第3章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)3-1熱力學(xué)第一定律3-2熱化學(xué)3-3化學(xué)反應(yīng)的方向第3章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)3-1熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)是專(zhuān)門(mén)研究能量相互轉(zhuǎn)變過(guò)程中所遵循的法則的一門(mén)科學(xué)。熱力學(xué)是專(zhuān)門(mén)研究能量相互轉(zhuǎn)變過(guò)程中所遵循的法則的一門(mén)科學(xué)。永動(dòng)機(jī)？！永動(dòng)機(jī)？！用熱力學(xué)的定律、原理和方法研究化學(xué)過(guò)程以及伴隨這些化學(xué)過(guò)程而發(fā)生的物理變化，就形成了化學(xué)熱力學(xué)。用熱力學(xué)的定律、原理和方法研究化學(xué)過(guò)程以及伴隨這些化學(xué)過(guò)程而化學(xué)熱力學(xué),就是研究和化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的能量問(wèn)題,研究化學(xué)反應(yīng)的方向和進(jìn)行程度的一門(mén)科學(xué).

化學(xué)熱力學(xué),就是研究和化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的能量問(wèn)題,研究化學(xué)反例如：化學(xué)熱力學(xué)能解決的問(wèn)題:發(fā)生化學(xué)變化的條件？化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的能量變化？化學(xué)反應(yīng)的方向和限度？例如：化學(xué)熱力學(xué)能解決的問(wèn)題:3-1熱力學(xué)第一定律

3-1-1熱力學(xué)的基本概念和常用術(shù)語(yǔ)

3-1-2熱力學(xué)第一定律

3-1熱力學(xué)第一定律

3-1-1熱力學(xué)的基本概念和常用3-1-1熱力學(xué)的基本概念和常用術(shù)語(yǔ)體系和環(huán)境狀態(tài)函數(shù)途徑恒壓過(guò)程恒容過(guò)程恒溫過(guò)程絕熱過(guò)程體積功熱力學(xué)能3-1-1熱力學(xué)的基本概念和常用術(shù)語(yǔ)體系和環(huán)境狀態(tài)函數(shù)途徑體系和環(huán)境用于研究的部分稱(chēng)為體系；體系以外的其他部分稱(chēng)為環(huán)境。體系和環(huán)境環(huán)境–與體系密切相關(guān)的部分體系+環(huán)境=宇宙（熱力學(xué)）環(huán)境–與體系密切相關(guān)的部分體系+環(huán)境=宇宙（熱力學(xué)）封閉體系三種熱力學(xué)體系孤立體系敞開(kāi)體系依體系與環(huán)境的物質(zhì)和能量的交換關(guān)系分類(lèi)：封閉體系三種熱力學(xué)體系孤立體系敞開(kāi)體系依體系與環(huán)境的物質(zhì)和能體系的性質(zhì)和狀態(tài)函數(shù)體系的性質(zhì)：通常用體系的宏觀性質(zhì)，如體積、壓力、溫度、密度、粘度等，來(lái)描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)。當(dāng)體系處于一定狀態(tài)時(shí)，它的這些宏觀性質(zhì)都具有一定的數(shù)值。體系的性質(zhì)和狀態(tài)函數(shù)當(dāng)體系處于一定狀態(tài)時(shí)，它的這些宏觀性質(zhì)都體系的性質(zhì)只決定于它現(xiàn)在所處的狀態(tài)，而與過(guò)去的歷史無(wú)關(guān)。具有這種特性的物理量叫做狀態(tài)函數(shù)。如：T，P，V，ΔU等。體系的性質(zhì)只決定于它現(xiàn)在所處的狀態(tài)，而與過(guò)去的歷史無(wú)關(guān)。具有冷卻過(guò)程加熱過(guò)程始態(tài)終態(tài)始態(tài)冷卻過(guò)程加熱過(guò)程始態(tài)終態(tài)始態(tài)小結(jié)：系統(tǒng)的狀態(tài)是指描述該系統(tǒng)的性質(zhì)的綜合。對(duì)一系統(tǒng)，各種性質(zhì)都有確定數(shù)值，該系統(tǒng)的狀態(tài)便被確定；反之，當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)已確定時(shí)，該系統(tǒng)的各種性質(zhì)也必都有確定的值。表示系統(tǒng)性質(zhì)的物理量X

稱(chēng)狀態(tài)函數(shù)。小結(jié)：系統(tǒng)的狀態(tài)是指描述該系統(tǒng)的性質(zhì)的對(duì)一系統(tǒng)，各種性質(zhì)都體系的性質(zhì)根據(jù)它與體系中物質(zhì)的量的關(guān)系，又可分為兩類(lèi)：1.廣度性質(zhì)2.強(qiáng)度性質(zhì)體系的性質(zhì)根據(jù)它與體系中物質(zhì)的量的關(guān)系，又可分為兩類(lèi)：1

1.廣度性質(zhì)：

如體積、質(zhì)量等。有加和性，即其數(shù)值與體系中物質(zhì)的量成正比，是體系中各部分的該性質(zhì)的總和。例如兩瓶300ml的水混合在一起，體積至600ml，故體積是廣度性質(zhì)。如果是1瓶300ml的水和1瓶300ml的酒精混合在一起呢？體積的廣度性質(zhì)的適用性？1.廣度性質(zhì)：2.強(qiáng)度性質(zhì)：沒(méi)有加和性，不隨體系中物質(zhì)的量而變。它僅由體系中物質(zhì)本身的特性所決定。例如兩杯300K的水混合在一起，溫度不會(huì)升至600K，仍舊是300K，故溫度是強(qiáng)度性質(zhì)。2.強(qiáng)度性質(zhì)：某溫度下，將2×105Pa的O23dm3和2×105Pa的N23dm3充入3dm3的真空容器中，求混和后的總壓。某溫度下，將2×105Pa的O23dm3和2×105Pa的N23dm3充入6dm3的真空容器中，求混和后的總壓。討論：你的結(jié)論？某溫度下，將2×105Pa的O23dm3和某溫度下，將體系的一個(gè)性質(zhì)隨時(shí)間而發(fā)生變化，就叫做發(fā)生著過(guò)程，即狀態(tài)的變化就是過(guò)程。恒壓過(guò)程、恒容過(guò)程、恒溫過(guò)程、絕熱過(guò)程、體系的一個(gè)性質(zhì)隨時(shí)間而發(fā)生變化，就叫做發(fā)生著過(guò)程，即狀態(tài)的變當(dāng)體系的狀態(tài)被改變時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的變化只決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。狀態(tài)的變化所經(jīng)歷的具體步驟稱(chēng)為途徑。當(dāng)體系的狀態(tài)被改變時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的變化只決定于體系的始態(tài)和終態(tài)始態(tài)T1冷卻過(guò)程冷卻過(guò)程加熱過(guò)程終態(tài)T2始態(tài)T1冷卻過(guò)程冷卻過(guò)程加熱過(guò)程終態(tài)T2須進(jìn)一步了解幾個(gè)概念：“能”:“能”是做功的能力；“能”是轉(zhuǎn)變熱的能力。能易變化，主要以熱(量)和功的形式表現(xiàn)出來(lái)。須進(jìn)一步了解幾個(gè)概念：“能”:熱力學(xué)能：熱力學(xué)體系內(nèi)部的能量稱(chēng)為熱力學(xué)能。用符號(hào)U表示。一個(gè)體系的總能量是動(dòng)能和勢(shì)能的總和，包括：分子的動(dòng)能；質(zhì)點(diǎn)間相互吸引能和排斥能；分子內(nèi)的能量；原子核內(nèi)的能量等。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，是一種廣度性質(zhì)。熱力學(xué)能：‘Heatistheinternalenergyofasystem’.

熱是體系的內(nèi)能---動(dòng)能和勢(shì)能的總和。‘Heatistheinternalenergy功:除了熱的形式以外，各種被傳遞的能量全叫做功，用W表示。

如電功，膨脹功，機(jī)械功等。

在熱力學(xué)中，功分為體積功和其它功（或稱(chēng)有用功）。SI單位J,

1J=1kgm2/s2

1cal=4.184J功:體系反抗外壓改變體積,產(chǎn)生體積功.設(shè):在一截面積為S的圓柱形筒內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),體系反抗外壓P膨脹,活塞從I位移動(dòng)到II位.

W=P·V體積功我們研究的體系與過(guò)程,若不加以特別說(shuō)明,可以認(rèn)為只做體積功.即:W=W體

體系反抗外壓改變體積,產(chǎn)生體積功.設(shè):在一截面積為S雖然體系的內(nèi)能尚不能求得,但是體系的狀態(tài)一定時(shí),內(nèi)能是一個(gè)固定值,因此,內(nèi)能U是體系的狀態(tài)函數(shù).

