譜學(xué)方法證實(shí)烯丙基只有三種等HCHCC HCHCC HHHH一般一般（有4種氫共軛（有3種氫實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與烯丙基自由基的結(jié)

hvor

同位

從機(jī) 關(guān)

式 式 結(jié)論：結(jié)論：真正的烯丙基自由為兩結(jié)構(gòu)的雜化

烯丙位自由基取代機(jī)理的完整表鏈

2

烯丙基自由鏈轉(zhuǎn)

第(2),(3)步重復(fù)進(jìn)鏈終止:烯丙位溴代 常用方

NBS溴代機(jī)理（自由基取代機(jī)理

Br ONBS持NBS持續(xù)提供低Br2

2 2

2 鏈轉(zhuǎn)

（請(qǐng)補(bǔ)充完整芐基位的芐基位的溴自由基機(jī)親電加成＋NBSNBS思思考題：試寫(xiě)出產(chǎn)物形成的完整機(jī)HydroborationofkenewithOxidativeWork-upStepwisereactioninvolvingaboraneintermediateTheHydrogenbondstothemoststablecarbocationcenter,yieldinerallanti-MarkovnikovadditionTheadditionissyn(cis)concertedaddition,polartransitionstateHydroborationofkenewithOxidativeWork-upForthefollowingreactionsequence,showtheinitiallyformedcarbocation,themoststablecarbocation,andthefinalproduct.Clearlyshowthemovementofelectronsandatomsusing“curvedarrows”.Beginningwithanyappropriatealkene,suggestasimplesynthesisofeachofthefollowing:ThemoleculeiskylTheregiochemistryisanti-ThemoleculeiskylTheregiochemistryisanti-ThemoleculeiskylTheregiochemistryisanti-ThemoleculeiskylTheregiochemistryisanti-Inanionicaddition,a1,2-hydrideshiftwouldgivingthewrongThemoleculeiskylTheregiochemistryisanti-Themoleculeisahalohydrin鹵代醇ThecarbocationmustbeformedattheringThemoleculeisaThecarbocationmustbeformedattheringThemoleculeisatrans-1,2-Themoleculeisatrans-1,2-Themolecule kylhalidewithMarkovnikovThemolecule kylhalidewithMarkovnikovThemolecule kylhalidewithMarkovnikovThemolecule kylhalidewithMarkovnikovSynthesis:BeginningwithanyofthelistedstartingsuggestasynthesisofthecompoundshownThecompound coholwithWecanmakeMarkovnikovalcoholsbyBecausethethereactionproceedswiththepotentialforrearrangement,eitherofthemethylcyclohexexeswouldwork.Synthesis:BeginningwithanyofthelistedstartingsuggestasynthesisofthecompoundshownSynthesis:BeginningwithanyofthelistedstartingsuggestasynthesisofthecompoundshownThecompoundiscoholandbothcarbonsareWecanmakealcoholsbyacid-hydrationorby2-ButeneisthestartingmaterialofSynthesis:BeginningwithanyofthelistedstartingsuggestasynthesisofthecompoundshownSynthesis:BeginningwithanyofthelistedstartingsuggestasynthesisofthecompoundshownThecompoundiskylbromidewithMarkovnikovWecanmakeanti-MarkovnikovalkylbromidesbyHBradditioninthepresenceofperoxides.2-Methyl-2-buteneisthestartingmaterialSynthesis:BeginningwithanyofthelistedstartingsuggestasynthesisofthecompoundshownSynthesis:BeginningwithanyofthelistedstartingsuggestasynthesisofthecompoundshownThecompoundiscoholwithMarkovnikovWecanmakeanti-Markovnikovalcoholsby1-MethylchclohexeneisthestartingmaterialSynthesis:BeginningwithanyofthelistedstartingsuggestasynthesisofthecompoundshownSynthesis:BeginningwithanyofthelistedstartingsuggestasynthesisofthecompoundshownThecompoundiskylbromidewithMarkovnikovWecanmakeanti-MarkovnikovalkylbromidesbyHBradditioninthepresenceofperoxides.2-PhenylpropeneisthestartingmaterialSynthesis:BeginningwithanyofthelistedstartingsuggestasynthesisofthecompoundshownSynthesis:BeginningwithanyofthelistedstartingsuggestasynthesisofthecompoundshownThecompoundiscoholwithMarkovnikovWecanmakeanti-MarkovnikovalcoholsbyMethylidenecyclopenta