體系的狀態(tài)發(fā)生變化,始、終態(tài)一定,則內(nèi)能變化,即

U是一定值:

U=U終-U始雖然體系的內(nèi)能尚不能求得,但是體系的狀態(tài)一定時(shí),內(nèi)能是3-1-2熱力學(xué)第一定律體系和環(huán)境之間的能量交換:熱傳遞做功在能量交換過(guò)程中,體系的熱力學(xué)能將發(fā)生變化.3-1-2熱力學(xué)第一定律在能量交換過(guò)程中,體系的熱力學(xué)1熱力學(xué)第一定律：自然界一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，而在轉(zhuǎn)化和傳遞過(guò)程中能量的總數(shù)量不變。1熱力學(xué)第一定律：Q>0W>

0ΔU=Q-W熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式一封閉系統(tǒng)，熱力學(xué)能U1，從環(huán)境吸收熱Q，變到狀態(tài)2,熱力學(xué)能U2，對(duì)環(huán)境做功W，則有：Q>0W>0ΔU=Q-W熱力學(xué)第一定律數(shù)即能量守恒定律：“在任何過(guò)程中，能量既不能創(chuàng)造，也不能消滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式。”即能量守恒定律：“在任何過(guò)程中，能量既不能創(chuàng)造，也不能消滅，功熱功熱2功和熱熱量:由于溫度不同而在體系和環(huán)境之間傳遞的能量叫熱量，用Q表示。2功和熱熱量:U2-U1=Q–WΔU體系=Q–WΔU環(huán)境=–ΔU體系

Q,體系從環(huán)境吸收熱量W,體系對(duì)環(huán)境做功對(duì)于封閉體系:U2-U1=Q–W對(duì)于封閉體系:ΔU體系=Q-W熱量和功的符號(hào)：由體系的觀點(diǎn)出發(fā)：1.當(dāng)熱由環(huán)境流入體系，Q為正值(Q>0)；而熱由體系流入環(huán)境，Q為負(fù)值(Q<0)。2.當(dāng)體系對(duì)環(huán)境做功，W是正值；當(dāng)環(huán)境對(duì)體系做功，W為負(fù)值。

ΔU體系=Q-W熱量和功的符號(hào)：1.當(dāng)熱由環(huán)境流入體系，Q為例Q=30J,表示體系吸熱30J;

Q=-40J,表示體系放熱40J;即:

體系吸熱為正;放熱為負(fù).

W=20J表示體系對(duì)環(huán)境做功20J;

W=-10J表示環(huán)境對(duì)體系做功10J.例Q=30J,表示體系吸熱30J;

Q38U1U2熱量和功與狀態(tài)的變化過(guò)程相關(guān)。電池充電電池放電38U1U2熱量和功與狀態(tài)的變化過(guò)程相關(guān)。電池充電電池放電熱量和功不是狀態(tài)函數(shù),而與狀態(tài)的變化過(guò)程相關(guān)。若無(wú)過(guò)程，而體系處于定態(tài)，則不存在體系與環(huán)境之間的能量交換，也就沒(méi)有功和熱量.熱量和功不是狀態(tài)函數(shù),若無(wú)過(guò)程，而體系處于定態(tài)，則不存在體系

3-2熱化學(xué)把熱力學(xué)理論和方法應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)中,討論和計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱量變化,這門(mén)科學(xué)稱(chēng)為熱化學(xué).3-2-1化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)3-2-2蓋斯定律3-2-3生成熱3-2-4燃燒熱3-2-5從鍵能估算反應(yīng)熱3-2熱化學(xué)3-2-1化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)與環(huán)境進(jìn)行能量交換的主要形式是熱,稱(chēng)反應(yīng)熱或熱效應(yīng)。

通常把只做體積功，且始態(tài)和終態(tài)具有相同溫度時(shí)，系統(tǒng)吸收或放出的熱量叫做反應(yīng)熱。3-2-1化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)與環(huán)境進(jìn)行能量交換的主通常把只做體積功，且始態(tài)化學(xué)反應(yīng)中,體系的內(nèi)能變化值為rU,應(yīng)等于生成物的U生減去反應(yīng)物U反

(r:reaction)

rU=U生-U反

由第一定律,rU=Q-W,

故有:U生-U反=Q-W,且W=W體化學(xué)反應(yīng)中,體系的內(nèi)能變化值為rU,應(yīng)等于生成物的U生根據(jù)反應(yīng)條件的不同反應(yīng)熱又可分為

V2

=V1

△V=0

∵△U=Q

-W,W=P△V∴

△U=Q

-P△V

=Q-0

=QV1恒容反應(yīng)熱QVΔU=QV根據(jù)反應(yīng)條件的不同反應(yīng)熱又可分為V2=V1△V第3章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)-精選課件此式表示，在恒容反應(yīng)過(guò)程中，體系所吸收的熱量全部用來(lái)改變體系的熱力學(xué)能。rU>0時(shí),Qv>0,是吸熱反應(yīng)

rU<0時(shí),Qv<0,是放熱反應(yīng)ΔU=QV此式表示，在恒容反應(yīng)過(guò)程中，體系所吸收的熱量全部用來(lái)改變體系2恒壓反應(yīng)熱在恒壓過(guò)程中完成的化學(xué)反應(yīng)稱(chēng)為恒壓反應(yīng),其熱效應(yīng)稱(chēng)為恒壓反應(yīng)熱,Qp.QP

=ΔH2恒壓反應(yīng)熱在恒壓過(guò)程中完成的化學(xué)反應(yīng)稱(chēng)為恒壓反應(yīng),始態(tài)設(shè)一封閉體系在變化中只做體積功，不做其他功，則下式中W代表體積功。 ΔU=Q-W

對(duì)恒壓過(guò)程，P不變，V變W=PΔV終態(tài)始態(tài)設(shè)一封閉體系在變化中只做體積功，不做其他功，則下式中W代∵W=PΔV∴ΔU=QP-W=QP-PΔVQP=ΔU+PΔVQP=(U2-U1)+P（V2-V1）∵W=PΔVQP=(U2-U1)+P（V2-V由于是恒壓過(guò)程，P=

P2=

P1

QP=（U2-U1）+（P2V2-P1V1）即：QP=（U2+P2V2）-（U1+P1V1）

令：

H=U+PV稱(chēng)：焓則：QP

=H2-H1=ΔH

QP=(U2-U1)+P（V2-V1）由于是恒壓過(guò)程，P=P2=P1QP=(U2-UH

是狀態(tài)函數(shù)；無(wú)絕對(duì)數(shù)值；具加和性。單位：

kJmol-1。QP

=ΔH此式表示，在恒壓反應(yīng)過(guò)程中，體系吸收的熱量全部用來(lái)改變體系的熱焓。焓（enthalpy）H是狀態(tài)函數(shù)；無(wú)絕對(duì)數(shù)值；QP=ΔH此式表示，在恒壓反應(yīng)QP<0，

恒壓反應(yīng)體系放熱ΔH

<0，ΣH反應(yīng)物

>ΣH生成物QP>0，恒壓反應(yīng)體系吸熱ΔH>0，ΣH反應(yīng)物<

ΣH生成物QP

=ΔHQP<0，恒壓反應(yīng)體系放熱QP>0，恒壓反應(yīng)體系吸熱反應(yīng)例：

熱量+N2（g）+O2(g)2NO(g)ΔH=180.8kJ/mol

NO2+hvNO+OO+O2O3臭氧、醛類(lèi)、過(guò)氧乙?；跛狨?、烷基硝酸鹽、酮等一系列氧化劑光化學(xué)煙霧吸熱反應(yīng)例：

熱量+N2（g）+O2(g)2NO(g)室溫加熱冷卻Co(H2O)62++4Cl-

CoCl42-+6H2O淺粉色濃蘭色（CoCl2與HCl的反應(yīng):

ΔH正值）室溫加熱冷卻Co(H2O)62++4Cl-CoCl42放熱反應(yīng)例：

H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)+熱量

ΔrHm=-241.8kJ/mol

H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)+熱量

ΔrHm=-285.8kJ/mol焓是狀態(tài)函數(shù)。焓變值取決于反應(yīng)物和生成物的狀態(tài)。放熱反應(yīng)例：

H2(g)+1/2O2(g)H2O(

例：CH4(g)+2O2CO2(g)+2H2O(g)ΔH1=-802kJ+)2H2O(g)2H2O(l)ΔH2=-88kJCH4(g)+2O2

CO2(g)+2H2O(l)

ΔH

=?

ΔH=ΔH1+ΔH2=

-(802+88)=-890kJ焓是一種廣度性質(zhì)。例：CH4(g)+2O2CO2(g)+2H2O例：當(dāng)P=105Pa,N2(g)+3H2(g)2NH3(g)ΔrHθ(298K)=-92.2kJ/molΔrHθ(1000K)=-106.1kJ/mol焓是狀態(tài)函數(shù),焓變隨溫度而變化。

例：當(dāng)P=105Pa,焓的三個(gè)主要特性：1.焓具有廣度性質(zhì)。2.焓是狀態(tài)函數(shù)。焓變值取決于反應(yīng)物和生成物的狀態(tài)。焓變隨溫度而變化。3.ΔH正反應(yīng)=-ΔH逆反應(yīng)焓的三個(gè)主要特性：3反應(yīng)進(jìn)度概念煤炭燃燒中的重要反應(yīng):C+O2

CO2放熱反應(yīng)

消耗掉1mol碳時(shí),放熱多少？2mol？3反應(yīng)進(jìn)度概念煤炭燃燒中的重要反應(yīng):設(shè)有化學(xué)反應(yīng):

AA

+

BB

GG+

HH

t0n0(A)

n0(B)

n0

(G)

n0

(H)

tn

(A)

n

(B)

n

(G)

n

(H)

定義，t時(shí)刻的反應(yīng)進(jìn)度為（克賽），B=n0(B)-n

(B)n0(A）-n

(A)A=H=n

(H)-n0(H)G=n

(G）-n0(G)設(shè)有化學(xué)反應(yīng):

AA+BB=0mol時(shí),反應(yīng)沒(méi)有進(jìn)行,這是t0時(shí)刻的反應(yīng)進(jìn)度0.=0mol時(shí),反應(yīng)沒(méi)有進(jìn)行,這是t0時(shí)刻的反反應(yīng)物消耗掉的摩爾數(shù),產(chǎn)物生成的摩爾數(shù),均等于各自的化學(xué)計(jì)量數(shù).=1mol時(shí)，

n0(A)-n

(A)=A；n0(B)-n

(B)=Bn

(G)-n0(G)=G；n

(H)-n0(H)=H反應(yīng)物消耗掉的摩爾數(shù),產(chǎn)物生成的摩爾數(shù),均等于各自的化學(xué)N2+3H22NH3(1)

1/2N2+3/2H2

NH3(2)當(dāng)=1mol時(shí)，我們說(shuō)進(jìn)行了1mol反應(yīng)。注意：(1)式中，生成了6.021023單元的（2mol）NH3;(2)式中，生成了6.021023單元的（1mol）NH3.即:以A

個(gè)A粒子與B個(gè)B粒子為一個(gè)單元,進(jìn)行了6.021023(1mol)單元反應(yīng).N2+3H22NH3對(duì)于同一化學(xué)反應(yīng)方程式,同一時(shí)刻各物質(zhì)的都是相等的.例如,t時(shí)刻下列反應(yīng)中各物質(zhì)的改變量為

N2+3H2

2NH3

t-10-30+20mol對(duì)于同一化學(xué)反應(yīng)方程式,同一時(shí)刻各物質(zhì)的都是相等的.4Qp和Qv的關(guān)系同一反應(yīng)的Qp和Qv并不相等.對(duì)于理想氣體,QP=QV+PΔV

ΔU=QVQP=ΔU+PΔV=

ΔH4Qp和Qv的關(guān)系同一反應(yīng)的Qp和Qv并ΔU=QVQP=ΔU+PΔV=

ΔH有氣體參加反應(yīng)時(shí),ΔV不能忽略,

QP=QV+ΔnRT對(duì)于無(wú)氣體參與的液體、固體反應(yīng),QP

QV

ΔU=QVQP=ΔU+PΔV=ΔH有氣體參加反應(yīng)時(shí)例：當(dāng)P=105Pa,

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

ΔrHθ(298K)=-92.2KJ/molΔrHθ(1000K)=-106.1KJ/mol3-2-2蓋斯定律表示出反應(yīng)熱效應(yīng)的化學(xué)方程式叫做熱化學(xué)方程式。例：當(dāng)P=105Pa,

N2(g)+3H2(g)21熱化學(xué)方程式的寫(xiě)法(a)用ΔrH和ΔrU分別表示恒壓或恒容反應(yīng)的熱效應(yīng)。正負(fù)號(hào)采用熱力學(xué)習(xí)慣。N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

ΔrHθ(298K)=-92.2KJ/molΔrHθ(1000K)=-106.1KJ/mol1熱化學(xué)方程式的寫(xiě)法(a)用ΔrH和ΔrU分別表示(b)表明反應(yīng)的溫度和壓力。熱力學(xué)規(guī)定物質(zhì)（理想氣體、純固體、純液體）處于105Pa下的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，用右上標(biāo)表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。溫度則用括號(hào)標(biāo)注在ΔrH之后。不注明溫度即表示是298.15K的熱效應(yīng)。例：當(dāng)P=105Pa,

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)ΔrH

=-92.2ΔrH

(1000K)=-106.1KJ/mol(b)表明反應(yīng)的溫度和壓力。例：當(dāng)P=105Pa,

N2(

(c)必須在化學(xué)式的右側(cè)注明物質(zhì)的物態(tài)或濃度(分壓)?？煞謩e用小寫(xiě)的三個(gè)英文字母s、l、g表示固、液、氣。如果物質(zhì)有幾種晶型，也應(yīng)注明是哪一種。C(石墨)+O2(g,105Pa)=CO2(g,105Pa)(c)必須在化學(xué)式的右側(cè)注明物質(zhì)的物態(tài)或濃度(分壓)。C(d)

化學(xué)式前的系數(shù)是化學(xué)計(jì)量數(shù)，它是無(wú)量綱的，可以是整數(shù)或簡(jiǎn)單分?jǐn)?shù)。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)ΔrHθ=-241.8kJ/mol

2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)ΔrHθ=-483.6kJ/mol(d)化學(xué)式前的系數(shù)是化學(xué)計(jì)量數(shù)，它是無(wú)量綱的，可以是整數(shù)反應(yīng)熱的單位是kJ·mol-1，表示的是摩爾反應(yīng)熱，既按照所給反應(yīng)式發(fā)生1mol反應(yīng)時(shí)吸收或放出的熱量。反應(yīng)式不同，反應(yīng)熱的值也不同。逆反應(yīng)的熱效應(yīng)與正反應(yīng)的熱效應(yīng)數(shù)值相同而符號(hào)相反。反應(yīng)熱的單位是kJ·mol-1，表示的是摩爾反應(yīng)熱，既按照所2蓋斯定律（Hess’slaw）不管化學(xué)過(guò)程是一步完成或分幾步完成，這個(gè)過(guò)程的熱效應(yīng)是相同的。若是一個(gè)反應(yīng)可以分為幾步進(jìn)行，則各分步反應(yīng)的反應(yīng)熱之總和與這個(gè)反應(yīng)一次發(fā)生時(shí)的反應(yīng)熱相同。Hess,俄文名字為ecc,奧地利籍俄羅斯人.

1836年,Hess提出定律,指出:

2蓋斯定律（Hess’slaw）不管化學(xué)過(guò)程是一步H1H2Ht

=H1+H2total總數(shù),合計(jì)HtH1H2Ht=H1+H2totalHtΔrH1θ=+676.1kJ·mol-1ΔrH2θ=-917.9kJ·mol-1ΔrH3θ=-44.0kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)2H(g)+O(g)H2O(g)ΔrH1θΔrH總θΔrH2θΔrH3θΔrH總θ=-285.8kJmol-1ΔrH1θ=+676.1kJ·mol-1H2ΔrH1θ=？課堂練習(xí)：蓋斯定律的應(yīng)用CO2(g)ΔrH3θΔrH3θ=-393.5kJ/molΔrH2θ=-283kJ/molC(s)+O2(g)CO(g)+1/2O2(g)ΔrH2θΔrH1θ=？課堂練習(xí)：蓋斯定律的應(yīng)用CO2(g)ΔrH3θΔrH3θ=ΔrH1θ+ΔrH2θ

∴ΔrH1θ=ΔrH3θ-ΔrH2θ

=-393.5-（-283）=-110kJ/molΔrH3θ=ΔrH1θ+ΔrH2θ3-2-3生成熱

一種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱（標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓）：在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成一摩爾該物質(zhì)時(shí)的等壓熱效應(yīng)。用符號(hào)ΔfHm表示。簡(jiǎn)稱(chēng)生成熱。formation形成3-2-3生成熱formationH2(g,105Pa)+1/2O2(g,105Pa)=H2O(l)ΔfHm(298)=-285.8kJ·mol-1最穩(wěn)定單質(zhì):H2,O2一摩爾H2(g,105Pa)+1/2O2(g,105Pa)=HC(石墨)+O2(g,105Pa)=CO2(g,105Pa)CO2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱不應(yīng)該是金剛石與氧的反應(yīng)熱。因金剛石不是最穩(wěn)定單質(zhì)。最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱都等于零。ΔfHm

(CO2,g

)=-393.5kJ/molΔfHm(C,石墨)=0ΔfHmθ(物質(zhì)的化學(xué)式及物態(tài))C(石墨)+O2(g,105Pa)=CO2(g生成熱不僅是說(shuō)明物質(zhì)性質(zhì)的重要數(shù)據(jù)之一，而且可用它們?nèi)ビ?jì)算許多反應(yīng)熱（ΔrHm）。反應(yīng)物單質(zhì)生成物ΔrHmΔfHm

(反應(yīng)物)ΔfHm

(生成物)ΔrHm

+ΔfHm

(反應(yīng)物)

=ΔfHm(生成物)生成熱不僅是說(shuō)明物質(zhì)性質(zhì)的重要數(shù)據(jù)之一，而且可用它們?nèi)ビ?jì)ΔrHmΔfHm

(反應(yīng)物)ΔfHm(生成物)單質(zhì)反應(yīng)物生成物ΔrHm

+ΔfHm

(反應(yīng)物)

=ΔfHm(生成物)ΔrHm

=ΔfHm(生成物)-ΔfHm

(反應(yīng)物)

ΔrHmΔfHm(反應(yīng)物)ΔfHm(生成物)單質(zhì)反應(yīng)

反應(yīng)熱等于生成物的生成熱總和減去反應(yīng)物的生成熱總和。

AA

+

BB

DD+

EEΔrH=[DΔfH(D)+EΔfH(E)]生成物-[AΔfH(A)+BΔfH(B)]反應(yīng)物ΔrHm

=ΣiνiΔfH

m(生)

-ΣiνiΔfH

m

(反)

反應(yīng)熱等于生成物的生成熱總和ΔrHm=ΣiνiΔfHΔrH1θ3C(石)+3O2(g)3CO（g）++Fe2O3(s)ΔrH2θ2Fe(s)++3CO2（g）ΔrH3θΔrH1=-3ΔfH(CO,g),ΔrH2=-ΔfH(Fe2O3,s)ΔrH3=3ΔfH(CO2,g)ΔrH=3ΔfH(CO2,g)-3ΔfH(CO,g)-ΔfH(Fe2O3,s)ΔrH=ΔrH1+ΔrH2+ΔrH33/2O2(g)3/2O2(g)ΔrH1θ3C(石)+3O2(g)3CO（g）+3-2-4燃燒熱

在100kPa壓強(qiáng)下1mol物質(zhì)完全燃燒時(shí)的熱效應(yīng)叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱

，簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱。用符號(hào)ΔcHm表示。c=combustion燃燒3-2-4燃燒熱反應(yīng)物各種燃燒產(chǎn)物生成物ΔrHmΣiνi

ΔcHm

(反應(yīng)物)Σiνi

ΔcHm(生成物)ΔrHm

=ΣiνiΔcH

m(反)

-ΣiνiΔcH

m

(生)

反應(yīng)物各種燃燒產(chǎn)物生成物ΔrHmΣiνiΣiνiΔrH熱力學(xué)關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定（1）氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力(p

=100.00kPa)時(shí)的(假想的)理想氣體狀態(tài);熱力學(xué)關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定（1）氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力(p（2）溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是:在標(biāo)準(zhǔn)壓力p

時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度C

=1.0mol.L-1,并表現(xiàn)為無(wú)限稀薄溶液時(shí)溶質(zhì)(假想)的狀態(tài);（2）溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是:在標(biāo)準(zhǔn)壓力p時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩（3）液體或固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是:在標(biāo)準(zhǔn)壓力p時(shí)的純液體或純固體。（3）液體或固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是:在標(biāo)準(zhǔn)壓力p時(shí)的純液體或純固[A–B]+C→[A–C]+B化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：反應(yīng)物中化學(xué)鍵的斷裂和生成物中化學(xué)鍵的生成3-2-5從鍵能估算反應(yīng)熱A+B[A–B]+C→[A–C]+B化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)

在101.3kPa，298K條件下，斷開(kāi)1molAB（理想氣體，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）為A、B（理想氣體，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）時(shí)過(guò)程的焓變，稱(chēng)為AB鍵的鍵能（嚴(yán)格地叫標(biāo)準(zhǔn)鍵離解能）。鍵能AB(g)→A(g)+B(g)

ΔH298

(AB)在101.3kPa，298K條件下，斷開(kāi)1molAB（2NH3(g)+3Cl2(g)N2(g)+6HCl(g)ΔrHmθ

∑（破壞化學(xué)鍵所需能量）

–∑（形成化學(xué)鍵所放能量）ΔrHmθ=[6E(N-H)+3E(Cl-Cl)]

–[1E(NN)+6E(Cl-H)=–468kJ·mol-1利用鍵能估算反應(yīng)熱：2NH3(g)+3Cl2(g)N2(g)3-3化學(xué)反應(yīng)的方向3-3-1過(guò)程進(jìn)行的方式3-3-2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向3-3-3反應(yīng)焓變對(duì)反應(yīng)方向的影響3-3-4狀態(tài)函數(shù)熵3-3-5狀態(tài)函數(shù)吉布斯自由能

3-3化學(xué)反應(yīng)的方向3-3-1過(guò)程進(jìn)行的方式3-3-1過(guò)程進(jìn)行的方式可逆途徑和自發(fā)過(guò)程3-3-1過(guò)程進(jìn)行的方式可逆途徑和自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程：在一定條件下不需任何外力便可自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程。例：(1)水往低處流；(2)熱向低溫物體傳遞；(3)電流向低電位點(diǎn)流動(dòng)；(4)氣體向低壓處擴(kuò)散。自發(fā)過(guò)程：例：(1)水往低處流；P-V線下覆蓋的面積是過(guò)程的體積功.

正好為1(16-1)=15(單位)1.各種途徑的體積功P-V線下覆蓋的面積是過(guò)程的體積功.

正好為1(16膨脹次數(shù)N=2:膨脹次數(shù)N=2:膨脹次數(shù)N=4:膨脹次數(shù)N=4:膨脹功的極限是PV=C曲線下面覆蓋的面積.膨脹次數(shù)N

:不可逆膨脹膨脹功的極限是PV=C曲線下面覆蓋的面積.膨脹次數(shù)2.可逆途徑

N

的途徑在所有過(guò)程中有著特殊性:

a)次數(shù)無(wú)限多,時(shí)間無(wú)限長(zhǎng),速度無(wú)限慢;

b)驅(qū)動(dòng)力無(wú)限小,體系幾乎一直處于平衡狀態(tài);

c)功比其它過(guò)程的功大,是極限值;

2.可逆途徑

N的途徑在所有過(guò)程中有著特殊性:

d)體系和環(huán)境可以由原路還原.

這種途徑,稱(chēng)為可逆途徑,其功用Wr表示.

d)體系和環(huán)境可以由原路還原.

N=n,體系和環(huán)境不能由原路還原。N=n,體系和環(huán)境不能由原路還原。膨脹功的極限是PV=C曲線下面覆蓋的面積.N

,體系和環(huán)境能由原路還原。膨脹功的極限是PV=C曲線下面覆蓋的面積.N能否向右進(jìn)行？這就是反應(yīng)的方向問(wèn)題。具重要的實(shí)際意義。Fe2O3+C→2Fe+CO2可向右Al2O3+C→2Al+CO2不能發(fā)生CO+NO→CO2+N23-3-2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向能否向右進(jìn)行？這就是反應(yīng)的方向問(wèn)題。具重要的實(shí)際意義。Fe2各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向3-3-3反應(yīng)焓變對(duì)反應(yīng)方向的影響例：(1)水往低處流；(2)熱向低溫物體傳遞；(3)電流向低電位點(diǎn)流動(dòng)；(4)氣體向低壓處擴(kuò)散。這些過(guò)程的特點(diǎn)是什么？即過(guò)程自發(fā)地趨向能量最低狀態(tài)。能量下降3-3-3反應(yīng)焓變對(duì)反應(yīng)方向的影響例：(1)水往低處流；自發(fā)過(guò)程 限度 判據(jù) 水流△h

=0 △h

<0（h2<h1）熱的傳導(dǎo)△T

=0 △T

<0（T2<T1）電流△E

=0 △E

<0（E2<E1）氣體擴(kuò)散△P

=0 △P

<0（P2<P1）自發(fā)過(guò)程 限度 判據(jù) 水流對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，判據(jù)是什么？是“ΔH<0

自發(fā)”嗎?例1

Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4

ΔrHm=-111.44kJ.mol-1<0對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，判據(jù)是什么？是“ΔH<0自發(fā)”嗎?例1例2

KNO3（s）→K+（aq）+NO3-（aq）

ΔrHm

=+35.0kJ.mol-1>0例2KNO3（s）→K+（aq）+NO3-（aq）放熱反應(yīng)一般都是自發(fā)過(guò)程。自發(fā)的反應(yīng)不一定是反應(yīng)。影響化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的因素還有混亂度和溫度。放熱反應(yīng)一般都是自發(fā)過(guò)程。影響化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的因素還有氣體由少變多

NH4Cl(s)→HCl(g)+NH3(g)

N2O4(g)→2NO2(g)

違反放熱規(guī)律的幾個(gè)反應(yīng),其特點(diǎn)是:氣體由少變多違反放熱規(guī)律的幾個(gè)反應(yīng),其特點(diǎn)是:

固體變液體和氣體CuSO4·5H2O(s)→CuSO4(s)+5H2O(l)

NH4HCO3(s)→NH3(g)+H2O(l)+CO2(g)

總之,生成物分子的活動(dòng)范圍變大,活動(dòng)范圍大的分子增多,體系的混亂度變大,這是一種趨勢(shì).固體變液體和氣體總之,生成物分子的活動(dòng)范圍變大,活動(dòng)3-3-4狀態(tài)函數(shù)熵1混亂度和微觀狀態(tài)數(shù)熵，1850,為Clausius所發(fā)現(xiàn)。1923年胡剛復(fù)為普朗克在南京講學(xué)時(shí)做翻譯所建議使用的。3-3-4狀態(tài)函數(shù)熵1混亂度和微觀狀態(tài)數(shù)熵，1第3章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)-精選課件定量地描述體系的混亂度,則要引進(jìn)微觀狀態(tài)數(shù)的概念.3粒子體系:(1)在一個(gè)體積中運(yùn)動(dòng)。凡在一個(gè)體積,不再考慮相對(duì)位置變化.于是,此時(shí)只有一種微觀狀態(tài): =1定量地描述體系的混亂度,則要引進(jìn)微觀狀態(tài)數(shù)的概念.3粒(2)在兩個(gè)體積中運(yùn)動(dòng):=8(2)在兩個(gè)體積中運(yùn)動(dòng):=8同花大順4同花大順4252/10241/1024252/10241/1024微觀狀態(tài)數(shù)越多，表明體系的混亂度越大。混亂度—組成物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)在一個(gè)指定空間區(qū)域內(nèi)排列和運(yùn)動(dòng)的無(wú)序程度。微觀狀態(tài)數(shù)越多，表明體系的混亂度越大?；靵y度—2狀態(tài)函數(shù)熵體系的狀態(tài)一定,則體系的微觀狀態(tài)數(shù)一定,故和微觀狀態(tài)數(shù)

相關(guān)聯(lián)的應(yīng)有一種宏觀的狀態(tài)函數(shù),可以表征體系的混亂度,這個(gè)狀態(tài)函數(shù)是熵(S).熵（entropy）2狀態(tài)函數(shù)熵體系的狀態(tài)一定,則體系的微觀狀態(tài)熵,有加合性,是廣度性質(zhì).上述關(guān)系反映了熱力學(xué)函數(shù)與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系.S=kln

(lnX=logeX,e=2.7183)

熵,有加合性,是廣度性質(zhì).S=kln

但過(guò)程的熵變S,一般不用上式計(jì)算.

過(guò)程的始終態(tài)一定時(shí),熱量Q不一定,但以可逆方式完成時(shí),Qr

（reverse）一定.則一個(gè)過(guò)程的熵變S為:但過(guò)程的熵變S,一般不用上式計(jì)算.

過(guò)程的始終態(tài)一作家C.P.Snow認(rèn)為“對(duì)于任何受過(guò)良好教育的人，熱力學(xué)第二定律都應(yīng)該成為他所應(yīng)當(dāng)具備的知識(shí)的一部分?！眃SQT熱力學(xué)第二定律（熵增加原理）作家C.P.Snow認(rèn)為dSQT熱力學(xué)第二定律（熵增熱力學(xué)第二定律核心內(nèi)容的表述靠單一熱源取熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹌渌ōh(huán)境）的改變是不可能的。在孤立體系中伴隨任何不可逆過(guò)程體系的熵值必定增加。熱力學(xué)第二定律核心內(nèi)容的表述靠單一熱源取熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰?熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵假設(shè)實(shí)現(xiàn)了0K,晶體的粒子運(yùn)動(dòng)停止,粒子完全固定在一定位置上,微觀狀態(tài)數(shù)為1,

S=

kln

=

kln1

=0.1911年，MPlanck假定，limS=0T03熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵假設(shè)實(shí)現(xiàn)了0K,晶體的粒子熱力學(xué)第三定律：

在0K時(shí)，任何物質(zhì)完美晶體的熵值為零。或：

絕對(duì)零不可能達(dá)到原理。熱力學(xué)第三定律：或：早在1935年，LinusPauling就在JACS上發(fā)表文章[1]指出，即使在絕對(duì)零度時(shí)，冰的結(jié)構(gòu)也存在一些自由度，也就是說(shuō)，其熵依然大于0.在冰的結(jié)構(gòu)中，每個(gè)水分子中的氧原子有四個(gè)最近鄰氧原子。該分子中的兩個(gè)氫原子需要指向其他兩個(gè)最近鄰氧原子形成2個(gè)氫鍵(簡(jiǎn)稱(chēng)“兩出”)，而該分子中氧原子需要和另外兩個(gè)最近鄰的水分子中的兩個(gè)氫原子形成2個(gè)氫鍵(簡(jiǎn)稱(chēng)“兩進(jìn)”)。四個(gè)最近鄰水分子即有四個(gè)可選方向，所以“兩出兩進(jìn)”在四個(gè)可選方向里的排布并不唯一，導(dǎo)致了冰的熵不可能減少到0.這就是熱力學(xué)第三定律的最有力的一個(gè)反例。早在1935年，LinusPauling就這一過(guò)程的S值即等于終態(tài)體系的熵值.各種物質(zhì)在298K時(shí)的熵值,稱(chēng)為298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵(規(guī)定熵),用Sm表示.

單位：J·mol-1·K-1

(298.15K時(shí),純單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵不等于零.)這一過(guò)程的S值即等于終態(tài)體系的熵值.各種物質(zhì)在298AA

+

BB

GG+

HH

ΔrSm

=ΣiνiSm(生)

-ΣiνiSm

(反)

注意:

ΔrSm

(T)≈ΔrSm(298.15K)熵變由兩部分組成，數(shù)字表示變化的程度，符號(hào)表示變化的方向；ΔS（正反應(yīng)）=-ΔS（逆反應(yīng)）設(shè)有化學(xué)反應(yīng):AA+BBGG+HH

ΔrSm=Σ第3章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)-精選課件4對(duì)過(guò)程熵變情況的估計(jì)一種物質(zhì)的混亂度

固態(tài)<液態(tài)<氣態(tài)低溫狀態(tài)<高溫狀態(tài)KCl冰熱運(yùn)動(dòng)4對(duì)過(guò)程熵變情況的估計(jì)一種物質(zhì)的混亂度KCl冰熱運(yùn)動(dòng)第3章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)-精選課件熵增因素固態(tài)液態(tài)、溶液；液態(tài)、溶液氣態(tài)；反應(yīng)后氣體分子數(shù)增加；物質(zhì)的溫度增加。熵增因素

熱力學(xué)中，有兩條重要的自然規(guī)律控制著所有物質(zhì)系統(tǒng)的變化方向：1

從過(guò)程的能量變化來(lái)看，物質(zhì)系統(tǒng)傾向于取得最低能量狀態(tài)；2從系統(tǒng)中質(zhì)點(diǎn)分布和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)來(lái)分析，物質(zhì)系統(tǒng)傾向于取得最大混亂度。熱力學(xué)中，有兩條重要的自然規(guī)律控1從過(guò)程的能量變化來(lái)看無(wú)序性的大小是體系狀態(tài)穩(wěn)定程度的客觀標(biāo)志之一。因而體系狀態(tài)的無(wú)序性（或混亂度）與自發(fā)過(guò)程的不可逆性是一致的。

自然界的自發(fā)過(guò)程就相當(dāng)于由熱力學(xué)概率較小的狀態(tài)向另一種熱力學(xué)概率較大的狀態(tài)的自動(dòng)過(guò)渡。無(wú)序性的大小是體系狀態(tài)穩(wěn)定程度的客觀標(biāo)志之一。因用熵變判斷反應(yīng)自發(fā)性的標(biāo)準(zhǔn)是,對(duì)于孤立系統(tǒng):ΔS(孤)>0自發(fā)過(guò)程ΔS(孤)=0平衡狀態(tài)ΔS(孤)<0非自發(fā)過(guò)程ΔS(孤)=ΔS(體系)+ΔS(環(huán)境)用熵變判斷反應(yīng)自發(fā)性的標(biāo)準(zhǔn)是,對(duì)于孤立系統(tǒng):ΔS(孤)4Fe(s)+3O2(g)2Fe2O3(s)S<0,H<0反應(yīng)放出熱量使周?chē)h(huán)境的分子熱運(yùn)動(dòng)增加。ΔS(孤)=ΔS(體)+ΔS(環(huán))>0自發(fā)過(guò)程4Fe(s)+3O2(g)2Fe2O3(s)ΔS(ΔS(孤)=ΔS(體)+ΔS(環(huán))

>0人類(lèi)，高度有序的體系！人類(lèi)的存在違反熱力學(xué)第二定律嗎？（熵增加原理）ΔS(孤)=ΔS(體)+ΔS(環(huán))>0人類(lèi)，高度有不可逆過(guò)程熱力學(xué)

---耗散結(jié)構(gòu)理論

1977諾貝爾獎(jiǎng)獲得者普利髙津（I.Prigogine)的“耗散結(jié)構(gòu)”理論

他的名言"非平衡是有序之源"不可逆過(guò)程熱力學(xué)

---耗散結(jié)構(gòu)理論“遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡態(tài)進(jìn)入非線性區(qū)的敞開(kāi)體系，因?yàn)榕c環(huán)境有能量與物資的交換，所以可以呈現(xiàn)出有序的非平衡穩(wěn)定態(tài)---耗散結(jié)構(gòu)，它自發(fā)產(chǎn)生并可以穩(wěn)定地存在著的必要條件就是敞開(kāi)體系有負(fù)熵流?！背ㄩ_(kāi)體系熵減過(guò)程“遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡態(tài)進(jìn)入非線性區(qū)的敞開(kāi)體系，因?yàn)榕c環(huán)境有能量與p397p397古老陽(yáng)光的末日.

TheLastHoursofAncientSunlight.–byThomHartmann.馬鴻文教授譯，

正中書(shū)局出版(2019年10月).古老陽(yáng)光的末日.

TheLastHoursofAn大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是非孤立系統(tǒng)，熵判據(jù)并不普遍適用。如：2SO2+O2→2SO3

是一個(gè)自發(fā)過(guò)程,但

ΔrSm(T)=-188.0J.K-1.mol-1<0大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是非孤立系統(tǒng)，熵判據(jù)并不普遍適用。人們并不滿足ΔrH

和ΔrS分別加以考慮的判斷反應(yīng)方向的方法,要尋找出更加好的判據(jù),用于判斷反應(yīng)(過(guò)程)自發(fā)進(jìn)行的方向.人們并不滿足ΔrH和ΔrS分別加以考慮的判斷反3-3-5狀態(tài)函數(shù)吉布斯自由能3-3-5狀態(tài)函數(shù)吉布斯自由能我們可以使非自發(fā)過(guò)程發(fā)生，但必須對(duì)它作功。自發(fā)的反應(yīng)不一定是迅速的。自發(fā)反應(yīng)：如果在給定的一組條件下，一個(gè)反應(yīng)可以自發(fā)地正向進(jìn)行到顯著程度，稱(chēng)為自發(fā)反應(yīng)。自發(fā)過(guò)程具有方向性，即不可逆性。我們可以使非自發(fā)過(guò)程發(fā)生，自發(fā)反應(yīng)：自發(fā)過(guò)程還有什么特征？吉布斯提出,判斷反應(yīng)自發(fā)性的標(biāo)準(zhǔn)是：在恒溫恒壓下，如果某一反應(yīng)無(wú)論在理論上或?qū)嵺`上可被利用來(lái)做有用功(W′)，則該反應(yīng)是自發(fā)的；如果必須從外界吸收功才能使一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行，則該反應(yīng)是非自發(fā)的。自發(fā)過(guò)程還有什么特征？吉布斯提出,判斷反應(yīng)自發(fā)性的標(biāo)準(zhǔn)是：=ΔrU+PΔV+W非體某反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行,且有非體積功,則第一定律的表示式可寫(xiě)成:QP=ΔU+PΔV=

ΔHQ=ΔH+W非體ΔrU=Q–W=Q-(W體+W非體)

Q=ΔrU+(W體+W非體)=ΔrU+PΔV+W非體某反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行,且有非等溫等壓過(guò)程中,以可逆途徑的Q,即Qr為最大,故有不等式:Qr

ΔH+W非體-(ΔH-TΔS)W非體TΔSΔH+W非體TΔS-ΔH

W非體-[(H2-T2S2)-(H1-T1S1)]W非體-[(H2-H1)-(T2S2-T1S1)]W非體等溫等壓過(guò)程中,以可逆途徑的Q,即Qr為最大,故G=H-TS

稱(chēng)吉布斯函數(shù)G

是狀態(tài)函數(shù)；無(wú)絕對(duì)數(shù)值；其值與n成正比;是廣度性質(zhì)。單位：

kJmol-1。吉布斯定義了一個(gè)體現(xiàn)這種性質(zhì)的函數(shù)G,為:-[(H2-T2S2)-(H1-T1S1)]W非體G=H-TS稱(chēng)吉布斯-ΔGW非體-[(H2-T2S2)-(H1-T1S1)]=-(G2-G1)=-ΔGW非體-[(H2-T2S2)-(H1-T1S1)]W非體-ΔGW非體-[(H2-T2S2)-(H1-T1S1)

體系吉布斯函數(shù)的減少等于體系對(duì)環(huán)境做的最大有用功(W>0)

。ΔG=-Wmax′G1G2體系吉布斯函數(shù)的減少等于體系對(duì)環(huán)境做的最大有用功(W>-ΔG>

W非體不可逆方式自發(fā)進(jìn)行-ΔG=

W非體反應(yīng)以可逆方式進(jìn)行-ΔG<W非體反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行在等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的反應(yīng)方向的判據(jù)：-ΔG>W非體不可逆方式自發(fā)進(jìn)行在等溫等在等溫等壓不做有用功的條件下（W非=0）：ΔG<

0自發(fā),不可逆ΔG=

0

可逆ΔG>0

不能自發(fā)進(jìn)行G1G2G2=G1G2>G1G2<G1在等溫等壓不做有用功的條件下（W非=0）：ΔG<02標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能某溫度下由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各種元素的指定單質(zhì)生成1mol某純物質(zhì)的吉布斯自由能改變量，叫做這種溫度下該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，簡(jiǎn)稱(chēng)生成自由能。符號(hào):ΔfGm(T)

單位：kJ.mol-12標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能某溫度下由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各種元素的指某一溫度下，各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)的變化。單位：kJ.mol-1符號(hào)：ΔrGm

(T)

ΔrGm

=ΣiνiΔfGm(生)

-ΣiνiΔfGm

(反)

某一溫度下，各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)的例如,在25℃，標(biāo)準(zhǔn)條件下向什么方向進(jìn)行？

2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g）ΔrGm=[2×(-371.06)]-[2×(-300.194)+0]

=-141.732kJ.mol-1答:ΔrGm

<0所以，反應(yīng)向正方向自發(fā)進(jìn)行。解:ΔfGm

-300.1940-371.06例如,在25℃，標(biāo)準(zhǔn)條件下向什么方向進(jìn)行？ΔrGm=答:若反應(yīng)是在任意狀態(tài)下進(jìn)行的;ΔrGm(T)又無(wú)法計(jì)算;此時(shí)可用ΔrGm

(T)作近似判斷：ΔrGm

(T)

<-40kJ.mol-1

反應(yīng)自發(fā)ΔrGm(T)

>40kJ.mol-1

反應(yīng)非自發(fā)-40kJ.mol-1<ΔrGm(T)<40kJ.mol-1

需具體分析若反應(yīng)是在任意狀態(tài)下進(jìn)行的;此時(shí)可用ΔrGm(T)作近似ΔrG只決定于始態(tài)和終態(tài)。如一反應(yīng)可看作兩個(gè)或更多反應(yīng)的總和，則總反應(yīng)的ΔrG等于各分反應(yīng)的ΔrG之總和。ΔrG(正)=-ΔrG(逆）ΔrG只決定于始態(tài)和終態(tài)。如反應(yīng)物不處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，ΔrGΔrGθ第3章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)-精選課件例如：制備甲烷的反應(yīng),在25℃下能否自發(fā)進(jìn)行？解：ΔfGm-166.27-50.720(kJ.mol-1)

ΔrGm=(-50.72+166.27)kJ.mol-1

=115.55kJ.mol-1答:因?yàn)棣Gm

>40kJ.mol-1,所以不能自發(fā)進(jìn)行。CH3OH（l）→CH4（g）+O2（g）例如：制備甲烷的反應(yīng),在25℃下能否自發(fā)進(jìn)行？解：ΔrGm當(dāng)體系在恒壓恒溫下發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)，體系的吉布斯自由能由G1變成G2。根據(jù)式G=H-TS有：G1=H1-TS1

G2=H2-TS2

吉布斯-亥姆霍茲公式 （自由能和溫度）當(dāng)體系在恒壓恒溫下發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)，體系的吉布斯自由能由G1G2-

G1=(H2-TS2)-(H1-TS1)=(H2-H1)-T(S2-S1)ΔG=ΔH-TΔSΔrG(T)ΔrH(298K)-TΔrS(298K)當(dāng)溫度發(fā)生改變時(shí)，ΔrG的變化較ΔrH和ΔrS明顯。G2-G1=(H2-TS2)-(H1-TS1)Δ恒溫恒壓下體系狀態(tài)變化時(shí),吉布斯函數(shù)變?yōu)椋害Gm=ΔrHm

-TΔrSm

恒溫恒壓下體系狀態(tài)變化時(shí),吉布斯函ΔrGm=ΔrHm恒壓下ΔH、ΔS和T對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響類(lèi)

型ΔHΔS

ΔG=ΔH-TΔS反應(yīng)性舉例1-+-下皆自發(fā)任何溫度2O3(g)→3O2(g)2+-+任何溫度下非自發(fā)CO(g)→C(s)+O2(g)3--高溫為+低溫為-高溫非自發(fā)低溫自發(fā)HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)4++高溫為-低溫為+高溫自發(fā)低溫非自發(fā)CaCO3（g）→CaO(s)+CO2(g)恒壓下ΔH、ΔS和T對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響類(lèi)ΔHΔSΔG第3章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)3-1熱力學(xué)第一定律3-2熱化學(xué)3-3化學(xué)反應(yīng)的方向第3章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)3-1熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)是專(zhuān)門(mén)研究能量相互轉(zhuǎn)變過(guò)程中所遵循的法則的一門(mén)科學(xué)。熱力學(xué)是專(zhuān)門(mén)研究能量相互轉(zhuǎn)變過(guò)程中所遵循的法則的一門(mén)科學(xué)。永動(dòng)機(jī)？！永動(dòng)機(jī)？！用熱力學(xué)的定律、原理和方法研究化學(xué)過(guò)程以及伴隨這些化學(xué)過(guò)程而發(fā)生的物理變化，就形成了化學(xué)熱力學(xué)。用熱力學(xué)的定律、原理和方法研究化學(xué)過(guò)程以及伴隨這些化學(xué)過(guò)程而化學(xué)熱力學(xué),就是研究和化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的能量問(wèn)題,研究化學(xué)反應(yīng)的方向和進(jìn)行程度的一門(mén)科學(xué).

化學(xué)熱力學(xué),就是研究和化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的能量問(wèn)題,研究化學(xué)反例如：化學(xué)熱力學(xué)能解決的問(wèn)題:發(fā)生化學(xué)變化的條件？化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的能量變化？化學(xué)反應(yīng)的方向和限度？例如：化學(xué)熱力學(xué)能解決的問(wèn)題:3-1熱力學(xué)第一定律

3-1-1熱力學(xué)的基本概念和常用術(shù)語(yǔ)

3-1-2熱力學(xué)第一定律

3-1熱力學(xué)第一定律

3-1-1熱力學(xué)的基本概念和常用3-1-1熱力學(xué)的基本概念和常用術(shù)語(yǔ)體系和環(huán)境狀態(tài)函數(shù)途徑恒壓過(guò)程恒容過(guò)程恒溫過(guò)程絕熱過(guò)程體積功熱力學(xué)能3-1-1熱力學(xué)的基本概念和常用術(shù)語(yǔ)體系和環(huán)境狀態(tài)函數(shù)途徑體系和環(huán)境用于研究的部分稱(chēng)為體系；體系以外的其他部分稱(chēng)為環(huán)境。體系和環(huán)境環(huán)境–與體系密切相關(guān)的部分體系+環(huán)境=宇宙（熱力學(xué)）環(huán)境–與體系密切相關(guān)的部分體系+環(huán)境=宇宙（熱力學(xué)）封閉體系三種熱力學(xué)體系孤立體系敞開(kāi)體系依體系與環(huán)境的物質(zhì)和能量的交換關(guān)系分類(lèi)：封閉體系三種熱力學(xué)體系孤立體系敞開(kāi)體系依體系與環(huán)境的物質(zhì)和能體系的性質(zhì)和狀態(tài)函數(shù)體系的性質(zhì)：通常用體系的宏觀性質(zhì)，如體積、壓力、溫度、密度、粘度等，來(lái)描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)。當(dāng)體系處于一定狀態(tài)時(shí)，它的這些宏觀性質(zhì)都具有一定的數(shù)值。體系的性質(zhì)和狀態(tài)函數(shù)當(dāng)體系處于一定狀態(tài)時(shí)，它的這些宏觀性質(zhì)都體系的性質(zhì)只決定于它現(xiàn)在所處的狀態(tài)，而與過(guò)去的歷史無(wú)關(guān)。具有這種特性的物理量叫做狀態(tài)函數(shù)。如：T，P，V，ΔU等。體系的性質(zhì)只決定于它現(xiàn)在所處的狀態(tài)，而與過(guò)去的歷史無(wú)關(guān)。具有冷卻過(guò)程加熱過(guò)程始態(tài)終態(tài)始態(tài)冷卻過(guò)程加熱過(guò)程始態(tài)終態(tài)始態(tài)小結(jié)：系統(tǒng)的狀態(tài)是指描述該系統(tǒng)的性質(zhì)的綜合。對(duì)一系統(tǒng)，各種性質(zhì)都有確定數(shù)值，該系統(tǒng)的狀態(tài)便被確定；反之，當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)已確定時(shí)，該系統(tǒng)的各種性質(zhì)也必都有確定的值。表示系統(tǒng)性質(zhì)的物理量X

稱(chēng)狀態(tài)函數(shù)。小結(jié)：系統(tǒng)的狀態(tài)是指描述該系統(tǒng)的性質(zhì)的對(duì)一系統(tǒng)，各種性質(zhì)都體系的性質(zhì)根據(jù)它與體系中物質(zhì)的量的關(guān)系，又可分為兩類(lèi)：1.廣度性質(zhì)2.強(qiáng)度性質(zhì)體系的性質(zhì)根據(jù)它與體系中物質(zhì)的量的關(guān)系，又可分為兩類(lèi)：1

1.廣度性質(zhì)：

如體積、質(zhì)量等。有加和性，即其數(shù)值與體系中物質(zhì)的量成正比，是體系中各部分的該性質(zhì)的總和。例如兩瓶300ml的水混合在一起，體積至600ml，故體積是廣度性質(zhì)。如果是1瓶300ml的水和1瓶300ml的酒精混合在一起呢？體積的廣度性質(zhì)的適用性？1.廣度性質(zhì)：2.強(qiáng)度性質(zhì)：沒(méi)有加和性，不隨體系中物質(zhì)的量而變。它僅由體系中物質(zhì)本身的特性所決定。例如兩杯300K的水混合在一起，溫度不會(huì)升至600K，仍舊是300K，故溫度是強(qiáng)度性質(zhì)。2.強(qiáng)度性質(zhì)：某溫度下，將2×105Pa的O23dm3和2×105Pa的N23dm3充入3dm3的真空容器中，求混和后的總壓。某溫度下，將2×105Pa的O23dm3和2×105Pa的N23dm3充入6dm3的真空容器中，求混和后的總壓。討論：你的結(jié)論？某溫度下，將2×105Pa的O23dm3和某溫度下，將體系的一個(gè)性質(zhì)隨時(shí)間而發(fā)生變化，就叫做發(fā)生著過(guò)程，即狀態(tài)的變化就是過(guò)程。恒壓過(guò)程、恒容過(guò)程、恒溫過(guò)程、絕熱過(guò)程、體系的一個(gè)性質(zhì)隨時(shí)間而發(fā)生變化，就叫做發(fā)生著過(guò)程，即狀態(tài)的變當(dāng)體系的狀態(tài)被改變時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的變化只決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。狀態(tài)的變化所經(jīng)歷的具體步驟稱(chēng)為途徑。當(dāng)體系的狀態(tài)被改變時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的變化只決定于體系的始態(tài)和終態(tài)始態(tài)T1冷卻過(guò)程冷卻過(guò)程加熱過(guò)程終態(tài)T2始態(tài)T1冷卻過(guò)程冷卻過(guò)程加熱過(guò)程終態(tài)T2須進(jìn)一步了解幾個(gè)概念：“能”:“能”是做功的能力；“能”是轉(zhuǎn)變熱的能力。能易變化，主要以熱(量)和功的形式表現(xiàn)出來(lái)。須進(jìn)一步了解幾個(gè)概念：“能”:熱力學(xué)能：熱力學(xué)體系內(nèi)部的能量稱(chēng)為熱力學(xué)能。用符號(hào)U表示。一個(gè)體系的總能量是動(dòng)能和勢(shì)能的總和，包括：分子的動(dòng)能；質(zhì)點(diǎn)間相互吸引能和排斥能；分子內(nèi)的能量；原子核內(nèi)的能量等。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，是一種廣度性質(zhì)。熱力學(xué)能：‘Heatistheinternalenergyofasystem’.

熱是體系的內(nèi)能---動(dòng)能和勢(shì)能的總和。‘Heatistheinternalenergy功:除了熱的形式以外，各種被傳遞的能量全叫做功，用W表示。

如電功，膨脹功，機(jī)械功等。

在熱力學(xué)中，功分為體積功和其它功（或稱(chēng)有用功）。SI單位J,

1J=1kgm2/s2

1cal=4.184J功:體系反抗外壓改變體積,產(chǎn)生體積功.設(shè):在一截面積為S的圓柱形筒內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),體系反抗外壓P膨脹,活塞從I位移動(dòng)到II位.

W=P·V體積功我們研究的體系與過(guò)程,若不加以特別說(shuō)明,可以認(rèn)為只做體積功.即:W=W體

體系反抗外壓改變體積,產(chǎn)生體積功.設(shè):在一截面積為S雖然體系的內(nèi)能尚不能求得,但是體系的狀態(tài)一定時(shí),內(nèi)能是一個(gè)固定值,因此,內(nèi)能U是體系的狀態(tài)函數(shù).

體系的狀態(tài)發(fā)生變化,始、終態(tài)一定,則內(nèi)能變化,即

U是一定值:

U=U終-U始雖然體系的內(nèi)能尚不能求得,但是體系的狀態(tài)一定時(shí),內(nèi)能是3-1-2熱力學(xué)第一定律體系和環(huán)境之間的能量交換:熱傳遞做功在能量交換過(guò)程中,體系的熱力學(xué)能將發(fā)生變化.3-1-2熱力學(xué)第一定律在能量交換過(guò)程中,體系的熱力學(xué)1熱力學(xué)第一定律：自然界一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，而在轉(zhuǎn)化和傳遞過(guò)程中能量的總數(shù)量不變。1熱力學(xué)第一定律：Q>0W>

0ΔU=Q-W熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式一封閉系統(tǒng)，熱力學(xué)能U1，從環(huán)境吸收熱Q，變到狀態(tài)2,熱力學(xué)能U2，對(duì)環(huán)境做功W，則有：Q>0W>0ΔU=Q-W熱力學(xué)第一定律數(shù)即能量守恒定律：“在任何過(guò)程中，能量既不能創(chuàng)造，也不能消滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式。”即能量守恒定律：“在任何過(guò)程中，能量既不能創(chuàng)造，也不能消滅，功熱功熱2功和熱熱量:由于溫度不同而在體系和環(huán)境之間傳遞的能量叫熱量，用Q表示。2功和熱熱量:U2-U1=Q–WΔU體系=Q–WΔU環(huán)境=–ΔU體系

Q,體系從環(huán)境吸收熱量W,體系對(duì)環(huán)境做功對(duì)于封閉體系:U2-U1=Q–W對(duì)于封閉體系:ΔU體系=Q-W熱量和功的符號(hào)：由體系的觀點(diǎn)出發(fā)：1.當(dāng)熱由環(huán)境流入體系，Q為正值(Q>0)；而熱由體系流入環(huán)境，Q為負(fù)值(Q<0)。2.當(dāng)體系對(duì)環(huán)境做功，W是正值；當(dāng)環(huán)境對(duì)體系做功，W為負(fù)值。

ΔU體系=Q-W熱量和功的符號(hào)：1.當(dāng)熱由環(huán)境流入體系，Q為例Q=30J,表示體系吸熱30J;

Q=-40J,表示體系放熱40J;即:

體系吸熱為正;放熱為負(fù).

W=20J表示體系對(duì)環(huán)境做功20J;

W=-10J表示環(huán)境對(duì)體系做功10J.例Q=30J,表示體系吸熱30J;

Q202U1U2熱量和功與狀態(tài)的變化過(guò)程相關(guān)。電池充電電池放電38U1U2熱量和功與狀態(tài)的變化過(guò)程相關(guān)。電池充電電池放電熱量和功不是狀態(tài)函數(shù),而與狀態(tài)的變化過(guò)程相關(guān)。若無(wú)過(guò)程，而體系處于定態(tài)，則不存在體系與環(huán)境之間的能量交換，也就沒(méi)有功和熱量.熱量和功不是狀態(tài)函數(shù),若無(wú)過(guò)程，而體系處于定態(tài)，則不存在體系

3-2熱化學(xué)把熱力學(xué)理論和方法應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)中,討論和計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱量變化,這門(mén)科學(xué)稱(chēng)為熱化學(xué).3-2-1化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)3-2-2蓋斯定律3-2-3生成熱3-2-4燃燒熱3-2-5從鍵能估算反應(yīng)熱3-2熱化學(xué)3-2-1化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)與環(huán)境進(jìn)行能量交換的主要形式是熱,稱(chēng)反應(yīng)熱或熱效應(yīng)。

通常把只做體積功，且始態(tài)和終態(tài)具有相同溫度時(shí)，系統(tǒng)吸收或放出的熱量叫做反應(yīng)熱。3-2-1化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)與環(huán)境進(jìn)行能量交換的主通常把只做體積功，且始態(tài)化學(xué)反應(yīng)中,體系的內(nèi)能變化值為rU,應(yīng)等于生成物的U生減去反應(yīng)物U反

(r:reaction)

rU=U生-U反

由第一定律,rU=Q-W,

故有:U生-U反=Q-W,且W=W體化學(xué)反應(yīng)中,體系的內(nèi)能變化值為rU,應(yīng)等于生成物的U生根據(jù)反應(yīng)條件的不同反應(yīng)熱又可分為

V2

=V1

△V=0

∵△U=Q

-W,W=P△V∴

△U=Q

-P△V

=Q-0

=QV1恒容反應(yīng)熱QVΔU=QV根據(jù)反應(yīng)條件的不同反應(yīng)熱又可分為V2=V1△V第3章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)-精選課件此式表示，在恒容反應(yīng)過(guò)程中，體系所吸收的熱量全部用來(lái)改變體系的熱力學(xué)能。rU>0時(shí),Qv>0,是吸熱反應(yīng)

rU<0時(shí),Qv<0,是放熱反應(yīng)ΔU=QV此式表示，在恒容反應(yīng)過(guò)程中，體系所吸收的熱量全部用來(lái)改變體系2恒壓反應(yīng)熱在恒壓過(guò)程中完成的化學(xué)反應(yīng)稱(chēng)為恒壓反應(yīng),其熱效應(yīng)稱(chēng)為恒壓反應(yīng)熱,Qp.QP

=ΔH2恒壓反應(yīng)熱在恒壓過(guò)程中完成的化學(xué)反應(yīng)稱(chēng)為